RU2115619C1

RU2115619C1 - Method of treating spent concentrated copper-ammonia solutions

Info

Publication number: RU2115619C1
Application number: RU96120008A
Authority: RU
Inventors: Н.Г. Рослякова; Б.П. Конорев; А.О. Росляков; Р.О. Росляков
Original assignee: Рослякова Нина Григорьевна; Конорев Борис Павлович
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1998-07-20

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: method comprises acidifying spent concentrated copper- ammonia solutions with spent copper acid etching solution to adjust pH at 5.5-6.5. The resulting deposit is separated from filtrate and treated with phosphoric acid or salt solution thereof and using it as pigment paste, and filtrate composition is made more properly and recycled to manufacturing process. EFFECT: more efficient treatment method.

Description

Изобретение относится к экологии и позволяет предотвратить загрязнение природных вод и почвы соединениями меди, получая при этом ценную товарную продукцию - пигментные пасты. The invention relates to ecology and helps to prevent pollution of natural water and soil with copper compounds, while obtaining valuable commercial products - pigment pastes.

Медьаммиачные растворы являются отходами при производстве печатных плат, искусственных волокон и в других отраслях промышленности. Они представляют собой чрезвычайно устойчивые комплексные меди. Medium ammonia solutions are a waste in the production of printed circuit boards, artificial fibers and in other industries. They are extremely stable complex copper.

Отходами при производстве печатных плат являются разбавленные (сточные) воды и концентрированные отработанные медьаммиачные растворы. Объем последних невелик, он они "поставляют" до 90 мас.% соединений меди, попадающих в окружающую среду. Waste from the production of printed circuit boards is diluted (waste) water and concentrated waste copper-ammonia solutions. The volume of the latter is small, they "deliver" up to 90 wt.% Copper compounds that enter the environment.

На заводах эти отработанные медьаммиачные растворы разбавляют водой и периодически сбрасывают на очистные сооружения для реагентной очистки с помощью осаждения тяжелых металлов известковым молоком (CaO). Однако, действуя известью, в принципе невозможно количественно разрушить и осадить аммиакатные комплексные соединения меди. In factories, these spent copper-ammonia solutions are diluted with water and periodically discharged to treatment plants for reagent treatment by precipitation of heavy metals with lime milk (CaO). However, acting with lime, it is in principle impossible to quantitatively destroy and precipitate ammonia complex compounds of copper.

Количество меди, попадающей в окружающую среду (воду, почву), а по экологической цепочке и в пищу животным и человеку, велико. The amount of copper that enters the environment (water, soil), and along the ecological chain and in food for animals and humans, is large.

Средний вес меди, снимаемой с каждой печатной платы, составляет 5 г. За месяц при 6-часовом рабочем дне, например, на одной линии "Титан-600" обрабатывается около 12000 печатных плат, т.е. теряется не менее 60 кг. The average weight of copper removed from each printed circuit board is 5 g. For a month, with a 6-hour working day, for example, about 12,000 printed circuit boards are processed on the Titan-600 line, i.e. not less than 60 kg is lost.

Сброс стоков травильных растворов меди наносит большой экономический ущерб как за счет загрязнения окружающей среды, так и за счет потерь меди. The discharge of effluent from copper pickling solutions causes great economic damage due to both environmental pollution and copper losses.

Известен электрохимический способ переработки отработанных аммиачных травильных растворов меди [1], при котором путем электролиза удается выделить лишь часть меди, остаточное содержание меди составляет 50 - 55 г/л. Аммиачные растворы с таким высоким содержанием меди поступают на очистные сооружения и далее в окружающую среду. Кроме того, широкому внедрению в практику электрохимического выделения меди из отработанных растворов препятствует отсутствие серийного выпуска оборудования, его дороговизна в изготовлении и эксплуатации. A known electrochemical method for processing spent ammonia etching solutions of copper [1], in which only part of the copper can be isolated by electrolysis, the residual copper content is 50 - 55 g / l. Ammonia solutions with such a high copper content go to treatment plants and then to the environment. In addition, the widespread adoption of electrochemical separation of copper from spent solutions is hindered by the lack of serial production of equipment, its high cost in manufacturing and operation.

