RU2114808C1

RU2114808C1 - Method of alkylation of c4-c5-paraffins by c3-c5-olefins

Info

Publication number: RU2114808C1
Application number: RU95104651A
Authority: RU
Inventors: В.И. Закошанский; В.П. Чулков; Т.Н. Тывина; Г.А. Ластовкин; О.М. Варшавский; В.Е. Сомов
Original assignee: Совместное предприятие "Илла Интернэшнл Лтд."
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 1998-07-10
Also published as: RU95104651A

Abstract

FIELD: petrochemical synthesis. SUBSTANCE: invention relates to sulfuric acid alkylation process to produce high-octane motor fuel additives. Selectivity of alkylation can be considerably increased, consumption of sulfuric acid reduced (by 30-40%), and induction period eliminated, when sulfuric acid is supplemented by 5-10 wt % sulfolane. Process is carried out in flow reactor within temperature range 0-10 C, at pressure providing liquid state of reactants, catalyst/hydrocarbon volume ratio about 1:1, and olefin volume rate 0.2-0.3 h^-1. Under indicated conditions, trimethylpentane content in alkylate is 1.2-1.3 times increased and, correspondingly, octane number increases by 4-5 points. Duration of induction period needed to develop sulfuric acid is reduced by a factor 50 to 100. Simultaneously, complete and instantaneous segregation of acid-hydrocarbon emulsion formed in reactor occurs. EFFECT: enhanced process efficiency. 1 tbl

Description

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к способу сернокислотного алкилирования изопарафинов C₄ - C₅ олефинами C₃ - C₅ с целью получения высокооктановых добавок к моторным топливам.The invention relates to a petrochemical synthesis, and in particular to a method for sulfuric acid alkylation of isoparaffins C ₄ - C ₅ olefins C ₃ - C ₅ with the aim of obtaining high-octane additives to motor fuels.

В настоящее время в промышленном масштабе реализованы две технологии алкилирования в присутствии кислотных катализаторов: фтористоводородное алкилирование и сернокислотное алкилирование. Currently, on an industrial scale, two alkylation technologies have been implemented in the presence of acid catalysts: hydrogen fluoride alkylation and sulfuric acid alkylation.

Вариант с HF малоперспективен, поскольку неэкологичен, опасен, уступает сернокислотному варианту по селективности (в режимах намечающейся мировой тенденции использования в качестве олефинов бутиленов без пропилена), а также требует дорогих конструкционных материалов вследствие коррозионной активности и летучести HF. The option with HF is unpromising, since it is environmentally friendly, dangerous, inferior to the sulfuric acid option in selectivity (in the emerging global trend of using butylene without propylene as olefins), and also requires expensive construction materials due to the corrosivity and volatility of HF.

Процесс сернокислотного алкилирования [2, прототип] имеет следующие серьезные недостатки:
невысокая селективность по целевой фракции триметилпентанов; так, при алкилировании изобутана бутан-бутиленовой фракцией содержание октанов в дебутанизированном алкилате находится на уровне 60 - 65 мас.% и исследовательское октановое число такого алкилата не превышает 94 - 95;
высокая интенсивность побочных реакций, из-за которых, с одной стороны, расходуется собственно серная кислота и, с другой стороны, с большой скоростью образуются продукты побочных реакций: растворимые в кислоте углеводороды и вода, разбавляющие катализатор и снижающие его каталитические свойства;
существование длительного (около 20 ч) индукционного периода разработки свежей серной кислоты, во время которого алкилат имеет низкий выход и качество;
необходимость длительного (60 - 80 мин) расслаивания эмульсии углеводороды/серная кислота в специальном отстойнике или отстойной зоне реактора и протекающие при этом побочные реакции, приводящие к снижению качества алкилата. Несмотря на большое время отстоя разделение эмульсии неполное и на нейтрализацию уносимой с углеводородами серной кислоты расходуется дополнительное количество дорогостоящей щелочи.The process of sulfuric acid alkylation [2, prototype] has the following serious disadvantages:
low selectivity for the target fraction of trimethylpentanes; Thus, during the alkylation of isobutane with a butane-butylene fraction, the octane content in the debutanized alkylate is at the level of 60–65 wt.% and the research octane number of such an alkylate does not exceed 94–95;
high intensity of side reactions, due to which, on the one hand, sulfuric acid itself is consumed and, on the other hand, side reaction products are formed with high speed: acid-soluble hydrocarbons and water, diluting the catalyst and reducing its catalytic properties;
the existence of a long (about 20 hours) induction period in the development of fresh sulfuric acid, during which the alkylate has a low yield and quality;
the need for long-term (60 - 80 min) separation of the hydrocarbon / sulfuric acid emulsion in a special settling tank or in the settling zone of the reactor and the side reactions that occur while leading to a decrease in the quality of the alkylate. Despite the long settling time, the separation of the emulsion is incomplete and an additional amount of expensive alkali is consumed to neutralize the sulfuric acid carried away with hydrocarbons.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков. The aim of the invention is to remedy these disadvantages.

Поставленная цель достигается при проведении процесса в проточном реакторе при температуре 0 - 10^oC и использовании следующего состава катализатора, мас. %: серная кислота 88 - 93; сульфолан 12 - 7 и вода - не более 4,65.This goal is achieved by carrying out the process in a flow reactor at a temperature of 0 - 10 ^o C and using the following composition of the catalyst, wt. %: sulfuric acid 88 - 93; sulfolane 12 - 7 and water - not more than 4.65.

