RU2114694C1

RU2114694C1 - Method of preparing soluble epoxidation catalyst

Info

Publication number: RU2114694C1
Application number: RU96118158/04A
Authority: RU
Inventors: А.А. Петухов; Г.З. Сахапов
Original assignee: Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим"
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1998-07-10

Abstract

FIELD: catalysts for petrochemical syntheses. SUBSTANCE: invention is designed for use in combined propylene oxide and styrene production and aims at preparing storage-stable soluble molybdenum epoxidation catalyst. To that aim, molybdenum-containing compound or molybdenum metal is dissolved upon heating in oxygen-containing organic compounds, solution is mixed with C₃-C₅-olefin, and a part (5-12%) of olefin is distilled off in presence of radical reaction inhibitor added in quantity 0.0005 to 0.001 wt %. EFFECT: increased catalyst stability. 3 cl

Description

Изобретение относится к способу приготовления растворимого в углеводородах катализатора эпоксидирования. The invention relates to a method for preparing a hydrocarbon-soluble epoxidation catalyst.

Процессы эпоксидирования олефиновых углеводородов органическими гидропероксидами нашли широкое применение в технологии основного органического и нефтехимического синтеза. Наиболее широко в качестве катализаторов этих процессов используются соединения тяжелых металлов переменной валентности, таких как молибден в пяти- или шестивалентном состоянии, в виде растворов их карбоксилатов, дикетонатов, алкоголятов и диолатов в соответствующем растворителе. The processes of epoxidation of olefin hydrocarbons by organic hydroperoxides are widely used in the technology of basic organic and petrochemical synthesis. The most widely used catalysts for these processes are compounds of heavy metals of variable valency, such as molybdenum in the pentavalent or hexavalent state, in the form of solutions of their carboxylates, diketonates, alcoholates and diolates in an appropriate solvent.

Известен способ получения раствора молибденового катализатора эпоксидирования нагреванием металлического молибдена с жидкой фазой эпоксидирования олефинов на молибденсодержащем катализаторе (с эпоксидатом) [1]. Однако при хранении приготовленного раствора катализатора из него выпадает молибденсодержащий шлам или осадок и при этом содержание молибдена в растворе уменьшается. Этот способ не позволяет избавиться от образования молибденсодержащего шлама при хранении. A known method of producing a solution of a molybdenum epoxidation catalyst by heating metallic molybdenum with a liquid phase of epoxidation of olefins on a molybdenum-containing catalyst (with epoxidate) [1]. However, during storage of the prepared catalyst solution, a molybdenum-containing sludge or precipitate falls out of it and the molybdenum content in the solution decreases. This method does not allow to get rid of the formation of molybdenum-containing sludge during storage.

Наиболее близким является способ получения растворимых молибденовых катализаторов эпоксидирования олефинов, включающий реагирование молибдена с пероксисоединением в присутствии, по меньшей мере, одного насыщенного моногидроксиспирта и в присутствии органической дикарбоксильной кислоты, содержащейся в количестве, по меньшей мере, 0,2 мас.ч. на часть молибдена, с получением стабильного раствора молибденсодержащего катализатора [2]. Этот метод также не позволяет исключить шламообразование. The closest is a method for producing soluble molybdenum catalysts for epoxidation of olefins, comprising reacting molybdenum with a peroxy compound in the presence of at least one saturated monohydroxy alcohol and in the presence of an organic dicarboxylic acid contained in an amount of at least 0.2 wt.h. on the part of molybdenum, with obtaining a stable solution of molybdenum-containing catalyst [2]. This method also does not allow to exclude sludge formation.

Предлагается способ приготовления растворимого катализатора эпоксидирования, обладающего высокой стабильностью раствора молибдена при хранении, путем растворения при нагревании молибденсодержащего соединения или металлического молибдена в кислородсодержащих органических соединениях, затем раствор молибденового катализатора смешивают с олефином C₃-C₅ и отгоняют часть олефина в присутствии ингибитора радикальных реакций. Из раствора катализатора отгоняют 5-12% олефина. Ингибитор радикальных реакций добавляют в количестве 0,0005-0,001 мас.%. Ингибитор выбирают из группы ингибиторов фенольного ряда, ингибиторов аминного ряда, аминофенолов, ингибиторов фосфониевого ряда и так далее. Предлагаемый способ позволяет избежать уменьшения содержания молибдена в растворе и шламообразования.A method is proposed for preparing a soluble epoxidation catalyst having high storage stability of a molybdenum solution by dissolving a molybdenum-containing compound or metallic molybdenum in oxygen-containing organic compounds when heated, then the molybdenum catalyst solution is mixed with a C ₃ -C ₅ olefin and part of the olefin is distilled off in the presence of a radical reaction inhibitor . 5-12% olefin is distilled off from the catalyst solution. The radical reaction inhibitor is added in an amount of 0.0005-0.001 wt.%. The inhibitor is selected from the group of phenolic inhibitors, amine inhibitors, aminophenols, phosphonium inhibitors and so on. The proposed method avoids reducing the molybdenum content in the solution and sludge formation.

