JP4225736B2

JP4225736B2 - Method for producing fluoroethane and use thereof

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Publication number: JP4225736B2
Application number: JP2002064830A
Authority: JP
Inventors: 一有加賀; 博基大野; 敏夫大井
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2002-03-11
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2022-03-11
Also published as: JP2003261476A; KR20040002946A; TWI266759B; KR100570802B1; TW200403206A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペンタフルオロエタンの製造方法および該方法により得られるペンタフルオロエタンを用いてヘキサフルオロエタンを製造する方法、並びにペンタフルオロエタンの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペンタフルオロエタン（「ＣＦ₃ＣＨＦ₂」ということがある。）は、例えば低温用冷媒やエッチングガスとして用いられ、またヘキサフルオロエタン（「ＣＦ₃ＣＦ₃」ということがある。）製造用原料としても用いられる。
【０００３】
ペンタフルオロエタンの製造方法としては、従来から次のような方法が知られている。
例えば、
（１）テトラクロロエチレン（「ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂」ということがある。）またはそのフッ素化物を、フッ化水素でフッ素化する方法（特開平８−２６８９３２号公報、特表平９−５１１５１５号公報）、
（２）クロロペンタフルオロエタン（「ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃｌ」ということがある。）を水素化分解する方法（特許２５４０４０９号公報）、
（３）ハロゲン含有エチレンにフッ素ガスを反応させる方法（特開平１−３８０３４号公報）、
等が挙げられる。
【０００４】
これらの製造方法を用いると、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類などの種々の不純物が目的物質であるペンタフルオロエタン中に含まれる。
純度の高いペンタフルオロエタンを得るためには、これらの不純物をできる限り除去する必要がある。これらの不純物のうち、クロロフルオロカーボン類については高純度化するという目的以外に、オゾン層の破壊を防止するという観点から種々の精製方法が提案されている。特にクロロペンタフルオロエタンはペンタフルオロエタンと沸点が近く、通常の蒸留では分離が困難なため以下のような精製方法が提案されている。
【０００５】
例えば、
（１）抽出蒸留による方法（特表平９−５０８６２６号公報）、
（２）クロロペンタフルオロエタンを水素化分解する方法（特開平８−３０１８０１号公報）、
（３）クロロペンタフルオロエタンをフッ化水素（ＨＦ）によりフッ素化した後に除去する方法。（特開２００１−４８８１６公報）、
等が挙げられる。
【０００６】
これに対し、ハイドロクロロフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類からなる不純物を分離して精製する方法については、ごく少数しか提案がなされていないが、例えば、特表平９−５０８６２７号公報には抽出蒸留による精製方法が記載されている。ハイドロクロロフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類のうち、ジフルオロメタン（「ＣＨ₂Ｆ₂」ということがある。）と１，１，１−トリフルオロエタン（「ＣＦ₃ＣＨ₃）ということがある。）はペンタフルオロエタンと共沸混合物を形成することが知られており、ペンタフルオロエタンと分離することが非常に困難な化合物である。
【０００７】
水素化分解を含む方法によってペンタフルオロエタンを製造した場合、過剰水添脱ハロゲン反応の結果、１，１，１−トリフルオロエタンが副生物として生成する可能性が高く、ペンタフルオロエタン中に比較的多量に含まれる。ペンタフルオロエタン中に含まれる１，１，１−トリフルオロエタンを除去する方法としては抽出蒸留による方法が知られている。しかしながら、この方法では蒸留塔など高価な設備を複数必要とするため、設備費が膨大となるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景の下、低温用冷媒やエッチングガスとして、あるいは高純度ヘキサフルオロエタン製造用原料として使用することができる、高純度のペンタフルオロエタンを工業的に有利に製造する方法および該方法により得られるペンタフルオロエタンを用いてヘキサフルオロエタンを製造する方法、並びにペンタフルオロエタンの用途を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ペンタフルオロエタンを製造する方法において、テトラクロロエチレンをフッ素化して不純物を含有する粗ペンタフルオロエタンを得る工程（１）と、触媒の存在下、前記不純物を含有する粗ペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物を接触させる工程（２）を含む製造方法を用いることにより、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明のペンタフルオロエタンの製造方法は以下の工程を含むことを特徴とする。
（１）テトラクロロエチレンをフッ素化して粗ペンタフルオロエタンを得る工程
（２）触媒の存在下、前記粗ペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物を接触させる工程
工程（２）で用いられる粗ペンタフルオロエタンが、水素と接触させる工程を経て得られたものであることが好ましい。
工程（２）の温度が１５０〜４００℃であることが好ましい。
【００１１】
触媒が三価の酸化クロムを主成分とする坦持型または塊状型触媒であることが好ましい。
触媒が、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、白金および金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする坦持型触媒であることが好ましい。
坦持型触媒に用いる坦体が、アルミナ、フッ化アルミナまたはゼオライトであることが好ましい。
【００１２】
粗ペンタフルオロエタンが、フルオロメタン、ジフルオロメタン、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタンおよび１，１，２−トリフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。
粗ペンタフルオロエタン中に含まれる不純物の総量が２ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明のペンタフルオロエタンの製造方法は、三価の酸化クロムを主成分とする触媒の存在下、粗ペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物を、１５０〜４００℃で接触させ、次いで蒸留によって不純物を分離することを特徴とする。
また、本発明のペンタフルオロエタンの製造方法は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、白金および金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする坦持型触媒の存在下、粗ペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物を、１５０〜４００℃で接触させ、次いで蒸留によって不純物を分離することを特徴とする。
【００１４】
粗ペンタフルオロエタンが少なくともトリフルオロエタンを含んでいてもよい。
酸素および／または含酸素化合物の濃度が、０．１〜２０ｖｏｌ％であることが好ましい。
本発明は、前記のいずれかの製造方法によって得られ、不純物の総量が５００ｖｏｌｐｐｍ以下であるペンタフルオロエタンである。
ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれるトリフルオロエタンの含有量が１００ｖｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明は前記のペンタフルオロエタンを含むことを特徴とする冷媒である。
【００１５】
本発明のヘキサフルオロエタンの製造方法は以下の工程を含むことを特徴とする。
（１）テトラクロロエチレンをフッ素化して粗ペンタフルオロエタンを得る工程
（２）触媒の存在下、前記粗ペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物を接触させる工程
（３）工程（２）を経て得られるペンタフルオロエタンをフッ素ガスと反応させる工程
工程（２）で用いられる粗ペンタフルオロエタンが、水素と接触させる工程を経て得られたものであることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
前述したように、ペンタフルオロエタンは、テトラクロロエチレンまたはそのフッ素化物をフッ化水素（ＨＦ）でフッ素化する方法、または、クロロペンタフルオロエタンを水素化分解する方法等により製造することができる。いずれの方法を用いて製造した場合でも、一般的に行われる蒸留操作などの精製工程を経て得られるペンタフルオロエタン中には、ペンタフルオロエタンと分離することが困難な不純物であるクロロペンタフルオロエタンが含まれる。ペンタフルオロエタンを高純度化するためにはこのクロロペンタフルオロエタンを分離することが必要であり、また、オゾン層の破壊を防止するという観点からもクロロペンタフルオロエタンを含まないことが要求されている。
【００１７】
ペンタフルオロエタン中に含まれるクロロペンタフルオロエタンを分離する方法としては、前述したように、水素化分解による方法、抽出蒸留による方法、吸着による方法などが提案されている。これらの方法のうち、設備コストなどを考えたうえでより安価にペンタフルオロエタンを製造することができるのは水素化分解による方法である。ここで、ペンタフルオロエタンを製造する方法または精製する方法として、水素化分解工程を含む方法を選択した場合の問題点としては、過剰水添反応の結果、１，１，１−トリフルオロエタン等の難分離性のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類が生成することが挙げられる。特にジフルオロメタンと１，１，１−トリフルオロエタンはペンタフルオロエタンと沸点が非常に近く、また共沸混合物を形成することが知られており、蒸留などの一般的な精製方法では分離が困難な物質である。ペンタフルオロエタン中に含まれるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類を分離する方法としては、前述の抽出蒸留による方法が提案されているが、蒸留塔などの高価な設備が複数必要であり、設備コストが膨大となるという問題がある。
【００１８】
本発明のペンタフルオロエタンの製造方法は、（１）テトラクロロエチレンをフッ素化して不純物を含有する粗ペンタフルオロエタンを得る工程、および（２）触媒の存在下、前記粗ペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物を接触させる工程、を含むことを特徴とする。工程（１）の方法は特に制限はなく、触媒の存在下、テトラクロロエチレンをフッ化水素（ＨＦ）を用いて２段階でフッ素化して粗ペンタフルオロエタンを得ることができる。