Известен выбранный в качестве ближайшего аналога способ переработки отработанных щелочных медно-хлоридных травильных растворов [2], в котором упомянутый раствор смешивают с отработанным кислым медно-хлоридным травильным раствором с pH 0,35 до pH 5,5 - 6,5. Образующийся осадок в виде комплексных солей меди отделяют фильтрованием, а фильтрат контактируют с железной стружкой и выделяют медь. Раствор полученного хлорида железа нейтрализуют известковым молоком до pH 8,0 - 8,5 и выделяют гидроксид железа. Степень очистки растворов от меди составляет 84%, расход известкового молока 150 г/л. A known method of processing spent alkaline copper-chloride etching solutions [2], selected as the closest analogue, is known in which the solution is mixed with spent acidic copper-chloride etching solution from pH 0.35 to pH 5.5 - 6.5. The precipitate formed in the form of complex copper salts is separated by filtration, and the filtrate is contacted with iron chips and copper is isolated. The solution of the obtained iron chloride is neutralized with milk of lime to a pH of 8.0 - 8.5 and iron hydroxide is isolated. The degree of purification of solutions from copper is 84%, the consumption of milk of lime is 150 g / l.

Недостатками известного способа являются потери меди в результате очистных операций, необходимость вторичной переработки растворов железа, получаемых при цементации, а также традиционная для реагентного метода проблема захоронения шламов. The disadvantages of this method are the loss of copper as a result of treatment operations, the need for recycling of iron solutions obtained by cementation, as well as the problem of sludge burial, traditional for the reagent method.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка экономичного способа переработки концентрированных отработанных медноаммиачных растворов, позволяющего исключить потерю меди и захоронение отходов, а также позволяющего получать целевые продукты. The objective of the invention is to develop an economical method of processing concentrated waste copper-ammonia solutions, which eliminates the loss of copper and waste disposal, as well as allowing to obtain the target products.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ переработки отработанных концентрированных медьаммиачных растворов, в котором подвергаемый обработке раствор подкисляют отработанными растворами кислого травления меди до pH 5,5 - 6,5; полученный после подкисления осадок отфильтровывают и обрабатывают кислотой и/или раствором ее солей, а фильтрат корректируют и возвращают в производство. The problem is solved in that a method for processing spent concentrated copper ammonia solutions is proposed, in which the solution to be treated is acidified with spent acid etching solutions of copper to a pH of 5.5 to 6.5; the precipitate obtained after acidification is filtered off and treated with acid and / or a solution of its salts, and the filtrate is adjusted and returned to production.

Полученный при подкислении осадок соединений меди, который в общем виде можно представить как оксикарбонат меди, отфильтровывают и обрабатывают фосфорной кислотой и/или раствором ее солей. Полученные в результате реакции фосфаты меди могут быть использованы в качестве пигментной пасты меловой бирюзы. The precipitate of copper compounds obtained by acidification, which in general terms can be represented as copper oxycarbonate, is filtered off and treated with phosphoric acid and / or a solution of its salts. The resulting phosphates of copper can be used as a pigment paste of chalk turquoise.

Фильтрат корректируют по составу, добавляя аммиак и карбонат аммония, и используют вновь в качестве аммиачного травильного раствора печатных плат. The filtrate is adjusted in composition by adding ammonia and ammonium carbonate, and is used again as an ammonia etching solution of the printed circuit boards.

Использование отработанных растворов кислого травления меди для регулирования pH и осаждения меди из медноаммиачных растворов позволяет исключить использование товарной кислоты, что значительно удешевляет и упрощает процесс переработки, а перевод выделенного осадка в труднорастворимый фосфат меди предотвращает потерю меди и позволяет получать ценную товарную продукцию - пигментную пасту меловой бирюзы, избежать потерь меди и экономических затрат на очистные технологические операции этих растворов и захоронение обычно получаемого шлама. The use of spent solutions of acid etching of copper to control the pH and precipitation of copper from copper-ammonia solutions eliminates the use of marketable acid, which significantly reduces the cost and simplifies the processing process, and the conversion of the precipitate to insoluble copper phosphate prevents copper loss and allows you to obtain valuable commercial products - chalk pigment paste turquoise, to avoid the loss of copper and the economic costs of treatment technological operations of these solutions and the disposal of usually Lama.