Предлагаемый способ приготовления растворимого катализатора эпоксидирования в литературе не описан, что говорит о его соответствии критерию "новизна". Использование для стабилизации молибденсодержащего катализатора эпоксидирования отгонки части олефина в присутствии ингибитора радикальных реакций позволяет избежать уменьшения содержания молибдена в растворе и образования шлама. Введение новых отличительных признаков в сочетании с достигаемым эффектом, не описанном в одном аналогичном способе, говорит о соответствии критерию "изобретательский уровень". Возможность использования предлагаемого способа получения катализатора эпоксидирования в промышленном производстве окиси пропилена показывает соответствие предлагаемого изобретения критерию "промышленная применимость". The proposed method for the preparation of a soluble epoxidation catalyst is not described in the literature, which indicates its compliance with the criterion of "novelty." The use of stabilizing a molybdenum-containing epoxidation catalyst for the distillation of part of the olefin in the presence of an inhibitor of radical reactions allows avoiding a decrease in the molybdenum content in the solution and the formation of sludge. The introduction of new distinguishing features in combination with the achieved effect, which is not described in one similar method, indicates the criterion of "inventive step". The possibility of using the proposed method for producing an epoxidation catalyst in the industrial production of propylene oxide shows the compliance of the invention with the criterion of "industrial applicability".

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1 (сравнительный). Каталитический раствор готовят растворением триметилэтиленгликолята молибденила в растворителе, состоящем из этанола и окиси триметилэтилена, при температуре 35^oC в трехгорлой колбе, оборудованной мешалкой и термостатирующим устройством. Для этого в колбу, помещенную в термостат, последовательно загружают 10 г гликолята молибденила и 90 г растворителя, состоящего из 30 мас.% этанола и 70 мас.% окиси триметилэтилена, включают мешалку и отмечают время начала опыта. Через 30 мин весь гликолят молибденила был растворен без остатка. Потенциометрическим титрованием было определено содержание молибдена в растворе, в расчете на металл, равное 3,8 мас. %. Смешением полученного раствора с триметилэтиленом был приготовлен раствор катализатора в олефине для подачи в реактор эпоксидирования с содержанием молибдена 0,05 мас. % в расчете на металл, который был оставлен на хранение.The proposed method is illustrated by the following examples:
Example 1 (comparative). The catalytic solution is prepared by dissolving molybdenyl trimethylene glycolate in a solvent consisting of ethanol and trimethylene oxide at a temperature of 35 ^° C. in a three-necked flask equipped with a stirrer and a thermostatic device. To do this, 10 g of molybdenyl glycolate and 90 g of a solvent consisting of 30 wt.% Ethanol and 70 wt.% Trimethylene oxide are sequentially charged into a flask placed in a thermostat, the stirrer is turned on, and the start time of the experiment is noted. After 30 minutes, all of the molybdenyl glycolate was dissolved without residue. Potentiometric titration determined the content of molybdenum in solution, calculated on the metal, equal to 3.8 wt. % By mixing the resulting solution with trimethylethylene, a catalyst solution in olefin was prepared for feeding into the epoxidation reactor with a molybdenum content of 0.05 wt. % calculated on the metal that was left in storage.

Через 12 ч в сосуде был обнаружен осадок, содержащий в своем составе молибден. Повторным анализом в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,032 мас.%, что соответствовало 64 мас.% от первоначально введенного в раствор количества. After 12 hours, a precipitate containing molybdenum was found in the vessel. By repeated analysis in the solution, the molybdenum content was found to be 0.032 wt.%, Which corresponded to 64 wt.% Of the amount initially introduced into the solution.