【００１９】
本発明は、ペンタフルオロエタン中に含まれるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のような不純物を、触媒の存在下、酸素および／または含酸素化合物と気相において１５０〜４００℃に高められた温度で接触させることにより、不純物として含まれるハイドロフルオロカーボン類を酸化してＣＯ₂などに転化する。例えば、ペンタフルオロエタン中に含まれるジフルオロメタンと１，１，１−トリフルオロエタンは、酸素で酸化すると下記の式（ａ）や式（ｂ）で示されるような反応が進行すると推定される。
ＣＨ₂Ｆ₂ ＋Ｏ₂ → ＣＯ₂ ＋２ＨＦ式（ａ）
ＣＦ₃ＣＨ₃ ＋２Ｏ₂ → ２ＣＯ₂ ＋３ＨＦ式（ｂ）
【００２０】
主な酸化生成物はＣＯ₂であり、副生物としてＨＦが生成する。
この反応でＣＯ₂に転化する化合物は、前記のフルオロメタン、ジフルオロメタン、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタンなどである。これらの化合物は、水素化分解工程を含む製造方法または精製方法を用いた場合、ペンタフルオロエタン中には、総量で通常数千ｖｏｌｐｐｍ程度含まれている。これらの不純物はペンタフルオロエタンを高純度化するという観点から除去することが要求されている。
【００２１】
本発明のペンタフルオロエタンの製造方法において、粗ペンタフルオロエタン中に含まれるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等の不純物の総量は２ｖｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｖｏｌ％以下がより好ましく、０．３ｖｏｌ％以下がさらに好ましい。ハイドロフルオロカーボン類等の不純物の含有量が２ｖｏｌ％を超えると、反応温度を高くする必要があり、触媒の寿命が短くなることがある。
【００２２】
反応に用いられる触媒としては、（i）三価の酸化クロムを主成分とする坦持型または塊状型触媒、または（ii）パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、白金および金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする坦持型触媒であることが好ましい。原料としては、これらの金属、金属酸化物または塩などを用いることができる。また、担持型触媒に使用できる坦体としては、アルミナ、フッ化アルミナまたはゼオライトを用いることができる。
【００２３】
三価の酸化クロムを主成分とする触媒（i）の調製方法としては、例えばクロムの金属塩の水溶液中にアンモニア等の塩基性物質を滴下して水酸化クロムを沈殿させた後、沈殿を洗浄、濾過、乾燥して得られる水酸化クロムを成型した後、さらに窒素等の不活性ガスの存在下で加熱処理をすることにより調製することができる。また、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、白金および／または金を主成分とする坦持型触媒（ii）の調製方法としては、例えば前記の金属塩を水溶性溶媒、例えば水、メタノールまたはアセトン等に溶解し、坦体を浸漬して必要な元素を吸着させる。次いで溶媒を留去してさらに水素等で加熱還元処理することにより調製することができる。
【００２４】
工程（２）の温度は１５０〜４００℃が好ましく、１８０〜３７０℃がさらに好ましい。反応温度が４００℃より高いと触媒寿命が短くなる傾向が見られ、主反応に起因しない副生物の種類や量が増加することがある。
反応基質ガス中に含まれる酸素および／または含酸素化合物の濃度は０．１〜２０ｖｏｌ％が好ましい。酸素は高純度の酸素または空気を用いることができ、高純度の酸素を用いることが好ましい。酸素の濃度が０．１ｖｏｌ％未満となった場合、ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれるハイドロフルオロカーボン類の種類、量により異なるが、反応に必要な酸素が充分でないため、転化率が低下するので好ましくない。また酸素の濃度が２０ｖｏｌ％より高くなると、過剰の反応が進行して、反応基質ガスの主成分であるペンタフルオロエタンの分解反応が起こり、ペンタフルオロエタンのロス量が増大するため経済的観点等から好ましくない。また、含酸素化合物としては、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ₂）またはオゾン（Ｏ₃）を用いることができる。
【００２５】
本発明のペンタフルオロエタンの製造方法は、前述のような反応条件の下に実施することができるが、反応生成物にはペンタフルオロエタンの他に、ＣＯ₂や主反応に起因しないハイドロフルオロカーボン類等の副生物、ＨＦ等の酸分が含まれ、ＣＯ₂や酸分は除去することが好ましい。
酸分の除去方法としては、例えば精製剤と接触させる方法、水やアルカリ水溶液等と接触させる方法等を用いることができる。酸分を除去したガスは、例えばゼオライト等の脱水剤を用いて脱水を行い、その後蒸留を行ってＣＯ₂を除去することが好ましく、それと同時に前述した主反応に起因しない副生物を除去することが好ましい。
【００２６】
また本発明は、三価の酸化クロムを主成分とする触媒の存在下、粗ペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物を、１５０〜４００℃で接触させ、次いで蒸留によって不純物を分離することを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法である。
また、本発明は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、白金および金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする坦持型触媒の存在下、粗ペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物を、１５０〜４００℃で接触させ、次いで蒸留によって不純物を分離することを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法である。
【００２７】
反応後に精製する方法としては特に制限はなく、一般的に用いられている蒸留によって精製することができる。蒸留の方法としては例えば以下の方法を用いることができる。
反応器において粗ペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物を、１５０〜４００℃で接触させたガスは蒸留塔に導入される。蒸留塔の塔内圧力は、大気圧から２ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。大気圧より低くするためには減圧系の設備が必要となり、２ＭＰａを超えると、高圧系の設備が必要となるので好ましくない。例えば酸素を用いて前記の接触反応を行った場合には、蒸留塔の塔頂から酸素を含む低沸分が抜き出され、蒸留塔のボトムから高沸分が抜き出される。この時、塔頂およびボトムから抜き出される成分の中に、目的成分であるペンタフルオロエタンが含まれることがあるが、その際にはそれぞれ別の蒸留塔に導入して精製してペンタフルオロエタンを回収してもよい。その時分離された成分がペンタフルオロエタンの製造中間体である場合には反応工程に戻して再利用してもよい。
【００２８】
このようにして精製することにより、より純度の高いペンタフルオロエタンを得ることができる。含まれる不純物の含有量は５００ｖｏｌｐｐｍ以下である。純度が９９．９５ｖｏｌ％以上であるペンタフルオロエタンの分析方法としては、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法のＴＣＤ法、ＦＩＤ法あるいはガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法等により実施することができる。
【００２９】
次に、本発明の製造方法を用いて得られるペンタフルオロエタンの用途について説明する。
高純度のペンタフルオロエタンは、低温用冷凍機の作動流体として現在用いられているクロロジフルオロメタン（ＣＨＦ₂Ｃｌ）の代替品として用いることができる。また他のクロロジフルオロメタン代替品である、ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタン／１，１，１，２−テトラフルオロエタンやジフルオロメタン／ペンタフルオロエタン等の混合冷媒の原料としても用いることができる。
【００３０】
また、高純度のペンタフルオロエタンは高純度のヘキサフルオロエタン製造用原料としても用いることができる。特に、ペンタフルオロエタンとフッ素ガス（Ｆ₂）との反応によりヘキサフルオロエタンを製造する方法においては、高純度のペンタフルオロエタンを原料として用いることにより、ヘキサフルオロエタンと難分離性の不純物の生成を抑制したり、フッ素化反応条件の設定し得る範囲が広がり、安定的に制御することができ、精製工程を簡略化できる。
【００３１】
従って本発明は、（１）テトラクロロエチレンをフッ素化して不純物を含有する粗ペンタフルオロエタンを得る工程、（２）触媒の存在下、前記粗ペンタフルオロエタンと酸素および／または含酸素化合物を接触させる工程、および（３）工程（２）を経て得られるペンタフルオロエタンをフッ素ガスと反応させる工程、をを含むことを特徴とするヘキサフルオロエタンの製造方法である。
工程（２）の粗ペンタフルオロエタンが、水素と接触させる工程を経て得られたものであることが好ましい。
【００３２】
さらに、高純度のペンタフルオロエタン、あるいはＨｅ、Ｎ₂、Ａｒ等の不活性ガス、ＨＣｌ、Ｏ₂、Ｈ₂等との混合ガスは、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして用いることができる。ＬＳＩやＴＦＴ、有機ＥＬ等の半導体デバイスの製造プロセスでは、ＣＶＤ法、スパッタリング法、あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成するためにエッチングを行う際に、前述のペンタフルオロエタンを含む混合ガスをエッチングガスとして用いることができる。ペンタフルオロエタンを用いるエッチング方法は、プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種ドライエッチング条件で実施することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ペンタフルオロエタンの原料例）
触媒が充填された第１反応器にテトラクロロエチレンとフッ化水素を導入し、中間体である１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンおよび１，１，１、２−テトラフルオロ−２−クロロエタンを主成分とするガスを生成させ、これをＨＦと共に第２反応器に導入してペンタフルオロエタンを製造した。このペンタフルオロエタンを蒸留し、不純物としてクロロペンタフルオロエタンを０．５％含有するペンタフルオロエタンを得た。
上記ペンタフルオロエタンを、市販の水素化触媒の存在下、水素と反応させた（反応圧力０．３５ＭＰａ、反応器温度２８０℃、Ｈ₂／クロロペンタフルオロエタンモル比＝５）。得られた混合ガスから、公知の方法を用いて酸分を除去した後、蒸留精製を行いペンタフルオロエタンを主成分とする留出物を得た。この留出物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、表１に示した組成を有する混合ガスであった。
【００３４】
【表１】

