RU2111201C1

RU2111201C1 - Method of alkylation of $$$-isoparaffins by $$$-olefins

Info

Publication number: RU2111201C1
Application number: RU94037755A
Authority: RU
Inventors: В.М. Закошанский; В.П. Чулков; Т.Н. Тывина; Г.А. Ластовкин; О.М. Варшавский; П.Г. Баннов
Original assignee: Совместное предприятие "Илла Интернэшнл" Лтд.
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 1998-05-20
Also published as: RU94037755A

Abstract

FIELD: petrochemical syntheses. SUBSTANCE: in a method of sulfuric acid alkylation, in order to considerably increase selectivity of alkylation, lower sulfuric acid uptake, and eliminate induction period, composition of catalyst is changed by adding 5-30 wt.-% of alifatic $$$-nitroalkane. Process is conducted in flow reactor under following conditions: temperature range 0 to 10 C, pressure ensuring liquid state of reactants, catalyst to hydrocarbons ratio about 1: 1, and olefin space velocity 0.2-0.3 $$$. For indicated temperature and concentration ranges, solubility of isobutane in catalyst ranges from 0.5 to 1.5 wt.-%, i.e. 25-fold higher than in concentrated sulfuric acid. In this case, weight part of trimethylpentanes (most valuable component) in alkylate increases by a factor of 1.2 to 1.5 and hence octane number increases by 4-5 points. Simultaneously, duration of induction period of sulfuric acid development reduces by 50-100 times, and acid-hydrocarbon emulsion formed in reactor immediately and completely segregates. Sulfuric acid consumption is reduced by 30-40%. EFFECT: essentially increased process efficiency. 1 tbl

Description

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к способу сернокислотного алкилирования изопарафинов C₄-C₅ олефинами C₃-C₅ с целью получения высокооктановых добавок к моторным топливам.The invention relates to the petrochemical synthesis, namely, a method for sulfuric acid alkylation of isoparaffins with C ₄ -C ₅ olefins, C ₃ -C ₅ to obtain a high-octane additives for motor fuels.

В настоящее время в промышленном масштабе реализованы две технологии алкилирования в присутствии кислотных катализаторов:
фтористоводородное алкилирование;
сернокислотное алкилирование.Currently, on an industrial scale, two alkylation technologies are implemented in the presence of acid catalysts:
hydrogen fluoride alkylation;
sulfuric acid alkylation.

Вариант с HF малоперспективен, поскольку неэкологичен, опасен, уступает сернокислотному варианту по селективности (в рамках намечающейся мировой тенденции использования в качестве олефинов бутиленов без пропилена), а также требует дорогих конструкционных материалов вследствие коррозионной активности и летучести фтороводорода. The option with HF is unpromising because it is environmentally friendly, dangerous, inferior to the sulfuric acid option in terms of selectivity (within the framework of the emerging global trend of using butylene without propylene as olefins), and also requires expensive structural materials due to the corrosivity and volatility of hydrogen fluoride.