Предлагаемый способ может быть реализован на установке, в технологическую схему которой включены накопители отработанных концентрированных ванн травления меди (раздельно кислые и щелочные), дозирующие устройства, реактор с перемешиванием, устройства для перекачки суспензии, фильтр-пресс (или центрифуга), накопитель пигментной пасты, емкость для сброса фильтрата. Такая установка позволяет реализовать предлагаемый способ следующим образом. The proposed method can be implemented on the installation, the technological scheme of which includes drives for spent concentrated baths for etching copper (separately acidic and alkaline), dosing devices, a stirred reactor, devices for pumping a suspension, a filter press (or centrifuge), a pigment paste storage device, capacity for discharge of filtrate. This installation allows you to implement the proposed method as follows.

В одну из накопительных емкостей собирают отработанные концентрированные медьаммиачные растворы, в другую - отработанные растворы кислого травления меди. В реактор перекачивают порцию отработанного концентрированного медьаммиачного раствора и при перемешивании добавляют отработанный раствор кислого травления меди до достижения pH 5,5 - 6,5. Реакционную массу выдерживают 30 мин, перемешивание прекращают, давая возможность отстояться осадку. Затем с помощью перекачивающего устройства суспензию подают на фильтр-пресс (центрифугу), отфильтрованный осадок переводят в реактор и при перемешивании добавляют фосфорную кислоту и/или раствор ее соли. Фильтрат собирают в отдельную емкость и после добавления аммиака и карбоната или хлорида аммония используют в качестве аммиачного раствора для травления печатных плат. Waste concentrated copper-ammonia solutions are collected in one of the storage tanks, and waste acid-etched copper solutions are collected in the other. A portion of the spent concentrated copper-ammonia solution is pumped into the reactor and the spent solution of acid etching of copper is added with stirring until a pH of 5.5 - 6.5 is reached. The reaction mass is kept for 30 minutes, stirring is stopped, allowing the precipitate to settle. Then, using a pumping device, the suspension is fed to a filter press (centrifuge), the filtered precipitate is transferred to the reactor and phosphoric acid and / or its salt solution are added with stirring. The filtrate is collected in a separate container and after adding ammonia and carbonate or ammonium chloride is used as an ammonia solution for etching printed circuit boards.

Пример 1. К 1 л отработанного травильного раствора, имеющего следующий состав, г/л: CuCl₂ 210; NH₄Cl 150; NH₄OH 200; (NH₄)₂CO₃ 30; pH 9,3, добавляли при перемешивании 2,2 л кислого раствора травления меди следующего состава, г/л: CuCl₂ 180; HCl 150; H₂O₂ 50. Реакционная суспензия имеет pH 5,5.Example 1. To 1 l of spent pickling solution having the following composition, g / l: CuCl ₂ 210; NH ₄ Cl 150; NH ₄ OH 200; (NH ₄ ) ₂ CO ₃ 30; pH 9.3, 2.2 l of an acidic etching solution of copper of the following composition was added with stirring, g / l: CuCl ₂ 180; HCl 150; H ₂ O ₂ 50. The reaction suspension has a pH of 5.5.

Выпавший осадок интенсивно синего цвета отфильтровывали. The precipitate was intensely blue filtered.

Фильтрат, содержащий 25 г/л хлорида меди, корректировали по составу, добавляя карбонат аммония и аммиак, и использовали в качестве исходного аммиачного раствора для травления печатных плат. The filtrate containing 25 g / l of copper chloride was adjusted in composition by adding ammonium carbonate and ammonia, and was used as the starting ammonia solution for etching printed circuit boards.

