RU2116287C1

RU2116287C1 - Method of preparing mixtures of coolants of ethane series

Info

Publication number: RU2116287C1
Application number: RU96110132/04A
Authority: RU
Inventors: В.В. Шаталов; С.В. Малышев; В.Т. Орехов; В.А. Зуев; Л.А. Пономарев; А.А. Крючков; А.В. Татаринов; П.А. Кулаков
Original assignee: Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1998-07-27

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: claimed method is used for preparing mixed compositions of coolants of predetermined composition. To prepare mixture with certain ratio of components, vinylidene is treated with uranium hexafluoride. Vinylidene fluoride to uranium hexafluoride molar ratio is 0.3-2.1: 1. Process temperature is 210-300 C. The claimed method makes it possible to prepare individual coolants 134a, - 143a, -125 and 116 by rectification. The claimed method makes it to prepare mixed composition of predetermined composition. EFFECT: more efficient preparation method. 3 ex

Description

Изобретение относится к способам получения галогенсодержащих органических веществ, в частности смесей хладонов этанового ряда: -134a, -143a, -125 и -116 с нулевым озоноразрушающим потенциалом. The invention relates to methods for producing halogen-containing organic substances, in particular mixtures of ethane freons: -134a, -143a, -125 and -116 with zero ozone-depleting potential.

Смесевые композиции на основе этих хладонов являются альтернативными хладагентами для замены существующих хладагентов с высоким озоноразрушающим потенциалом (РНЦ "Прикладная химия". Материалы Международного семинара "Новые холодильные системы". 14-15 марта 1995 г. Санкт-Петербург). Blend compositions based on these refrigerants are alternative refrigerants for replacing existing refrigerants with high ozone-depleting potential (RSC "Applied Chemistry. Materials of the International Seminar" New Refrigeration Systems. March 14-15, 1995, St. Petersburg).

По традиционной технологии хладоны-134a, -143a и -125, необходимые для приготовления этих смесей, синтезируются раздельно по индивидуальным технологиям. According to the traditional technology, HFC-134a, -143a and -125, necessary for the preparation of these mixtures, are synthesized separately according to individual technologies.

Известен способ получения хладона-143a путем каталитического гидрофторирования винилиденфторида по реакции

(Промышленные фторорганические продукты: Спр. изд./Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.П. Серушкин и др. - Л.: Химия, 1990).A known method of producing freon-143a by catalytic hydrofluorination of vinylidene fluoride by reaction

(Industrial organofluorine products: Sp. Ed. / B.N. Maksimov, V.G. Barabanov, I.P. Serushkin, etc. - L .: Chemistry, 1990).

Известны способы получения хладона-125 путем каталитического гидрофторирования галогенэтиленов, например, по реакции

Общими недостатками последних двух методов являются следующие: необходимость использования катализаторов, большие избытки фторирующего агента, высокие давления в реакторе синтеза.Known methods for producing freon-125 by catalytic hydrofluorination of haloethylene, for example, by reaction

Common disadvantages of the last two methods are the following: the need to use catalysts, large excesses of fluorinating agent, high pressures in the synthesis reactor.

Хладон-116 получают фторированием тетрафторэтилена фторидами металлов переменной валентности, например CoF₃:
CF₂= CF₂+2CoF₃__→ CF₃-CF₃+2CoF₂
К недостаткам этого способа следует отнести трудность поддержания требуемого соотношения реагентов, периодичность процесса фторирования, потребность в механических перемешивающих устройствах для улучшения массообмена.Freon-116 is obtained by fluorination of tetrafluoroethylene with metal fluorides of variable valence, for example CoF ₃ :
CF ₂ = CF ₂ + 2CoF ₃ __ → CF ₃ -CF ₃ + 2CoF ₂
The disadvantages of this method include the difficulty of maintaining the required ratio of reagents, the frequency of the fluorination process, the need for mechanical mixing devices to improve mass transfer.

