RU211106U1 - LUMINESCENT RATIOMETRIC THERMAL INDICATOR - Google Patents
LUMINESCENT RATIOMETRIC THERMAL INDICATOR Download PDFInfo
- Publication number
- RU211106U1 RU211106U1 RU2022103022U RU2022103022U RU211106U1 RU 211106 U1 RU211106 U1 RU 211106U1 RU 2022103022 U RU2022103022 U RU 2022103022U RU 2022103022 U RU2022103022 U RU 2022103022U RU 211106 U1 RU211106 U1 RU 211106U1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- thermal indicator
- ratiometric
- iii
- complexes
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- LNBHUCHAFZUEGJ-UHFFFAOYSA-N europium(3+) Chemical compound [Eu+3] LNBHUCHAFZUEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- HKCRVXUAKWXBLE-UHFFFAOYSA-N terbium(3+) Chemical compound [Tb+3] HKCRVXUAKWXBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 16
- 230000003287 optical Effects 0.000 abstract description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 24
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- -1 lanthanide ion Chemical class 0.000 description 5
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000005045 1,10-phenanthrolines Chemical class 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 229920001795 Coordination polymer Polymers 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 238000003260 fluorescence intensity Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229920003214 poly(methacrylonitrile) Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004861 thermometry Methods 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propenoic acid methyl ester Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000122205 Chamaeleonidae Species 0.000 description 2
- RXSACOZHQIUHBB-QSDLRBNBSA-K Eu(tta)3DEADIT Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C1=[N]=C(N2[C]3C=CC=CC3=CN2)NC(N2[C]3C=CC=CC3=CN2)=N1.C=1C=CSC=1C(=O)/C=C(C(F)(F)F)\O[Eu](O\C(=C/C(=O)C=1SC=CC=1)C(F)(F)F)O\C(C(F)(F)F)=C/C(=O)C1=CC=CS1 RXSACOZHQIUHBB-QSDLRBNBSA-K 0.000 description 2
- WJCNZQLZVWNLKY-UHFFFAOYSA-N Tiabendazole Chemical compound S1C=NC(C=2NC3=CC=CC=C3N=2)=C1 WJCNZQLZVWNLKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- GCOXPGMXEMCJLH-UHFFFAOYSA-N CCCCCC(=O)CC(=O)c1ccc(cc1)C1CCC(CCC)CC1 Chemical compound CCCCCC(=O)CC(=O)c1ccc(cc1)C1CCC(CCC)CC1 GCOXPGMXEMCJLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N Dibenzoylmethane Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Tris Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000002906 microbiologic Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 238000001907 polarising light microscopy Methods 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Abstract
Полезная модель относится к области оптических измерений и касается люминесцентных индикаторов температуры и может быть использована для визуального контроля перегрева деталей или оборудования в различных технологических процессах. Технический результат заключается в обеспечении высокой светопропускающей способности (более 90%) во всем видимом и ближнем инфракрасном диапазоне длин волн, повышении фото стабильности, обеспечении высокой термочувствительности в широком диапазоне температур. Указанный технический результат достигается благодаря тому, что разработан люминесцентный ратиометрический термоиндикатор, характеризующийся тем, что термоиндикатор расположен между двумя слоями кварцевого стекла, причем слои разделены инертным к термоиндикатору материалом; термоиндикатор сформирован из мезогенных комплексов Европия(III) и Тербия(III), причем упомянутые комплексы лантаноидов образуют ратиометрическую систему.
Description
Область техники, к которой относится полезная модельField of technology to which the utility model belongs
Полезная модель относится к области оптических измерений и касается люминесцентных индикаторов температуры и может быть использована для визуального контроля перегрева деталей или оборудования в различных технологических процессах.The utility model relates to the field of optical measurements and concerns fluorescent temperature indicators and can be used for visual monitoring of overheating of parts or equipment in various technological processes.