К отфильтрованному осадку при перемешивании добавляли 256 г (2,6 г-моль) фосфорной кислоты. 256 g (2.6 g mol) of phosphoric acid were added to the filtered precipitate with stirring.

Получено 550 г фосфата меди (в пересчете на сухое вещество), который может быть использован в качестве пигмента меловой бирюзы. Received 550 g of copper phosphate (in terms of dry matter), which can be used as a pigment of chalk turquoise.

Пример 2. Проводили по методике примера 1, при этом использовали 1 л отработанного медьаммиачного раствора следующего состава, г/л: CuCl₂ 195; H₄Cl 155; (NH₄)₂CO₃ 30, и 2 л отработанного раствора кислого травления состава, г/л: CuCl₂ 200; HCl 160; H₂O₂ 60; pH суспензии 6,0. Образующийся осадок отфильтровывали. К осадку при перемешивании добавляли 1,5 г-моль H₃PO₄ и раствор, содержащий 1 г-моль фосфорно-кислого натрия.Example 2. Carried out according to the method of example 1, while using 1 l of spent copper ammonia solution of the following composition, g / l: CuCl ₂ 195; H ₄ Cl 155; (NH ₄ ) ₂ CO ₃ 30, and 2 l of the spent acid etching solution, g / l: CuCl ₂ 200; HCl 160; H ₂ O ₂ 60; the pH of the suspension is 6.0. The resulting precipitate was filtered off. To the precipitate, 1.5 g-mol of H ₃ PO ₄ and a solution containing 1 g-mol of sodium phosphate were added with stirring.

Получено 600 г фосфата меди (в пересчете на сухое вещество), который может быть использован в качестве пигментной пасты - меловой бирюзы. Received 600 g of copper phosphate (in terms of dry matter), which can be used as a pigment paste - chalk turquoise.

Пример 3. Проводили по методике примера 1, при этом к отфильтрованному осадку добавляли при перемешивании последовательно сначала раствор фосфорной кислоты, содержащий 1 г-моль H₃PO₄, а затем раствор, содержащий 1 г-моль тринатрийфосфата. Полученная меловая бирюза может быть использована в качестве пигментной пасты.Example 3. Carried out according to the method of example 1, while a solution of phosphoric acid containing 1 g mol of H ₃ PO _{4 was} added sequentially to the filtered precipitate, followed by a solution containing 1 g mol of trisodium phosphate. The resulting chalk turquoise can be used as a pigment paste.

Пример 4. Проводили по методике примера 1, при этом использовали медьаммиачный раствор следующего состава, г/л: CuCl₂ 165; NH₄Cl 110; NH₄OH 150, и после подкисления отработанным раствором кислого травления pH суспензии составлял 6,5.Example 4. Carried out according to the method of example 1, using a copper-ammonia solution of the following composition, g / l: CuCl ₂ 165; NH ₄ Cl 110; NH ₄ OH 150, and after acidification with the spent acid etching solution, the pH of the suspension was 6.5.

Получено 510 г меловой бирюзы (в пересчете на сухое вещество), которая может быть использована в качестве пигментной пасты. Received 510 g of chalk turquoise (in terms of dry matter), which can be used as a pigment paste.

Предлагаемый способ позволяет перерабатывать концентрированные медьаммиачные растворы, получая при этом осадки, которые могут быть использованы в качестве пигментной пасты меловой бирюзы. Фильтраты после отделения от осадков и соответствующей коррекции могут быть возвращены в производство. The proposed method allows the processing of concentrated copper-ammonia solutions, while obtaining precipitation, which can be used as a pigment paste of chalk turquoise. Filtrates after separation from precipitation and appropriate correction can be returned to production.

Claims

A method of processing spent concentrated copper ammonia solutions, including acidifying the spent acid etching solution of copper to pH 5.0-6.5, separating the precipitate formed from the filtrate, characterized in that the precipitate is treated with phosphoric acid and / or a solution of its salts and used as a pigment paste , and the filtrate is adjusted in composition and returned to production.