Процесс сернокислотного алкилирования имеет следующие серьезные недостатки:
невысокая селективность по целевой фракции триметилпентанов; так, при алкилировании изобутана бутан-бутиленовой фракцией содержание октанов в дебутанизированном алкилате находится на уровне 60-65 мас.% и исследовательское октановое число такого алкилата не превышает 94-95;
высокая интенсивность побочных реакций из-за которых, с одной стороны, расходуется собственно серная кислота и, с другой стороны, с большой скоростью образуются продукты побочных реакций: растворимые в кислоте углеводороды и вода, разбавляющие катализатор и снижающие его каталитические свойства;
существование длительного (около 20 ч) индукционного периода разработки свежей серной кислоты, во время которого алкилат имеет низкий выход и качество;
вследствие крайне низкой растворимости изобутана в концентрированной серной кислоте целевая реакция протекает в основном лишь на поверхности глобулы эмульсии кислота-углеводороды, в то время как во внутренном объеме серной кислоты протекает побочная реакция полимеризации адсорбированных олефинов;
необходимость длительного (60-80 мин) расслаивания эмульсии углеводород/серная кислота в специальном отстойнике или отстойной зоне реактора и протекающие при этом побочные реакции, приводящие к снижению качества алкилата. Несмотря на большое время отстоя, разделение эмульсии тем не менее протекает не до конца и на нейтрализацию уносимой с углеводородами серной кислоты расходуется дополнительное количество дорогостоящей щелочи.The sulfuric acid alkylation process has the following serious disadvantages:
low selectivity for the target fraction of trimethylpentanes; thus, in the alkylation of isobutane with a butane-butylene fraction, the octane content in the debutanized alkylate is at the level of 60-65 wt.% and the research octane number of such an alkylate does not exceed 94-95;
high intensity of side reactions due to which, on the one hand, sulfuric acid itself is consumed and, on the other hand, side reaction products are formed with high speed: acid-soluble hydrocarbons and water, diluting the catalyst and reducing its catalytic properties;
the existence of a long (about 20 hours) induction period in the development of fresh sulfuric acid, during which the alkylate has a low yield and quality;
due to the extremely low solubility of isobutane in concentrated sulfuric acid, the target reaction proceeds mainly only on the surface of the globule of the acid-hydrocarbon emulsion, while a side reaction of the polymerization of adsorbed olefins occurs in the internal volume of sulfuric acid;
the need for long-term (60-80 min) delamination of the hydrocarbon / sulfuric acid emulsion in a special settling tank or in the settling zone of the reactor and the side reactions that occur while leading to a decrease in the quality of the alkylate. Despite the long settling time, the separation of the emulsion nevertheless does not proceed to the end, and an additional amount of expensive alkali is consumed to neutralize the sulfuric acid carried away with hydrocarbons.

Цель изобретения - устранение указанных недостатков. The purpose of the invention is the elimination of these disadvantages.

Поставленная цель достигается алкилированием изопарафинов C₄-C₅ олефинами C₃-C₅ в проточном реакторе при 0-10^oC и объемной скорости по олефинам 0,1-0,3 ч^-1 в присутствии катализатора, содержащего серную кислоту 95-100 мас.% концентрации и один или несколько нитроалканов формулы C_nH_2n+1NO₂, где n=1-3, при соотношении компонентов катализатора, мас.%:
Серная кислота с концентрацией 95-100% - 70 - 95
Нитроалканы, описанные выше - 90 - 100
Пример 1 (прототип). В проточный реактор загружают катализатор - серную кислоту и затем при охлаждении до 0-10^oC и перемешивании подают сырьевую изобутан-бутиленовую смесь, содержащую, мас.%: 5,2 изобутилена, 9,7 н-бутенов и 85,1 изобутана. Растворимость изобутана в кислоте составила 0,060 мас. %, длительность индукционного периода - 20 ч, время расслаивания кислото-углеводородной эмульсии - 80 мин. После сепарации катализатора органическую фазу дебутанизируют и состав алкилата анализируют методом ГЖХ (капиллярная колонка со скваланом). Содержание триметилпентанов в алкилате составило 54 мас.% и расход кислоты на получение тонны алкилата составил 90 кг.This goal is achieved by alkylation of isoparaffins C ₄ -C ₅ olefins C ₃ -C ₅ in a flow reactor at 0-10 ^o C and a space velocity for olefins of 0.1-0.3 h ^-1 in the presence of a catalyst containing sulfuric acid 95-100 wt.% concentration and one or more nitroalkanes of the formula C _n H _{2n + 1} NO ₂ , where n = 1-3, with a ratio of catalyst components, wt.%:
Sulfuric acid with a concentration of 95-100% - 70 - 95
Nitroalkanes described above - 90 - 100
Example 1 (prototype). A sulfuric acid catalyst was charged into a flow reactor, and then, with cooling to 0-10 ^° C and stirring, a feedstock isobutane-butylene mixture containing, wt%: 5.2 isobutylene, 9.7 n-butenes and 85.1 isobutane was fed. The solubility of isobutane in acid was 0.060 wt. %, the duration of the induction period is 20 hours, the time of delamination of the acid-hydrocarbon emulsion is 80 minutes After separation of the catalyst, the organic phase is debutanized and the composition of the alkylate is analyzed by GLC (capillary column with squalane). The content of trimethylpentanes in the alkylate was 54 wt.% And the acid consumption for producing a ton of alkylate was 90 kg.