【００３５】
（触媒の製造例）（触媒１）
硝酸クロム９水和物を水に溶解し、２８重量％のアンモニア水と攪拌しながら混合して、水酸化クロムのスラリーを得た。これを濾別し、水でよく洗浄した後、１２０℃で乾燥した。得られた固まりを粉砕、黒鉛と混合し、打錠成型機によってペレット化した。このペレットをＮ₂気流下４００℃で４時間焼成し、三価の酸化クロムを主成分とする触媒１を得た。
【００３６】
（触媒の製造例）（触媒２）
塩化第二白金酸を水に溶解し、これに３ｍｍφの球状アルミナ坦体を浸漬し、白金塩を吸着させた。その後、１００℃の温度で溶媒を留去し、３００℃で空気焼成を行った後、３５０℃で水素還元した。得られた白金触媒２の白金坦持率は０．２５％であった。
【００３７】
（実施例１）
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００製反応器に触媒（触媒１）１００ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら温度を３００℃に保持した。次に、酸素を２．０ＮＬ／ｈｒの流速で供給し、表１に示した組成を有するガスを３８．０ＮＬ／ｈｒの流速で供給し、その後窒素ガスの供給を停止して反応を開始した。２時間後、反応器からの出口ガスを水酸化カリウム水溶液で洗浄して酸分を除去した後、モレキュラーシーブス３Ａ（ユニオン昭和株式会社製）と接触させて乾燥した。この乾燥したペンタフルオロエタンを主成分とするガスを冷却捕集し、蒸留により精製を行った。精製後のガスをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、表２に示した組成を有するガスであった。
【００３８】
【表２】