Уровень техникиState of the art
С быстрым развитием науки и техники традиционные термометры больше не могут отвечать требованиям измерения температуры в некоторых высокотехнологичных областях, таких как наноматериалы и биомедицина. Среди бесконтактных методов измерения температуры в последнее время все больший интерес представляет люминесцентная термометрия благодаря ряду преимуществ перед традиционными термометрами, такими как простота, быстрый отклик, высокая чувствительность и превосходное пространственное и временное разрешение.With the rapid development of science and technology, traditional thermometers can no longer meet the temperature measurement requirements of some high-tech fields such as nanomaterials and biomedicine. Among non-contact methods for measuring temperature, fluorescent thermometry has recently received increasing interest due to a number of advantages over traditional thermometers, such as simplicity, fast response, high sensitivity, and excellent spatial and temporal resolution.
Из литературных данных известно, что интенсивность люминесценции термочувствительных материалов существенно зависит от характеристик образца и при каких условиях проводились измерения. Время жизни, в отличие от интенсивности люминесценции, не зависит от условий измерения и коэффициента деградации и поэтому может использоваться для более надежного и точного определения температуры. Однако измерение времени жизни люминесценции требует использования дорогостоящего оборудования, относительно сложной и длительной времяподготовки и последующей обработки вычислений. Люминесцентная термометрия, основанная на методе соотношения интенсивностей флуоресценции FIR, напротив, от этих факторов не зависит, что позволяет устранить фоновые помехи и избежать погрешностей с помощью механизма само калибровки, получая при этом более точные, быстрые и надежные измерения, чем традиционно используемые интенсивности при одной длине волны или излучательные времена жизни. В связи с этим, в настоящее время наиболее востребованы люминесцентные сенсоры температуры с двойным ратиометрическим переходом (FIR) на основе смешанных металлорганических люминофоров. Соединения, которые привлекли наибольшее внимание в люминесцентной термометрии, основанной на методе FIR, являются пары ионов лантаноидов (Ln3+); наиболее популярными из которых являются ионы Tb3+ и Eu3+, поскольку они демонстрируют очень узкие полосы излучения, расположенные в красной и зеленых областях видимого спектра, высокий квантовый выход, большой Стоксов сдвиг и длительное время жизни возбужденных состояний.It is known from the literature data that the luminescence intensity of thermosensitive materials essentially depends on the characteristics of the sample and under what conditions the measurements were carried out. The lifetime, in contrast to the luminescence intensity, does not depend on the measurement conditions and the degradation coefficient and therefore can be used for a more reliable and accurate temperature determination. However, the measurement of the luminescence lifetime requires the use of expensive equipment, relatively complex and lengthy preparation and subsequent processing of calculations. Fluorescent thermometry based on the FIR fluorescence intensity ratio method, in contrast, is independent of these factors, which eliminates background interference and avoids errors using a self-calibration mechanism, while obtaining more accurate, faster and more reliable measurements than traditionally used intensities at one wavelength or radiative lifetimes. In this regard, at present, luminescent temperature sensors with double ratiometric transition (FIR) based on mixed organometallic phosphors are most in demand. The compounds that have attracted the most attention in FIR-based fluorescent thermometry are lanthanide ion vapors (Ln 3+ ); The most popular of which are Tb 3+ and Eu 3+ ions, since they exhibit very narrow emission bands located in the red and green regions of the visible spectrum, a high quantum yield, a large Stokes shift, and a long lifetime of excited states.
Однако ученым так и не удалось получить термостабильные оптически прозрачные пленочные материалы, которые не разрушались при воздействии УФ излучения, выступающие в качестве рабочих элементов для люминесцентных сенсоров температуры. Также актуальной задачей остается получить самокалиброванный термосенсор с относительно большой температурной чувствительностью в широком интервале температур.However, scientists have not been able to obtain thermally stable optically transparent film materials that are not destroyed when exposed to UV radiation, acting as working elements for luminescent temperature sensors. It is also an urgent task to obtain a self-calibrated thermal sensor with a relatively high temperature sensitivity in a wide temperature range.