Пример 2. Опыт проводят в аналогичных примеру 1 условиях с тем отличием, что в реактор загружают раствор серной кислоты в нитрометане. Сравнительно с прототипом длительность индукционного периода уменьшилась до 30-50 мин, расслаивание кислото-углеводородной эмульсии происходит за время, не превышающее 0,5 мин с момента остановки мешалки, селективность по триметилпентанам возросла почти в полтора раза (с 54 до 77 мас.%) и расход кислоты снизился до 52 кг/т алкилата. Example 2. The experiment is carried out under conditions analogous to example 1 with the difference that a solution of sulfuric acid in nitromethane is loaded into the reactor. Compared with the prototype, the duration of the induction period decreased to 30-50 minutes, the delamination of the acid-hydrocarbon emulsion occurs in a time not exceeding 0.5 minutes from the moment the mixer was stopped, the selectivity for trimethylpentanes increased by almost one and a half times (from 54 to 77 wt.%) and acid consumption decreased to 52 kg / t alkylate.

В примерах 3-9 меняли объемную скорость подачи сырьевой смеси, разбавление катализатора нитроалканом, вид нитроалкана и тип используемого олефина. Температура в указанных в формуле пределах не оказывает значительного влияния на показатели алкилирования, также как и давление. Длительность индукционного периода составила 30 - 50 мин, расслаивание кислото-углеводородной эмульсии происходит за период, не превышающий 0,5 мин с момента остановки мешалки. In examples 3-9, the volumetric feed rate of the feed mixture, the dilution of the catalyst with nitroalkane, the type of nitroalkane and the type of olefin used were changed. The temperature within the limits indicated in the formula does not significantly affect the alkylation indices, as well as the pressure. The duration of the induction period was 30-50 minutes, the delamination of the acid-hydrocarbon emulsion takes place over a period not exceeding 0.5 minutes from the moment the mixer stops.

В примерах 1-9 соотношения катализатор/углеводороды в реакторе и изобутан/олефины в подаваемом сырье поддерживались на уровне 1:1 и 7:1, соответственно. In examples 1-9, the ratios of catalyst / hydrocarbons in the reactor and isobutane / olefins in the feed were maintained at 1: 1 and 7: 1, respectively.

Данные по условиям проведения опытов и составу алкилата приведены в таблице. Data on the conditions of the experiments and the composition of the alkylate are given in the table.

Сокращения: ББФ-бутанбутиленовая фракция (15 мас.% бутиленов, 85 мас.% изобутана); Bu-2-бутен-2, 13-15 мас.% в сырье, остальное - изобутан; НА - нитроалкан; НМ - нитрометан; НЭ - нитроэтан; НП - 2-нитропропан; ТМП - сумма триметилпентанов. Иссл. октан. число - октановое число по исследовательскому методу. Abbreviations: BBP-butanbutylene fraction (15 wt.% Butylenes, 85 wt.% Isobutane); Bu-2-butene-2, 13-15 wt.% In raw materials, the rest is isobutane; NA - nitroalkane; NM - nitromethane; NE - nitroethane; NP - 2-nitropropane; TMP is the sum of trimethylpentanes. Research octane. number is the octane number according to the research method.