【００３９】
（実施例２）
触媒２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ペンタフルオロエタンを得た。精製後のガスをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、表３に示した組成を有していた。
【００４０】
【表３】

【００４１】
（実施例３）
内径１インチ、長さ５０ｃｍのニッケル製反応器（電気ヒーター加熱、反応器は温度５００℃でフッ素ガスによる不動態化処理を実施）に、２つのガス導入口から合計３０ＮＬ／ｈｒの流速で窒素ガスを供給し、反応器の温度を４２０℃に保持した。次に、前記の２つのガス導入口から合計５０ＮＬ／ｈｒの流速でＨＦを流し、一方のガス導入口から実施例１で得たペンタフルオロエタンを主成分とする混合ガスを３．５ＮＬ／ｈｒの流速で導入した。また他方のガス導入口から３．８５ＮＬ／ｈｒの流速でフッ素ガスを導入して反応を行った。３時間後、反応器からの出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液と接触させ、ＨＦおよび未反応フッ素ガスを除去した。次いで脱水剤と接触させて乾燥し、乾燥したガスを冷却捕集した後に蒸留による精製を行った。精製後のガスをガスクロマトグラフィーのＴＣＤ法、ＦＩＤ法、ＥＣＤ法およびＧＣ−ＭＳ法により分析したところ、表４に示した結果であった。
【００４２】
【表４】