Наиболее близким к заявленному способу является способ получения хладона-134a [1] путем обработки винилиденфторида гексафторидом урана при повышенной температуре по реакции

Процесс проводится при молярном отношении винилиденфторида к гексафториду урана 1 : 1 - 1,1 и объемном содержании гексафторида урана в инертном разбавителе 20 - 100%. При молярном отношении винилиденфторида к гексафториду урана 1,06 и температуре 350^oC массовое содержание хладона-134a в органическом продукте составляло 47%, а хладона-134 - 1%.Closest to the claimed method is a method for producing freon-134a [1] by treating vinylidene fluoride with uranium hexafluoride at an elevated temperature according to the reaction

The process is carried out with a molar ratio of vinylidene fluoride to uranium hexafluoride 1: 1 - 1.1 and a volume content of uranium hexafluoride in an inert diluent of 20 - 100%. When the molar ratio of vinylidene fluoride to uranium hexafluoride 1.06 and a temperature of 350 ^o C, the mass content of HFC 134a in the organic product was 47%, and HFC 134 - 1%.

В предлагаемом способе получения смесей хладонов этанового ряда путем обработки галогенэтилена гексафторидом урана с объемным содержанием 20 - 100% в инертном разбавителе при повышенной температуре в качестве галогенэтилена используют винилиденфторид. In the proposed method for the preparation of mixtures of ethane freons by treating halogen ethylene with uranium hexafluoride with a volume content of 20-100% in an inert diluent at elevated temperature, vinylidene fluoride is used as halogen ethylene.

Процесс ведут при молярном отношении винилиденфторида к гексафториду урана 0,3 - 2,1:1 и температуре 210-300^oC.The process is carried out with a molar ratio of vinylidene fluoride to uranium hexafluoride 0.3 - 2.1: 1 and a temperature of 210-300 ^o C.

В основе заявляемого способа лежат установленные нами ранее неизвестные факты. Показано, что при определенных условиях винилиденфторид фторируется гексафторидом урана с получением не только хладона-134a, но и также хладонов-143a, -125 и -116 по реакциям

Соотношение между хладонами в смесях зависит от технологических параметров процесса синтеза, в частности от температуры и молярного отношения винилиденфторида к гексафториду урана. Изменяя эти параметры, можно синтезировать смеси хладонов заданного состава.The basis of the proposed method are established by us previously unknown facts. It was shown that under certain conditions, vinylidene fluoride is fluorinated with uranium hexafluoride to produce not only Freon-134a, but also Freon-143a, -125 and -116 by reactions

The ratio between freons in mixtures depends on the technological parameters of the synthesis process, in particular on the temperature and the molar ratio of vinylidene fluoride to uranium hexafluoride. By changing these parameters, it is possible to synthesize mixtures of freons of a given composition.

Процесс фторирования винилиденфторида гексафторидом урана выполняется в газовой фазе, что увеличивает степень реагирования и снижает время контакта до 9-15 с. Разбавление исходного гексафторида урана инертным газом ставит целью снижение тепловыделения в зоне реакции и улучшение теплоотвода. The process of fluorination of vinylidene fluoride with uranium hexafluoride is carried out in the gas phase, which increases the degree of reaction and reduces the contact time to 9-15 s. Dilution of the initial uranium hexafluoride with an inert gas aims to reduce heat in the reaction zone and improve heat dissipation.

Пример 1. Процесс получения смесей хладонов-134a, -143a, -125 и 116 осуществляли непрерывно со сбором тетрафторида урана в накопителе на пилотной установке с нагрузкой по гексафториду урана 0,2 кг/ч. Example 1. The process of obtaining mixtures of HFC-134a, -143a, -125 and 116 was carried out continuously with the collection of uranium tetrafluoride in a drive at a pilot plant with a load of 0.2 kg / h of uranium hexafluoride.