Из приведенной таблицы видно, что введение нитрометана в катализатор приводит к значительному увеличению селективности по триметилпентанам (ср. примеры 1 и 2-5) и, соответственно, увеличению октанового числа алкилата. При этом одновременно снижается расход серной кислоты: с 90 кг/т алкилата в прототипе до 50-60 кг/т в примерах 2-4. И лишь в случае ввода большого количества нитрометана (пример 5) расход возрастает до величины прототипа - 90 кг/т алкилата. Дальнейшее увеличение содержания нитрометана в катализаторе нецелесообразно, т. к. приводит к возрастанию расхода до 128 кг/т, несмотря на уменьшение объемной скорости подачи олефинов в полтора раза (пример 6). The table shows that the introduction of nitromethane into the catalyst leads to a significant increase in selectivity for trimethyl pentanes (cf. examples 1 and 2-5) and, accordingly, an increase in the octane number of alkylate. At the same time, the consumption of sulfuric acid is reduced: from 90 kg / t of alkylate in the prototype to 50-60 kg / t in examples 2-4. And only in the case of introducing a large amount of nitromethane (example 5), the consumption increases to the prototype value - 90 kg / t of alkylate. A further increase in the content of nitromethane in the catalyst is impractical, because it leads to an increase in consumption to 128 kg / t, despite a decrease in the volumetric feed rate of olefins by one and a half times (example 6).

Переход от алкилирования изобутана смесью н-бутиленов с изобутиленом (ББФ) к алкилированию только бутеном-2 благоприятно сказывается на составе алкилата (ср. содержание ТМП и октановое число в примерах 5 и 6). The transition from alkylation of isobutane with a mixture of n-butylenes with isobutylene (BBP) to alkylation with butene-2 alone favorably affects the composition of the alkylate (compare the content of TMP and the octane number in Examples 5 and 6).

При использовании вместо нитрометана нитроалканов C₂-C₃ или их смеси селективность не улучшается (ср. примеры 4 и 7-9), но сравнительно с нитрометаном несколько снижается расход серной кислоты. Использование нитробутанов и более высокомолекулярных нитроалканов нецелесообразно как по причине большего времени расслаивания катализатора от алкилата, так и по причине попадания значительных количеств нитроалкана в алкилат из-за повышенной растворимости в углеродах нитроалканов с длинной углеродной цепью. Например, растворимость нитрометана в алкилате при нормальных условиях не превышает 0,001 мас.%, а для н-нитробутана-2- составляет 2,3 мас.%.When using nitroalkanes C ₂ -C ₃ or a mixture thereof instead of nitromethane, the selectivity does not improve (cf. examples 4 and 7-9), but the consumption of sulfuric acid is slightly reduced compared to nitromethane. The use of nitrobutanes and higher molecular weight nitroalkanes is impractical both because of the longer separation time of the catalyst from the alkylate, and because of the significant amounts of nitroalkane entering the alkylate due to the increased solubility of long carbon chain nitroalkanes in carbon. For example, the solubility of nitromethane in alkylate under normal conditions does not exceed 0.001 wt.%, And for n-nitrobutane-2- it is 2.3 wt.%.

Исходя из приведенных данных таблице можно сделать вывод, что наилучшие результаты будут получены в случае выдерживания объемной скорости по олефинам 0,1-0,25 ч^-1, содержания нитроалкана в катализаторе в диапазоне 8-13 мас. % и использования линейных бутенов в качестве алкилирующих агентов.Based on the data given in the table, it can be concluded that the best results will be obtained if the space velocity of the olefins is 0.1-0.25 h ^-1 , and the content of nitroalkane in the catalyst is in the range of 8-13 wt. % and the use of linear butenes as alkylating agents.

Claims

The method of alkylation of isoparaffins C ₄ - C ₅ olefins C ₃ - C ₅ in a flow reactor at a temperature of 0 - 10 ^o C and a space velocity for olefins of 0.1 - 0.3 h ^- ¹ in the presence of a catalyst containing sulfuric acid with a concentration of 90 - 100 wt.%, Characterized in that they use a catalyst, optionally containing one or more nitroalkanes of the formula
C _n H ₂ _n ₊ ₁ NO ₂ ,
where n = 1 - 3,
in the following ratio of catalyst components, wt.%:
Sulfuric acid with a concentration of 95 - 100 wt.% - 70 - 95
Specified nitroalkanes - Up to 100 (