表４に示した分析結果から明らかなように、ヘキサフルオロエタン中には他の不純物はほとんど含まれず、高純度のヘキサフルオロエタンが得られた。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の精製方法を用いれば、高純度のペンタフルオロエタンを得ることができる。本発明で得られたペンタフルオロエタンは低温用冷媒、高純度ヘキサフルオロエタン製造用原料として用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing pentafluoroethane, a method for producing hexafluoroethane using pentafluoroethane obtained by the method, and uses of pentafluoroethane.
[0002]
[Prior art]
Pentafluoroethane (sometimes referred to as “CF ₃ CHF ₂ ”) is used, for example, as a low-temperature refrigerant or etching gas, and as a raw material for producing hexafluoroethane (sometimes referred to as “CF ₃ CF ₃ ”). Is also used.
[0003]
As a method for producing pentafluoroethane, the following methods are conventionally known.
For example,
(1) A method of fluorinating tetrachlorethylene (sometimes referred to as “CCl ₂ = CCl ₂ ”) or a fluorinated product thereof with hydrogen fluoride (JP-A-8-268932, JP-A-9-511515) ,
(2) A method for hydrocracking chloropentafluoroethane (sometimes referred to as “CF ₃ CF ₂ Cl”) (Japanese Patent No. 2540409),
(3) a method of reacting fluorine gas with halogen-containing ethylene (JP-A-1-38034),
Etc.
[0004]
When these production methods are used, various impurities such as chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs), and hydrofluorocarbons (HFCs) are contained in pentafluoroethane as a target substance.
In order to obtain pentafluoroethane with high purity, it is necessary to remove these impurities as much as possible. Among these impurities, various purification methods have been proposed from the viewpoint of preventing destruction of the ozone layer, in addition to the purpose of purifying chlorofluorocarbons. In particular, since chloropentafluoroethane has a boiling point close to that of pentafluoroethane and is difficult to separate by ordinary distillation, the following purification method has been proposed.
[0005]
For example,
(1) Method by extractive distillation (Japanese National Publication No. 9-508626),
(2) A method for hydrocracking chloropentafluoroethane (JP-A-8-301801),
(3) A method of removing chloropentafluoroethane after fluorination with hydrogen fluoride (HF). (JP 2001-48816 A),
Etc.
[0006]
On the other hand, only a very small number of proposals have been made on methods for separating and purifying impurities comprising hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons. For example, JP-A-9-508627 discloses an extractive distillation method. A purification method is described. Among hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons, difluoromethane (sometimes referred to as “CH ₂ F ₂ ”) and 1,1,1-trifluoroethane (sometimes referred to as “CF ₃ CH ₃ ”). It is known to form an azeotrope with pentafluoroethane and is a very difficult compound to separate from pentafluoroethane.
[0007]
When pentafluoroethane is produced by a process involving hydrogenolysis, 1,1,1-trifluoroethane is likely to be produced as a by-product as a result of the excess hydrodehalogenation reaction, which is compared with that in pentafluoroethane. Included in large amounts. As a method for removing 1,1,1-trifluoroethane contained in pentafluoroethane, a method by extractive distillation is known. However, this method requires a plurality of expensive equipment such as a distillation tower, and there is a problem that the equipment cost becomes enormous.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is a method for industrially advantageously producing high-purity pentafluoroethane that can be used as a low-temperature refrigerant or etching gas, or as a raw material for producing high-purity hexafluoroethane, and It is an object of the present invention to provide a method for producing hexafluoroethane using pentafluoroethane obtained by the method, and a use of pentafluoroethane.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a process (1) for obtaining a crude pentafluoroethane containing impurities by fluorinating tetrachloroethylene in a method for producing pentafluoroethane, The present invention has been found by using the production method including the step (2) of bringing the crude pentafluoroethane containing impurities into contact with oxygen and / or an oxygen-containing compound in the presence, and completing the present invention. It came to.
[0010]
The method for producing pentafluoroethane of the present invention includes the following steps.
(1) Step of obtaining fluorinated tetrachloroethylene to obtain crude pentafluoroethane (2) Step of bringing the crude pentafluoroethane into contact with oxygen and / or an oxygen-containing compound in the presence of a catalyst Step (2) of crude pentafluoro used It is preferable that the ethane is obtained through a step of contacting with hydrogen.
It is preferable that the temperature of a process (2) is 150-400 degreeC.
[0011]
The catalyst is preferably a supported or bulk catalyst mainly composed of trivalent chromium oxide.
The catalyst is preferably a supported catalyst mainly composed of at least one metal selected from the group consisting of palladium, rhodium, ruthenium, rhenium, platinum and gold.
The carrier used for the supported catalyst is preferably alumina, fluorinated alumina or zeolite.
[0012]
The crude pentafluoroethane is from the group consisting of fluoromethane, difluoromethane, fluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane and 1,1,2-trifluoroethane It may contain at least one compound selected.
The total amount of impurities contained in the crude pentafluoroethane is preferably 2 vol% or less.
[0013]
In the method for producing pentafluoroethane of the present invention, crude pentafluoroethane is brought into contact with oxygen and / or an oxygen-containing compound at 150 to 400 ° C. in the presence of a catalyst mainly composed of trivalent chromium oxide, and then distilled. It is characterized in that impurities are separated by.
In addition, the method for producing pentafluoroethane of the present invention comprises a crude pentacene in the presence of a supported catalyst mainly comprising at least one metal selected from the group consisting of palladium, rhodium, ruthenium, rhenium, platinum and gold. It is characterized by contacting fluoroethane with oxygen and / or oxygen-containing compounds at 150 to 400 ° C., and then separating impurities by distillation.
[0014]
The crude pentafluoroethane may contain at least trifluoroethane.
The concentration of oxygen and / or oxygen-containing compound is preferably from 0.1 to 20 vol%.
The present invention is pentafluoroethane obtained by any one of the production methods described above, wherein the total amount of impurities is 500 volppm or less.
The content of trifluoroethane contained as an impurity in pentafluoroethane is preferably 100 volppm or less.
The present invention is a refrigerant comprising the above-mentioned pentafluoroethane.
[0015]
The method for producing hexafluoroethane of the present invention includes the following steps.
(1) Step of obtaining tetrapentaethylene by fluorination to obtain crude pentafluoroethane (2) Step of bringing the crude pentafluoroethane into contact with oxygen and / or an oxygen-containing compound in the presence of a catalyst (3) Obtained through step (2) It is preferable that the crude pentafluoroethane used in the process step (2) of reacting the obtained pentafluoroethane with fluorine gas is obtained through a step of contacting with hydrogen.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
As described above, pentafluoroethane can be produced by a method of fluorinating tetrachloroethylene or a fluorinated product thereof with hydrogen fluoride (HF) or a method of hydrocracking chloropentafluoroethane. Regardless of the method used to produce the chloropentafluoroethane, which is an impurity that is difficult to separate from the pentafluoroethane, is generally included in the pentafluoroethane obtained through a purification step such as a distillation operation that is generally performed. Is included. In order to purify pentafluoroethane, it is necessary to separate this chloropentafluoroethane, and from the viewpoint of preventing destruction of the ozone layer, it is required not to contain chloropentafluoroethane. Yes.
[0017]
As described above, as a method for separating chloropentafluoroethane contained in pentafluoroethane, a method by hydrogenolysis, a method by extractive distillation, a method by adsorption, and the like have been proposed. Among these methods, it is a hydrocracking method that can produce pentafluoroethane at a lower cost in consideration of equipment costs and the like. Here, as a method for producing or purifying pentafluoroethane, there is a problem when a method including a hydrogenolysis step is selected. As a result of excess hydrogenation reaction, 1,1,1-trifluoroethane, etc. That are difficult to separate hydrofluorocarbons (HFCs). In particular, difluoromethane and 1,1,1-trifluoroethane have a very close boiling point to pentafluoroethane and are known to form an azeotrope and are difficult to separate by general purification methods such as distillation. It is a serious substance. As a method for separating hydrofluorocarbons (HFCs) contained in pentafluoroethane, the above-described extraction distillation method has been proposed. However, a plurality of expensive equipment such as a distillation tower is required, and the equipment cost is enormous. There is a problem of becoming.
[0018]
The method for producing pentafluoroethane of the present invention comprises (1) a step of fluorinating tetrachloroethylene to obtain a crude pentafluoroethane containing impurities, and (2) the crude pentafluoroethane and oxygen and / or in the presence of a catalyst. And a step of contacting the oxygen-containing compound. The method of step (1) is not particularly limited, and crude pentafluoroethane can be obtained by fluorinating tetrachloroethylene in two stages using hydrogen fluoride (HF) in the presence of a catalyst.
[0019]
In the present invention, an impurity such as hydrofluorocarbon (HFC) contained in pentafluoroethane is brought into contact with oxygen and / or an oxygen-containing compound in a gas phase at a temperature increased to 150 to 400 ° C. in the presence of a catalyst. As a result, hydrofluorocarbons contained as impurities are oxidized and converted to CO ₂ or the like. For example, difluoromethane and 1,1,1-trifluoroethane contained in pentafluoroethane are presumed to undergo reactions as shown by the following formulas (a) and (b) when oxidized with oxygen. .