Винилиденфторид получали путем высокотемпературного дегидрохлорирования хладона-142в по реакции

После очистки от HCl и осушки от влаги винилиденфторид вводили в зону реагирования через форсунку, в которую подавали также гексафторид урана, разбавленный инертным газом. Полученные фторорганические продукты реакции очищали от пыли тетрафторида урана на никелевых металлокерамических фильтрах, следов гексафторида урана - в сорбционной колонке с гранулами фторида натрия и конденсировали в двух ловушках, охлаждаемых жидким азотом до температуры - 80^oC.Vinylidene fluoride was obtained by high-temperature dehydrochlorination of Freon-142B by reaction

After purification from HCl and drying from moisture, vinylidene fluoride was introduced into the reaction zone through a nozzle, into which uranium hexafluoride, diluted with an inert gas, was also fed. The obtained organofluorine reaction products were purified from dust of uranium tetrafluoride on nickel sintered metal filters, traces of uranium hexafluoride in a sorption column with granules of sodium fluoride and condensed in two traps, cooled with liquid nitrogen to a temperature of 80 ^o C.

Количественный и качественный состав органической фазы проводили методом газовой хроматографии, ИК-спектроскопии, ЯМР на H,F¹⁹.The quantitative and qualitative composition of the organic phase was carried out by gas chromatography, IR spectroscopy, NMR on H, F ¹⁹ .

При температуре в реакторе синтеза 210^oC и молярном отношении винилиденфторида к гексафториду 1,14:1 объемное содержание хладона-134а в органической фазе составляло 71,6%, а хладона-143a - 19,5%; остальное - примесь фторполимера.At a temperature in the synthesis reactor of 210 ^° C. and a molar ratio of vinylidene fluoride to hexafluoride of 1.14: 1, the volume content of freon-134a in the organic phase was 71.6%, and that of freon-143a was 19.5%; the rest is an admixture of a fluoropolymer.

Пример 2. Фторирование винилиденфторида гексафторидом урана проводили при 230^oC и молярном отношении винилиденфторида к гексафториду урана 1,63:1. Объемное содержание хладона-143a в органической фазе равнялось 67,7%, хладона-134a - 25,7%; остальное - фторполимер.Example 2. Fluorination of vinylidene fluoride with uranium hexafluoride was carried out at 230 ^° C and a molar ratio of vinylidene fluoride to uranium hexafluoride 1.63: 1. The volume content of Freon-143a in the organic phase was 67.7%, Freon-134a - 25.7%; the rest is a fluoropolymer.

Пример 3. Фторирование винилиденфторида гексафторидом урана выполняли при 300^oC и молярном отношении винилиденфторида к гексафториду урана 0,56:1. Объемное содержание хладонов-134a, -143a, -125 и -116 в органической фазе составило соответственно 21,3; 28,0; 33,5 и 17,2%.Example 3. Fluorination of vinylidene fluoride with uranium hexafluoride was performed at 300 ^° C and a molar ratio of vinylidene fluoride to uranium hexafluoride of 0.56: 1. The volumetric content of freon-134a, -143a, -125 and -116 in the organic phase was 21.3, respectively; 28.0; 33.5 and 17.2%.

Из приведенных примеров следует, что фторирование винилиденфторида гексафторидом урана в предложенных условиях приводит к получению смесей озонобезопасных хладонов этанового ряда в широком диапазоне их объемных содержаний. Процесс синтеза проводится в одном и том же реакторе с использованием одних и тех же реагентов путем изменения технологических параметров, что недостижимо при применении известных методов. Достоинством предлагаемого способа является также то, что он позволяет получать как смесевые композиции заданного состава, так и индивидуальные хладоны в случае разделения компонентов органической фазы ректификацией. From the above examples it follows that the fluorination of vinylidene fluoride with uranium hexafluoride under the proposed conditions leads to the production of mixtures of ozone-safe freons of ethane series in a wide range of their volume contents. The synthesis process is carried out in the same reactor using the same reagents by changing technological parameters, which is unattainable when using known methods. The advantage of the proposed method is that it allows you to get both mixed compositions of a given composition, and individual freons in the case of separation of the components of the organic phase by distillation.

Claims

A method of producing mixtures of ethane freons by treating vinylidene fluoride with uranium hexafluoride with a volume content of 20-100% in an inert diluent at elevated temperature, characterized in that the process is carried out at a molar ratio of vinylidene fluoride to uranium hexafluoride 0.3 - 2.1: 1 and a temperature of 210 - 300 ^o C.