Из уровня техники известна термочувствительная пленка на основе Eu(TTA)3DPBT (ТТА = теноилтрифлуороацетонат,The prior art heat-sensitive film based on Eu(TTA) 3 DPBT (TTA = thenoyltrifluoroacetonate,
DPBT=2-(н,н-диэтиланилин-4-ил)-4,6-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,3,5-триазин,DPBT=2-(n,n-diethylanilin-4-yl)-4,6-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)-1,3,5-triazine,
Eu = европий) в матрице PVMK (поливинилметилкетон) с относительной чувствительностью -0,94%⋅К-1 в интервале температур 273-343 К. Чувствительный к температуре слой был приготовлен следующим образом: 300 мг PVMK и 3 мг Eu(tta)3(dpbt) растворяли в 2 г дихлорэтана. Полученную смесь наносили с применением ракельного ножа на полиэфирную основу толщиной 100 мкм и высушивали на воздухе. Толщина чувствительного к температуре слоя составляла порядка 10 мкм. Полученный люминесцентный температурный индикатор обеспечивает одновременное и бесконтактное определение температуры и концентрации кислорода и может использоваться в аэродинамических трубах, а также в различных микробиологических и медицинских областях.Eu = europium) in a PVMK (polyvinyl methyl ketone) matrix with a relative sensitivity of -0.94% K -1 in the temperature range 273-343 K. The temperature sensitive layer was prepared as follows: 300 mg PVMK and 3 mg Eu(tta) 3 (dpbt) was dissolved in 2 g of dichloroethane. The resulting mixture was applied using a doctor blade on a
Основным недостатком данной термочувствительной пленки является деградация материала при длительном воздействии ультрафиолетового излучения на 7%. [Borisov S.М., Wolfbeis О.S. Temperature-sensitive europium(III) probes and their use for simultaneous luminescent sensing of temperature and oxygen // Analytical Chemistry. - 2006. - V. 78. - №. 14. P. 5094-5101].The main disadvantage of this thermosensitive film is the degradation of the material during prolonged exposure to ultraviolet radiation by 7%. [Borisov S.M., Wolfbeis O.S. Temperature-sensitive europium(III) probes and their use for simultaneous luminescent sensing of temperature and oxygen // Analytical Chemistry. - 2006. - V. 78. - No. 14. P. 5094-5101].
Известна термочувствительная пленка на основе Eu(tta)3DEADIT (DEADIT=4-(4,6-ди(1н-индазол-1-ил)-1,3,5-триазин-2-ил)-н,н-диэтилбензенамин, ТТА = теноилтрифлуороацетонат, Eu = европий) в матрице PMAN (полиметакрилонитрил) с относительной чувствительностью -1,3%⋅К-1 в интервале температур 274-323 К. Термочувствительный материал был приготовлен следующим образом: 1,5 мг комплекса Eu(tta)3DEADIT и 100 мг полимера PMAN растворяли в 900 мг ацетона. Полученную смесь наносили с применением ракельного ножа на полиэфирную основу толщиной 100 мкм и высушивали на воздухе, в результате чего были получены термочувствительные пленки толщиной порядка 8 мкм. При возбуждении светодиодами видимого диапазона (425, 435 и 450 нм), материал обеспечивает эффективную сенсибилизацию ионов Eu3+ и может быть успешно допирован в полимерные пленки. Полученный термочувствительный материал на основе комплекса европия, включенный в полимерную матрицу, может использоваться для оптического измерения температуры и для компенсации температурных влияний оптических датчиков.Known heat-sensitive film based on Eu(tta) 3 DEADIT (DEADIT=4-(4,6-di(1n-indazol-1-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)-n,n-diethylbenzenamine , TTA = thenoyltrifluoroacetonate, Eu = europium) in a PMAN matrix (polymethacrylonitrile) with a relative sensitivity of -1.3% K -1 in the temperature range 274-323 K. The thermosensitive material was prepared as follows: 1.5 mg of the Eu(tta ) 3 DEADIT and 100 mg of PMAN polymer were dissolved in 900 mg of acetone. The resulting mixture was coated with a doctor blade on a 100 µm thick polyester base and dried in air, resulting in thermosensitive films with a thickness of about 8 µm. When excited by LEDs in the visible range (425, 435, and 450 nm), the material provides effective sensitization of Eu 3+ ions and can be successfully doped into polymer films. The resulting thermosensitive material based on the europium complex, included in a polymer matrix, can be used for optical temperature measurement and for compensating the temperature effects of optical sensors.