Пример 2 (сравнительный). Катализатор эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола (ГПЭБ) готовят растворением 0,8 г порошкообразного металлического молибдена в 100 г смешанного растворителя, полученного из равных по объему количеств этанола и окисленного этилбензола, содержащего 25 мас. % ГПЭБ. Опыт проводят в течение 4 ч при температуре 45^oC в трехгорлой колбе, оборудованной пропеллерной мешалкой и термостатирующим устройством. По окончании опыта в реакционной массе растворения потенциометрическим титрованием было определено 0,53 мас.% молибдена в расчете на металл. Полученный раствор катализатора был оставлен на хранение в течение суток. По истечении этого времени в растворе было установлено 0,4 мас.% растворенного молибдена в расчете на металл, что соответствовало 75,5% количеству его от первоначально введенного в раствор.Example 2 (comparative). The propylene epoxidation catalyst with ethylbenzene hydroperoxide (HPEB) is prepared by dissolving 0.8 g of powdered molybdenum metal in 100 g of a mixed solvent obtained from equal volumes of ethanol and oxidized ethylbenzene containing 25 wt. % HPE. The experiment is carried out for 4 hours at a temperature of 45 ^o C in a three-necked flask equipped with a propeller stirrer and a thermostatic device. At the end of the experiment, 0.53 wt.% Of molybdenum per metal was determined in the reaction mass of dissolution by potentiometric titration. The resulting catalyst solution was stored for 24 hours. After this time, 0.4 wt.% Dissolved molybdenum per metal was found in the solution, which corresponded to 75.5% of the amount of it originally introduced into the solution.

Пример 3 (сравнительный). Катализаторный раствор готовят растворением ацетилацетоната молибденила в смешанном растворителе, состоящем из изопропилового спирта и окиси пропилена, при температуре 14^oC в трехгорлой колбе, оборудованной мешалкой и термостатирующим устройством. Для этого в колбу, помещенную в термостат, последовательно загружают 10 г ацетилацетоната молибденила и 90 г растворителя, состоящего на 20 мас.% изопропилового спирта и 80 мас. % окиси пропилена, включают мешалку и отмечают время начала опыта. Через 35 мин весь ацетилацетонат молибденила был растворен без остатка. В растворе потенциометрическим титрованием было определено содержание молибдена в расчете на металл, равное 2,94 мас.%. Смешением полученного раствора с триметилэтиленом был приготовлен раствор катализатора в олефине для подачи в реактор эпоксидирования с содержанием молибдена 0,05 мас.% в расчете на металл, который был оставлен на хранение.Example 3 (comparative). The catalyst solution is prepared by dissolving molybdenyl acetylacetonate in a mixed solvent of isopropyl alcohol and propylene oxide at a temperature of 14 ^° C. in a three-necked flask equipped with a stirrer and a thermostatic device. To do this, 10 g of molybdenyl acetylacetonate and 90 g of a solvent consisting of 20 wt.% Isopropyl alcohol and 80 wt. % propylene oxide, include a stirrer and note the start time of the experiment. After 35 minutes, all molybdenyl acetylacetonate was dissolved without residue. In a solution by potentiometric titration, the content of molybdenum per metal was determined to be 2.94 wt.%. By mixing the resulting solution with trimethylethylene, a catalyst solution in olefin was prepared for feeding into the epoxidation reactor with a molybdenum content of 0.05 wt.% Calculated on the metal, which was stored.

Через 12 ч в сосуде был обнаружен осадок, содержащий в своем составе молибден. Повторным анализом в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,028 мас. %, что соответствовало 56% от первоначально введенного в раствор количества. After 12 hours, a precipitate containing molybdenum was found in the vessel. Repeated analysis in the solution established the molybdenum content equal to 0.028 wt. %, which corresponded to 56% of the amount initially introduced into the solution.

Пример 4. Опыт проводят по методике примера 1. После смешения приготовленного раствора триметилэтиленгликолята молибденила в кислородсодержащем растворителе с триметилэтиленом и введения в полученную смесь ингибитора радикальных реакций - основания Манниха в количестве 0,0005 мас.% - на колбе Вюрца производят отгонку 5% введенного в катализатор олефина. Затем полученную смесь оставляют на хранение. Example 4. The experiment is carried out according to the method of example 1. After mixing the prepared solution of molybdenyl trimethylene glycolate in an oxygen-containing solvent with trimethylene ethylene and introducing into the mixture a radical reaction inhibitor - Mannich base in an amount of 0.0005 wt.% - 5% of the introduced into the Würz flask are distilled olefin catalyst. Then the resulting mixture is left in storage.

Через сутки потенциометрическим титрованием в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,055 мас.%, что соответствовало 100% от первоначально введенного в раствор количества катализатора. After a day, potentiometric titration in the solution established the molybdenum content equal to 0.055 wt.%, Which corresponded to 100% of the amount of catalyst initially introduced into the solution.

Пример 5. Опыт проводят по методике примера 3. После смешения приготовленного раствора ацетилацетоната молибденила в кислородсодержащем растворителе с пропиленом и введения в полученную смесь ингибитора радикальных реакций - нонилфенола в количестве 0,001 мас.% - на колбе Вюрца производят отгонку 10% введенного в катализатор олефина. Затем полученную смесь оставляют на хранение. Example 5. The experiment is carried out according to the method of example 3. After mixing the prepared solution of molybdenyl acetylacetonate in an oxygen-containing solvent with propylene and introducing into the resulting mixture the radical reaction inhibitor nonylphenol in an amount of 0.001 wt%, 10% of the olefin introduced into the catalyst is distilled off from a Würz flask. Then the resulting mixture is left in storage.