Существо предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами. The essence of the invention is illustrated by the following examples.

Пример 1 (прототип). В проточный реактор загружают катализатор - серную кислоту концентрацией 98 мас.% - и затем при охлаждении до 0 - 10^oC и перемешивании подают сырьевую изобутан-бутиленовую смесь, содержащую 5,2 мас.% изобутилена, 9,7 мас.% н-бутенов и 85,1 мас.% изобутана. Длительность индукционного периода 20 ч, время расслаивания кислото-углеводородной эмульсии 80 мин. После сепарации катализатора органическую фазу дебутанизируют и состав алкилата анализируют методом ГЖХ.Example 1 (prototype). A catalyst — sulfuric acid with a concentration of 98 wt.% — Is charged into a flow reactor, and then, upon cooling to 0-10 ^° C and stirring, a feedstock isobutane-butylene mixture containing 5.2 wt.% Isobutylene, 9.7 wt.% N- butenes and 85.1 wt.% isobutane. The induction period is 20 hours, the time of delamination of the acid-hydrocarbon emulsion is 80 minutes. After separation of the catalyst, the organic phase is debutanized and the composition of the alkylate is analyzed by GLC.

Содержание триметилпентанов в алкилате составило 68 мас.% и расход кислоты на получение тонны алкилата составил 90 кг. The content of trimethylpentanes in the alkylate was 68 wt.% And the acid consumption for producing a ton of alkylate was 90 kg.

Пример 2. Опыт проводят в аналогичных примеру 1 условиях, с тем отличием, что в реактор загружают раствор серной кислоты в сульфолане из расчета 7,53 г сульфолана на 100 г серной кислоты концентрацией 100 мас.%. Длительность индукционного периода составила 30 мин, время расслаивания кислото-углеводородной эмульсии - 0,5 мин. Example 2. The experiment is carried out under conditions analogous to example 1, with the difference that a solution of sulfuric acid in sulfolane is charged into the reactor at the rate of 7.53 g of sulfolane per 100 g of sulfuric acid with a concentration of 100 wt.%. The induction period was 30 minutes, the time of delamination of the acid-hydrocarbon emulsion was 0.5 minutes.

Содержание триметилпентанов в алкилате составило 77,22 мас.% и расход кислоты снизился до 55 кг/т алкилата. The content of trimethylpentanes in the alkylate was 77.22 wt.% And the acid consumption decreased to 55 kg / t of alkylate.

Пример 3. Опыт проводят в аналогичных примеру 1 условиях, с тем отличием, что в реактор загружают раствор серной кислоты в сульфолане из расчета 7,53 г сульфолана на 100 г серной кислоты концентрацией 95 мас.%. Длительность индукционного периода 30 мин, время расслаивания кислото-углеводородной эмульсии 0,5 мин. Example 3. The experiment is carried out under conditions analogous to example 1, with the difference that a solution of sulfuric acid in sulfolane is charged into the reactor at the rate of 7.53 g of sulfolane per 100 g of sulfuric acid with a concentration of 95 wt.%. The induction period is 30 minutes, the delamination time of the acid-hydrocarbon emulsion is 0.5 minutes.

Содержание триметилпентанов в алкилате составило 74,03 мас.% и расход кислоты составил 52 кг/т алкилата. The content of trimethylpentanes in the alkylate was 74.03 wt.% And the acid consumption was 52 kg / t of alkylate.

Пример 4. Опыт проводят в аналогичных примеру 1 условиях, с тем отличием, что в реактор загружают раствор серной кислоты в сульфолане из расчета 11,11 г сульфолана на 100 г серной кислоты концентрацией 97,78 мас.%. Длительность индукционного периода 30 мин, время расслаивания кислото-углеводородной эмульсии 0,5 мин. Example 4. The experiment is carried out under conditions analogous to example 1, with the difference that a solution of sulfuric acid in sulfolane is charged into the reactor at the rate of 11.11 g of sulfolane per 100 g of sulfuric acid at a concentration of 97.78 wt.%. The induction period is 30 minutes, the delamination time of the acid-hydrocarbon emulsion is 0.5 minutes.

Содержание триметилпентанов в алкилате составило 75,15 мас.% и расход кислоты составил 50 кг/т алкилата. The content of trimethylpentanes in the alkylate was 75.15 wt.% And the acid consumption was 50 kg / t of alkylate.

В примерах 1 и 2 - 4 соотношения катализатор - углеводороды в реакторе и изобутан-олефины в подаваемом сырье поддерживались на уровне 1 : 1 и 6 : 1 соответственно. Температура в указанных в формуле пределах не оказывает влияния на показатели алкилирования. In examples 1 and 2 to 4, the catalyst-hydrocarbon ratios in the reactor and the isobutane-olefins in the feed were maintained at 1: 1 and 6: 1, respectively. The temperature in the range indicated in the formula does not affect the alkylation indices.

Данные по условиям проведения опытов и составу алкилата сведены в таблицу. Data on the conditions of the experiments and the composition of the alkylate are summarized in the table.

Claims

A method of alkylation of isoparaffins with C ₄ -C ₅ olefins, C ₃ -C _5, in a flow reactor at a temperature of 0 - 10 ^o C in the presence of a catalyst comprising sulfuric acid with a concentration of 95 -. 100 wt%, characterized in that the catalyst further comprising sulfolane in the following ratio of catalyst components, wt.%:
Sulfuric acid - 88 - 93
Sulfolan - 12 - 7
Water - no more than $ 4.65