Основным недостатком данной пленки является деградация материала при длительном воздействии ультрафиолетового излучения на 20% [Borisov S.М., Klimant I. Blue LED excitable temperature sensors based on a new europium(III) chelate // Journal of fluorescence. 2008. V. 18. №. 2. P. 581-589].The main disadvantage of this film is the degradation of the material during prolonged exposure to ultraviolet radiation by 20% [Borisov S.M., Klimant I. Blue LED excitable temperature sensors based on a new europium(III) chelate // Journal of fluorescence. 2008. V. 18. no. 2. P. 581-589].
Известен ратиометрический термометр на основе Tb0.99Eu0.01(hfa)3(dpbp)]n (dpbp=4,4'-бис(дифенилфосфорил)бифенил, hfa=гексафлуороацетилацетонато, Tb = тербий, Eu = европий), используемый для измерения распределения температуры на поверхностях аэрокосмического самолета и аэродинамической трубы. Данный термометр на основе координационного полимера является термодинамически стабильным и обладает высоким квантовым выходом люминесценции (Ф=40% для [Tb(hfa)3(dpbp)]n при комнатной температуре) и температурной чувствительностью 0.83%⋅К-1 в широком интервале температур 200-500 К [Miyata K. et. al. Chameleon luminophore for sensing temperatures: control of metal-to-metal and energy back transfer in lanthanide coordination polymers // AngewandteChemie International Edition. - 2013. - V. 52. - №. 25. - P. 6413-6416].Known ratiometric thermometer based on Tb0.99Eu0.01(hfa) 3 (dpbp)] n (dpbp=4,4'-bis(diphenylphosphoryl)biphenyl, hfa=hexafluoroacetylacetonato, Tb=terbium, Eu=europium), used to measure the distribution temperatures on the surfaces of an aerospace plane and a wind tunnel. This thermometer based on the coordination polymer is thermodynamically stable and has a high luminescence quantum yield (Ф=40% for [Tb(hfa) 3 (dpbp)] n at room temperature) and a temperature sensitivity of 0.83%⋅K -1 in a wide temperature range of 200 -500 K [Miyata K. et. al. Chameleon luminophore for sensing temperatures: control of metal-to-metal and energy back transfer in lanthanide coordination polymers // AngewandteChemie International Edition. - 2013. - V. 52. - no. 25. - P. 6413-6416].
Однако основным недостатком данного материала является низкая термическая стабильность материалов, составляющих данную ратиометрическую систему, исключая возможность использования его в качестве люминесцентного термометра [Miyata K. et al. Chameleon luminophore for sensing temperatures: control of metal-to-metal and energy back transfer in lanthanide coordination polymers // AngewandteChemie International Edition. - 2013. V. 52. №. 25. P. 6413-6416].However, the main disadvantage of this material is the low thermal stability of the materials that make up this ratiometric system, excluding the possibility of using it as a fluorescent thermometer [Miyata K. et al. Chameleon luminophore for sensing temperatures: control of metal-to-metal and energy back transfer in lanthanide coordination polymers // AngewandteChemie International Edition. - 2013. V. 52. No. 25. P. 6413-6416].
Наиболее близким к заявленному термочувствительному материалу является застеклованная пленка на основе комплекса европия Eu(DBM)3phen в матрице РММА (DBM = дибензоилметан, РММА = ПММА, Phen = 1,10-фенантролин, Eu = европий) формулы, показанной на фиг. 1.Closest to the claimed thermosensitive material is a vitrified film based on the Eu(DBM) 3 phen europium complex in a PMMA matrix (DBM = dibenzoylmethane, PMMA = PMMA, Phen = 1,10-phenanthroline, Eu = europium) of the formula shown in FIG. one.
Термочувствительный материал получали следующим образом: определенное количество комплекса Eu(DBM)3phen растворяли в этаноле, также в этаноле растворяли метилметакрилат (ММА) в присутствии ВРО-бензоилпероксида. Смесь раствора перемешивали при нагревании до получения однородной массы, затем ее заливали в форму. Далее полученную смесь полимеризовали в сушильном шкафу в течение 24 ч при 50°С, после чего полимер в течение 1 ч при 95°С оставляли отверждаться.The thermosensitive material was prepared as follows: a certain amount of the Eu(DBM) 3 phen complex was dissolved in ethanol, and methyl methacrylate (MMA) was also dissolved in ethanol in the presence of BPO-benzoyl peroxide. The solution mixture was stirred while heating until a homogeneous mass was obtained, then it was poured into a mold. Next, the resulting mixture was polymerized in an oven for 24 hours at 50°C, after which the polymer was left to cure for 1 hour at 95°C.