Пример 6. Опыт проводят по методике примера 1. После смешения приготовленного раствора триметилэтиленгликолята молибденила в кислородсодержащем растворителе с триметилэтиленом в полученную смесь вводят 0,001 мас.% нонилфенола - ингибитора радикальных реакций. Example 6. The experiment is carried out according to the method of example 1. After mixing the prepared solution of molybdenyl trimethylene glycolate in an oxygen-containing solvent with trimethylene ethylene, 0.001 wt.% Nonylphenol, a radical reaction inhibitor, is introduced into the resulting mixture.

Через сутки титрованием в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,042 мас.% что соответствовало 84% от первоначально введенного в раствор количества. After a day, titration in the solution established the molybdenum content equal to 0.042 wt.%, Which corresponded to 84% of the amount initially introduced into the solution.

Пример 7. Опыт проводят по методике примера 1. После смешения приготовленного раствора триметилэтиленгликолята молибденила в кислородсодержащем растворителе с триметилэтиленом 10% последнего отгоняют на колбе Вюрца при атмосферном давлении и полученную смесь оставляют на хранение. Example 7. The experiment is carried out according to the method of example 1. After mixing the prepared solution of molybdenyl trimethylene glycolate in an oxygen-containing solvent with 10% trimethylene ethylene, it is distilled off at a Wurz flask at atmospheric pressure and the resulting mixture is stored.

Через сутки потенциометрическим титрованием в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,046 мас.%, что соответствовало 92% от первоначально введенного в раствор количества. After one day, potentiometric titration in the solution established the molybdenum content equal to 0.046 wt.%, Which corresponded to 92% of the amount initially introduced into the solution.

Пример 8. Опыт проводят по методике примера 4. В качестве катализатора используют раствор пеларгоната молибдена в пеларгоновой кислоте, содержащей 3,5 мас. % молибдена, в расчете на металл. Катализатор смешивают с триметиэтиленом до содержания с нем 0,05 мас.% молибдена, в расчете на металл, вводят 0,0007 мас.% дициклогексиламина-ингибитора радикальных реакций и на колбе Вюрца производят отгонку 10% введенного в раствор олефина. Затем полученную смесь оставляют на хранение. Example 8. The experiment is carried out according to the method of example 4. As a catalyst, a solution of molybdenum pelargonate in pelargonic acid containing 3.5 wt. % molybdenum, calculated on the metal. The catalyst is mixed with trimethylene until it contains 0.05% by weight of molybdenum, calculated as metal, 0.0007% by weight of dicyclohexylamine radical reaction inhibitor is introduced and 10% of the olefin introduced into the solution is distilled off. Then the resulting mixture is left in storage.

Через сутки потениометрическим титрованием в растворе было установлено содержание молибдена, равное 0,055 мас.%, что соответствовало 100% от первоначально введенного в раствор количества катализатора. After one day, potentiometric titration in the solution established the molybdenum content equal to 0.055 wt.%, Which corresponded to 100% of the amount of catalyst initially introduced into the solution.

Пример 9. Опыт проводят по методике примера 2. После смешения приготовленного раствора катализатора с пропиленом в полученную смесь вводят 0,0005 мас. % фосфониевостеариновой кислоты и производят отгонку 12 мас.% введенного катализатора олефина. Затем полученную смесь отставляют на хранение. Example 9. The experiment is carried out according to the method of example 2. After mixing the prepared catalyst solution with propylene, 0.0005 wt. % phosphonium tailoearic acid and produce distillation of 12 wt.% introduced olefin catalyst. Then the resulting mixture is set aside for storage.

Приведенные примеры подтверждают промышленную применимость заявляемого изобретения и показывают более высокую стабильность катализатора при хранении по сравнению с прототипом. The above examples confirm the industrial applicability of the claimed invention and show a higher stability of the catalyst during storage compared to the prototype.

Claims

1. A method of preparing a soluble epoxidation catalyst having high storage stability of a molybdenum solution obtained by dissolving by heating a molybdenum-containing compound or metal molybdenum in oxygen-containing organic compounds, characterized in that the molybdenum catalyst solution is mixed with a C ₃ -C ₅ olefin and distilled from the catalyst solution part of the olefin in the presence of an additive of a radical reaction inhibitor.

2. The method according to claim 1, characterized in that 5 to 12% olefin is distilled off from the catalyst solution.

3. The method according to claim 1, characterized in that the radical reaction inhibitor is added in an amount of 0.0005 - 0.001 wt.%.