CH ₂ F ₂ + O ₂ → CO ₂ + 2HF Formula (a)
CF ₃ CH ₃ + 2O ₂ → 2CO ₂ + 3HF Formula (b)
[0020]
The main oxidation product is CO ₂ and HF is produced as a byproduct.
Compounds converted to CO ₂ by this reaction are the above-mentioned fluoromethane, difluoromethane, fluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, 1,1,2- Such as trifluoroethane. These compounds are usually contained in a total amount of several thousand volppm in pentafluoroethane when a production method or purification method including a hydrocracking step is used. These impurities are required to be removed from the viewpoint of purifying pentafluoroethane.
[0021]
In the method for producing pentafluoroethane of the present invention, the total amount of impurities such as hydrofluorocarbon (HFC) contained in the crude pentafluoroethane is preferably 2 vol% or less, more preferably 0.5 vol% or less, and 3 vol% or less is more preferable. When the content of impurities such as hydrofluorocarbons exceeds 2 vol%, it is necessary to increase the reaction temperature and the life of the catalyst may be shortened.
[0022]
The catalyst used in the reaction is selected from the group consisting of (i) a supported or bulk catalyst mainly composed of trivalent chromium oxide, or (ii) palladium, rhodium, ruthenium, rhenium, platinum and gold. A supported catalyst having at least one metal as a main component is preferable. As the raw material, these metals, metal oxides or salts can be used. In addition, as a carrier that can be used for the supported catalyst, alumina, fluorided alumina, or zeolite can be used.
[0023]
As a preparation method of the catalyst (i) mainly composed of trivalent chromium oxide, for example, a basic substance such as ammonia is dropped into an aqueous solution of a chromium metal salt to precipitate chromium hydroxide, and then the precipitation is performed. After forming chromium hydroxide obtained by washing, filtering and drying, it can be prepared by further heat treatment in the presence of an inert gas such as nitrogen. In addition, as a method for preparing the supported catalyst (ii) mainly composed of palladium, rhodium, ruthenium, rhenium, platinum and / or gold, for example, the above metal salt is dissolved in a water-soluble solvent such as water, methanol or acetone. And the necessary elements are adsorbed by immersing the carrier. Subsequently, it can prepare by distilling a solvent off and heat-reducing with hydrogen etc. further.
[0024]
150-400 degreeC is preferable and the temperature of a process (2) has more preferable 180-370 degreeC. When the reaction temperature is higher than 400 ° C., the catalyst life tends to be shortened, and the types and amounts of by-products not caused by the main reaction may increase.
The concentration of oxygen and / or oxygen-containing compound contained in the reaction substrate gas is preferably 0.1 to 20 vol%. As oxygen, high-purity oxygen or air can be used, and high-purity oxygen is preferably used. When the concentration of oxygen is less than 0.1 vol%, it depends on the type and amount of hydrofluorocarbons contained as impurities in pentafluoroethane, but the conversion rate decreases because the oxygen required for the reaction is not sufficient. It is not preferable. Further, when the oxygen concentration is higher than 20 vol%, an excessive reaction proceeds to cause a decomposition reaction of pentafluoroethane, which is a main component of the reaction substrate gas, and the loss amount of pentafluoroethane increases. Is not preferable. As the oxygen-containing compound, nitric oxide (NO), nitrous oxide (N ₂ O), nitrogen dioxide (NO ₂ ), or ozone (O ₃ ) can be used.
[0025]
The method for producing pentafluoroethane of the present invention can be carried out under the reaction conditions as described above. However, in addition to pentafluoroethane, hydrofluorocarbons that do not originate from CO ₂ or the main reaction are included in the reaction product. It is preferable to remove by-products such as HF and acids such as HF and remove CO ₂ and acids.
As a method for removing the acid content, for example, a method of contacting with a purifying agent, a method of contacting with water or an aqueous alkali solution, or the like can be used. The gas from which the acid content has been removed is preferably dehydrated using a dehydrating agent such as zeolite and then distilled to remove CO ₂ , and at the same time, by-products that do not originate from the main reaction described above are removed. Is preferred.
[0026]
In the present invention, the crude pentafluoroethane is contacted with oxygen and / or an oxygen-containing compound at 150 to 400 ° C. in the presence of a catalyst mainly composed of trivalent chromium oxide, and then impurities are separated by distillation. Is a process for producing pentafluoroethane.
The present invention also provides crude pentafluoroethane and oxygen and / or in the presence of a supported catalyst mainly composed of at least one metal selected from the group consisting of palladium, rhodium, ruthenium, rhenium, platinum and gold. A method for producing pentafluoroethane, comprising contacting an oxygen-containing compound at 150 to 400 ° C. and then separating impurities by distillation.
[0027]
There is no restriction | limiting in particular as the method of refine | purifying after reaction, It can refine | purify by distillation generally used. As a distillation method, for example, the following method can be used.
A gas obtained by contacting crude pentafluoroethane with oxygen and / or an oxygen-containing compound at 150 to 400 ° C. in a reactor is introduced into a distillation column. The internal pressure of the distillation column is preferably in the range of atmospheric pressure to 2 MPa. In order to make it lower than the atmospheric pressure, a decompression system facility is required, and when it exceeds 2 MPa, a high pressure system facility is necessary, which is not preferable. For example, when the contact reaction is performed using oxygen, a low-boiling component containing oxygen is extracted from the top of the distillation column, and a high-boiling component is extracted from the bottom of the distillation column. At this time, the component extracted from the top and bottom of the column may contain pentafluoroethane, which is the target component. In this case, it is introduced into a separate distillation column and purified to be pentafluoroethane. May be recovered. When the component separated at that time is an intermediate for producing pentafluoroethane, it may be returned to the reaction step and reused.
[0028]
By purifying in this way, pentafluoroethane with higher purity can be obtained. The content of impurities contained is 500 volppm or less. As a method for analyzing pentafluoroethane having a purity of 99.95 vol% or more, it may be carried out by TCD method, FID method or gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method of gas chromatography (GC) method. it can.
[0029]
Next, the use of pentafluoroethane obtained by using the production method of the present invention will be described.
High-purity pentafluoroethane can be used as an alternative to chlorodifluoromethane (CHF ₂ Cl), which is currently used as a working fluid for low-temperature refrigerators. It can also be used as a raw material for mixed refrigerants such as difluoromethane / pentafluoroethane / 1,1,1,2-tetrafluoroethane and difluoromethane / pentafluoroethane, which are other chlorodifluoromethane substitutes.
[0030]
High purity pentafluoroethane can also be used as a raw material for producing high purity hexafluoroethane. In particular, in the method of producing hexafluoroethane by the reaction of pentafluoroethane and fluorine gas (F ₂ ), the use of high-purity pentafluoroethane as a raw material generates hexafluoroethane and difficult-to-separate impurities. And the range in which fluorination reaction conditions can be set is widened, can be controlled stably, and the purification process can be simplified.
[0031]
Therefore, the present invention includes (1) a step of fluorinating tetrachloroethylene to obtain a crude pentafluoroethane containing impurities, and (2) a step of contacting the crude pentafluoroethane with oxygen and / or an oxygen-containing compound in the presence of a catalyst. And (3) a step of reacting pentafluoroethane obtained through step (2) with fluorine gas, to produce hexafluoroethane.
It is preferable that the crude pentafluoroethane in step (2) is obtained through a step of contacting with hydrogen.
[0032]
Furthermore, high-purity pentafluoroethane, or an inert gas such as He, N ₂ , or Ar, or a mixed gas with HCl, O ₂ , H _2, or the like is used as an etching gas in an etching process in a semiconductor device manufacturing process. be able to. In the manufacturing process of semiconductor devices such as LSI, TFT, and organic EL, when a thin film or a thick film is formed by using a CVD method, a sputtering method, or a vapor deposition method, and etching is performed to form a circuit pattern, A mixed gas containing pentafluoroethane can be used as an etching gas. An etching method using pentafluoroethane can be performed under various dry etching conditions such as plasma etching and microwave etching.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
(Examples of raw materials for pentafluoroethane)
Tetrachloroethylene and hydrogen fluoride are introduced into the first reactor filled with the catalyst, and 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluoro-2 as intermediates are introduced. -Gas mainly composed of chloroethane was produced and introduced into the second reactor together with HF to produce pentafluoroethane. This pentafluoroethane was distilled to obtain pentafluoroethane containing 0.5% of chloropentafluoroethane as an impurity.
The pentafluoroethane was reacted with hydrogen in the presence of a commercially available hydrogenation catalyst (reaction pressure 0.35 MPa, reactor temperature 280 ° C., H ₂ / chloropentafluoroethane molar ratio = 5). From the resulting mixed gas, acid content was removed using a known method, and then distillation purification was performed to obtain a distillate containing pentafluoroethane as a main component. When this distillate was analyzed by gas chromatography, it was a mixed gas having the composition shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]