Люминесцентный датчик на основе Eu(DBM)3phen/PMMA демонстрирует высокую интенсивность люминесценции и температурную чувствительность, что свидетельствует о возможности использования его в качестве зонда для определения температуры [Lu S. et al. Preparation and properties of temperature sensitive paint based on Eu(DBM)3phen as probe molecule // Journal of Rare Earths. - 2018. - V. 36. - №. 6. - P. 669-674].Luminescent sensor based on Eu(DBM) 3 phen/PMMA shows high luminescence intensity and temperature sensitivity, which indicates the possibility of using it as a probe for determining the temperature [Lu S. et al. Preparation and properties of temperature sensitive paint based on Eu(DBM) 3 phen as probe molecule // Journal of Rare Earths. - 2018. - V. 36. - no. 6. - P. 669-674].
Однако, основным недостатком такого индикатора является то, что Eu(DBM)3phen не является термически стабильным и температура разложения комплекса составляет 185-187°С, что не позволяет в полной мере использовать данный комплекс в качестве люминесцентного термометра, который проявляет высокую чувствительность только в узком диапазоне температур 50-60°С.However, the main disadvantage of this indicator is that Eu(DBM) 3 phen is not thermally stable and the decomposition temperature of the complex is 185-187°C, which does not allow the full use of this complex as a luminescent thermometer, which exhibits high sensitivity only in a narrow temperature range of 50-60°C.
Раскрытие полезной моделиUtility Model Disclosure
К настоящему моменту были предложены многочисленные сенсорные системы на основе соединений лантаноидов. Однако ученым так не удалось получить термостабильные оптически прозрачные пленочные материалы, которые не разрушались при воздействии УФ излучения. Также по-прежнему остается трудоемким получить самокалиброванный термосенсор с относительно большой температурной чувствительностью в широком интервале температур. Поэтому получение новых фото- и термостабильных материалов, обладающих эффективными оптическими характеристиками и высокой чувствительностью к температуре, является актуальной задачей.To date, numerous sensor systems based on lanthanide compounds have been proposed. However, scientists have not been able to obtain thermally stable optically transparent film materials that do not break down when exposed to UV radiation. It is also still laborious to obtain a self-calibrated thermal sensor with a relatively high temperature sensitivity over a wide temperature range. Therefore, obtaining new photo- and thermally stable materials with efficient optical characteristics and high temperature sensitivity is an urgent task.
Поскольку метод определения температуры по интенсивности люминесценции зависит от условий эксперимента и коэффициента деградации, данный подход не позволит получить более точные значения температур. Метод определения по времени затухания не зависит от этих факторов, но и у данного метода есть свои ограничения, такие как сложная и длительная времяподготовка, а также использование дорогостоящего оборудования. Метод определения температуры по соотношению интенсивностей флуоресценции (FIR) от этих факторов не зависит и может быть использован для получения более точного, надежного и быстрого сигнала.Since the method for determining the temperature from the luminescence intensity depends on the experimental conditions and the degradation coefficient, this approach will not allow one to obtain more accurate temperature values. The decay time determination method does not depend on these factors, but this method also has its limitations, such as complex and long preparation times, as well as the use of expensive equipment. The Fluorescence Intensity Ratio (FIR) temperature determination method is independent of these factors and can be used to obtain a more accurate, reliable, and fast signal.
В одном аспекте заявленного решения предложен люминесцентный ратиометрический термоиндикатор, содержащий:In one aspect of the claimed solution, a luminescent ratiometric thermal indicator is proposed, containing:
- термоиндикатор;- thermoindicator;
характеризующийся тем, чтоcharacterized by the fact that
термоиндикатор расположен между двумя слоями кварцевого стекла, причем слои разделены инертным к термоиндикатору материалом;the thermal indicator is located between two layers of quartz glass, and the layers are separated by a material inert to the thermal indicator;
термоиндикатор сформирован из мезогенных комплексов Европия(III) и Тербия(III).the thermal indicator is formed from mesogenic complexes of Europium(III) and Terbium(III).
причем мезогенные комплексы лантаноидов образуют ратиометрическую систему.moreover, mesogenic complexes of lanthanides form a ratiometric system.
В дополнительных аспектах раскрыто, что ратиометрическая система состоит из Tb(CPDK3-5)3Phen и Eu(CPDK3-5)3Phen; инертный материал выполнен из тефлона и его толщина составляет 3-20 мкм; инертный материал выполнен из микросфер на основе полистирола с диаметром от 3 до 20 мкм; комплексы содержат ароматические кольца, циклогексановые кольца и длинные углеводородные цепочки; по массе смесь содержит 10% комплекса Европия и 90% комплекса Тербия.In additional aspects disclosed that the ratiometric system consists of Tb(CPDK 3-5 ) 3 Phen and Eu(CPDK 3-5 ) 3 Phen; the inert material is made of Teflon and its thickness is 3-20 microns; the inert material is made of microspheres based on polystyrene with a diameter of 3 to 20 microns; the complexes contain aromatic rings, cyclohexane rings and long hydrocarbon chains; by weight, the mixture contains 10% Europium complex and 90% Terbium complex.
Основными задачами, решаемыми заявленной полезной моделью, являются повышение точности измерений, повышение устойчивости к разрушению ультрафиолетом, расширение рабочего диапазона.The main tasks solved by the claimed utility model are to increase the accuracy of measurements, increase resistance to destruction by ultraviolet radiation, and expand the operating range.
Сущность полезной модели: в работе предлагается подход к решению вышеописанных проблем, основанный на синтезе мезогенных комплексов лантаноидов, которые по сравнению с известными соединениями, имеют низкую температуру размягчения, являются фото- и термостабильны ми и способны образовывать оптически прозрачные пленочные материалы при стекловании из расплава. Важно отметить, что прозрачные пленочные материалы невозможно получить из немезогенных комплексов Ln(III). Для защиты от окисления термоиндикатор помещен между кварцевыми стеклами.The essence of the utility model: the paper proposes an approach to solving the above problems based on the synthesis of mesogenic lanthanide complexes, which, compared with known compounds, have a low softening temperature, are photo- and thermally stable and are capable of forming optically transparent film materials during glass transition from the melt. It is important to note that transparent film materials cannot be obtained from nonmesogenic Ln(III) complexes. To protect against oxidation, the thermal indicator is placed between quartz glasses.
Техническая задача решается самокалиброванным люминесцентным ратиометрическим индикатором для определения температуры, представляющим собой застеклованную пленку люминофора толщиной 3-20 мкм, помещенную между кварцевыми подложками. В качестве люминофора используют мезогенные комплексы Европия и Тербия. Поскольку ионы Tb3+ и Eu3+ демонстрируют очень узкие полосы излучения, расположенные в красной и зеленых областях видимого спектра, высокий квантовый выход, большой Стоксов сдвиг и длительное время жизни возбужденных состояний, то их применение в заявленном решении считается наиболее перспективным.The technical problem is solved by a self-calibrated luminescent ratiometric indicator for determining the temperature, which is a vitrified phosphor film 3-20 μm thick, placed between quartz substrates. Mesogenic complexes of Europium and Terbium are used as a phosphor. Since Tb 3+ and Eu 3+ ions exhibit very narrow emission bands located in the red and green regions of the visible spectrum, a high quantum yield, a large Stokes shift, and a long lifetime of excited states, their use in the claimed solution is considered the most promising.
Технический результат заключается в обеспечении высокой светопропускающей способности (более 90%) во всем видимом и ближнем инфракрасном диапазоне длин волн и обеспечении высокой термочувствительности в широком диапазоне температур.The technical result consists in providing a high light transmission capacity (more than 90%) in the entire visible and near infrared wavelength range and providing high thermal sensitivity in a wide temperature range.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
Фиг. 1 показывает формулу прототипа.Fig. 1 shows the prototype formula.
Фиг. 2 показывает формулу предложенных комплексов, составляющих ратиометрическую систему.Fig. 2 shows the formula of the proposed complexes that make up the ratiometric system.