[0035]
(Catalyst production example) (Catalyst 1)
Chromium nitrate nonahydrate was dissolved in water and mixed with 28 wt% aqueous ammonia with stirring to obtain a chromium hydroxide slurry. This was filtered off, washed well with water and dried at 120 ° C. The obtained mass was pulverized, mixed with graphite, and pelletized with a tableting machine. This pellet was calcined at 400 ° C. for 4 hours under a N ₂ stream to obtain a catalyst 1 mainly composed of trivalent chromium oxide.
[0036]
(Catalyst production example) (Catalyst 2)
Dichloroplatinic acid was dissolved in water, and a spherical alumina carrier having a diameter of 3 mm was immersed in the solution to adsorb platinum salts. Thereafter, the solvent was distilled off at a temperature of 100 ° C., air baking was performed at 300 ° C., and hydrogen reduction was performed at 350 ° C. The platinum support rate of the obtained platinum catalyst 2 was 0.25%.
[0037]
Example 1
An Inconel 600 reactor having an inner diameter of 1 inch and a length of 1 m was charged with 100 ml of the catalyst (catalyst 1), and the temperature was maintained at 300 ° C. while flowing nitrogen gas. Next, oxygen was supplied at a flow rate of 2.0 NL / hr, a gas having the composition shown in Table 1 was supplied at a flow rate of 38.0 NL / hr, and then the supply of nitrogen gas was stopped to start the reaction. . After 2 hours, the outlet gas from the reactor was washed with an aqueous potassium hydroxide solution to remove the acid content, and then contacted with Molecular Sieves 3A (Union Showa Co., Ltd.) and dried. The dried gas containing pentafluoroethane as a main component was collected by cooling and purified by distillation. When the purified gas was analyzed by gas chromatography, it was a gas having the composition shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]