Фиг. 3 показывает люминесцентный ратиометрический термоиндикатор на основе β-дикетонатных комплексов европия(III) и тербия(III).Fig. 3 shows a luminescent ratiometric thermal indicator based on β-diketonate complexes of europium(III) and terbium(III).
Фиг. 4 показывает спектр светопропускания застеклованной пленки на основе β-дикетонатных комплексов европия(III) и тербия(III).Fig. 4 shows the light transmission spectrum of a vitrified film based on europium(III) and terbium(III) β-diketonate complexes.
Фиг. 5 показывает зависимость интенсивности люминесценции ратиометрического перехода (FIR) люминесцентного индикатора температуры при 545 для комплекса тербия(III) и 613 нм для комплекса европия(III) от длины волны при воздействии ультрафиолетового излучения.Fig. 5 shows the ratiometric transition (FIR) luminescence intensity of a fluorescent temperature indicator at 545 nm for the terbium(III) complex and 613 nm for the europium(III) complex as a function of wavelength when exposed to ultraviolet radiation.
Фиг. 6 показывает температурную зависимость соотношения интенсивностей 5D4-7F5 (545 нм) и 5D0-7F2 (613 нм) переходов для смешанной застеклованной пленки Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen.Fig. 6 shows the temperature dependence of the intensity ratio of 5 D 4 - 7 F 5 (545 nm) and 5 D 0 - 7 F 2 (613 nm) transitions for a mixed glassed film Tb(CPDK 3-5 ) 3 Phen/Eu(CPDK 3-5 ) 3 Phen.
Фиг. 7 показывает зависимость относительной чувствительности ратиометрического люминесцентного термоиндикатор а на основе β-дикетонатных комплексов европия(III) и тербия(III) от температуры.Fig. 7 shows the dependence of the relative sensitivity of the ratiometric luminescent thermal indicator a based on β-diketonate complexes of europium(III) and terbium(III) on temperature.
Фиг. 8 показывает зависимость интенсивности люминесценции ратиометрического индикатора температуры на основе Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen, полученных плавлением между кварцевых стекол от времени облучения.Fig. 8 shows the dependence of the luminescence intensity of a ratiometric temperature indicator based on Tb(CPDK 3-5 ) 3 Phen/Eu(CPDK 3-5 ) 3 Phen obtained by melting between quartz glasses on the irradiation time.
Осуществление полезной моделиImplementation of the utility model
Комплексы трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]Ln,Tris[1-(4-(4-propylcyclohexyl)phenyl)octane-1,3-diono]-[1,10-phenanthroline]Ln complexes,
Ln = Eu(III), Tb(III) (фиг. 2) получают по следующей методике: при интенсивном перемешивании к горячему спиртовому раствору (t=78°C), содержащему 0,3 ммоль β-дикетона (1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дион) - CPDK3-5, 0,1 ммоль Phen, 0,3 ммоль КОН медленно по каплям прикапывали спиртовой раствор 0,1 ммоль LnCl3⋅6H2O (где Ln=Eu(III), Tb(III)). В результате реакции образуется светло-желтый осадок, который выделяли горячей фильтрацией, промывали горячим спиртом, и высушивали в вакууме при 50°С и остаточном давлении 20 мбар.Ln = Eu(III), Tb(III) (Fig. 2) is obtained by the following method: with vigorous stirring to a hot alcoholic solution (t=78°C) containing 0.3 mmol of β-diketone (1-(4- (4-propylcyclohexyl)phenyl)octane-1,3-dione) - CPDK 3-5 , 0.1 mmol Phen, 0.3 mmol KOH an alcohol solution of 0.1 mmol LnCl 3 ⋅6H 2 O was slowly added dropwise (where Ln=Eu(III), Tb(III)). As a result of the reaction, a light yellow precipitate formed, which was isolated by hot filtration, washed with hot alcohol, and dried in vacuum at 50°C and a residual pressure of 20 mbar.