[0039]
(Example 2)
Except that the catalyst 2 was used, the same operation as in Example 1 was performed to obtain pentafluoroethane. When the purified gas was analyzed by gas chromatography, it had the composition shown in Table 3.
[0040]
[Table 3]

[0041]
(Example 3)
Nitrogen reactor with an inner diameter of 1 inch and a length of 50 cm (electric heater heating, reactor is passivated with fluorine gas at a temperature of 500 ° C.) and nitrogen at a total flow rate of 30 NL / hr from two gas inlets Gas was supplied and the reactor temperature was maintained at 420 ° C. Next, HF was allowed to flow from the two gas inlets at a total flow rate of 50 NL / hr, and a mixed gas mainly composed of pentafluoroethane obtained in Example 1 from one gas inlet was 3.5 NL / hr. At a flow rate of. The reaction was carried out by introducing fluorine gas from the other gas inlet at a flow rate of 3.85 NL / hr. After 3 hours, the outlet gas from the reactor was brought into contact with an aqueous potassium hydroxide solution and an aqueous potassium iodide solution to remove HF and unreacted fluorine gas. Next, the sample was dried by contacting with a dehydrating agent, and the dried gas was cooled and collected and purified by distillation. The purified gas was analyzed by gas chromatography TCD method, FID method, ECD method and GC-MS method, and the results shown in Table 4 were obtained.
[0042]
[Table 4]

As is apparent from the analysis results shown in Table 4, hexafluoroethane contained almost no other impurities, and high-purity hexafluoroethane was obtained.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, high-purity pentafluoroethane can be obtained by using the purification method of the present invention. The pentafluoroethane obtained in the present invention can be used as a low-temperature refrigerant and a raw material for producing high-purity hexafluoroethane.

Claims

The manufacturing method of the pentafluoroethane characterized by including the following processes.
(1) Step of obtaining fluorinated tetrachloroethylene to obtain crude pentafluoroethane (2) A supported catalyst mainly comprising at least one metal selected from the group consisting of palladium, rhodium, ruthenium, rhenium, platinum and gold Contacting the crude pentafluoroethane with oxygen and / or an oxygen-containing compound in the presence of

The manufacturing method according to claim 1, wherein the crude pentafluoroethane used in the step (2) is obtained through a step of contacting with hydrogen.

The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the temperature of step (2) is 150 to 400 ° C.

The production method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the carrier used for the supported catalyst is alumina, fluorinated alumina or zeolite.

The crude pentafluoroethane is from the group consisting of fluoromethane, difluoromethane, fluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane and 1,1,2-trifluoroethane The manufacturing method in any one of Claims 1-4 containing the at least 1 sort (s) of compound chosen.

The process according to any one of claims 1 to 5 the total amount of impurities contained in the crude pentafluoroethane is not more than 2 vol%.

In the presence of a supported catalyst based on at least one metal selected from the group consisting of palladium, rhodium, ruthenium, rhenium, rhenium, platinum and gold, crude pentafluoroethane and oxygen and / or oxygen-containing compound A process for producing pentafluoroethane, which comprises contacting at ˜400 ° C. and then separating impurities by distillation.

The production method according to claim 7 , wherein the crude pentafluoroethane contains at least trifluoroethane.

The production method according to claim 7 or 8 , wherein the concentration of oxygen and / or oxygen-containing compound is 0.1 to 20 vol%.