На основе синтезированных комплексов трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионато]-[1,10-фенантролин]Ln, где Ln = Eu(III), Tb(III) была сделана общая пленка в %-ном соотношении Eu:Tb 1:9 следующим образом. Отдельно взвешивают комплекс тербия и европия массой равной 4,5 мг и 0,5 мг, соответственно. Взвешенные количества комплекса тербия и европия растворяют в 0,45 мл и 0,05 мл толуола, соответственно. Далее два раствора смешивают и выливают на часовое стекло, оставляя на сутки до полного испарения растворителя. Из полученного высушенного комплекса Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen получают люминесцентный ратиометрический индикатор температуры. Процесс изготовления термочувствительного материала состоит следующим образом. На кварцевую подложку размером 7×15×0,5 мм, расположенную на нагревательном столике поляризационного микроскопа Nikon Eclipse LV 100 POL, наносят необходимое количество порошка комплекса Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen, покрывают второй подложкой, затем нагревают до температуры перехода в состояние изотропного расплава порядка 130°С и охлаждают до комнатной температуры с образованием оптически прозрачных аморфных пленок. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляет 5°С/мин, что позволяет сохранить оптические свойства используемых комплексов. Толщина полученных пленок контролируется с использованием тефлона, или микросфер на основе полистирола, или иного подходящего инертного к застеклованным синтезированным комплексам материала, который размещается на поверхности кварцевой подложки и варьируется по толщине от 3 до 20 мкм. Использование кварцевых подложек позволяет защитить полученный материал от воздействия атмосферного кислорода во избежание тушения люминесценции комплексов лантаноидов(III) и фотодеструкции материала.Based on the synthesized complexes of tris[1-(4-(4-propylcyclohexyl)phenyl)octane-1,3-dionato]-[1,10-phenanthroline]Ln, where Ln = Eu(III), Tb(III) was made total film in % Eu:Tb 1:9 as follows. Separately weigh the complex of terbium and europium with a mass equal to 4.5 mg and 0.5 mg, respectively. Weighed amounts of the terbium and europium complex are dissolved in 0.45 ml and 0.05 ml of toluene, respectively. Next, two solutions are mixed and poured onto a watch glass, leaving for a day until the solvent has completely evaporated. From the resulting dried Tb(CPDK 3-5 ) 3 Phen/Eu(CPDK 3-5 ) 3 Phen complex, a luminescent ratiometric temperature indicator is obtained. The manufacturing process of the thermosensitive material is as follows. The required amount of Tb(CPDK 3-5 ) 3 Phen/Eu(CPDK 3-5 ) 3 Phen complex powder, coated with a second substrate, then heated to an isotropic melt transition temperature of about 130° C. and cooled to room temperature to form optically transparent amorphous films. The rate of heating and cooling of the samples is 5°C/min, which makes it possible to preserve the optical properties of the complexes used. The thickness of the resulting films is controlled using Teflon, or polystyrene-based microspheres, or another suitable material inert to the vitrified synthesized complexes, which is placed on the surface of a quartz substrate and varies in thickness from 3 to 20 μm. The use of quartz substrates makes it possible to protect the resulting material from exposure to atmospheric oxygen in order to avoid quenching of the luminescence of lanthanide(III) complexes and photodegradation of the material.
Состав и строение полученных комплексов трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]Ln, где Ln = Eu(III), Tb(III) подтверждены данными элементного анализа и масс-спектрометрией.The composition and structure of the obtained complexes tris[1-(4-(4-propylcyclohexyl)phenyl)octane-1,3-diono]-[1,10-phenanthroline]Ln, where Ln = Eu(III), Tb(III) were confirmed elemental analysis data and mass spectrometry.
Исследование фазовых переходов комплексов трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]Ln, где Ln = Eu(III), Tb(III) проводились методом поляризационной оптической микроскопии. Прибором для исследования служил поляризационный микроскоп Nikon Eclipse LV 100 POL.The phase transitions of tris[1-(4-(4-propylcyclohexyl)phenyl)octane-1,3-diono]-[1,10-phenanthroline]Ln complexes, where Ln = Eu(III), Tb(III), were studied by the method polarizing optical microscopy. The polarizing microscope
Пленки комплексов были приготовлены методом формирования из расплава. В качестве подложки для пленок комплексов использовались кварцевые стекла, которые являются прозрачными в УФ- и видимой областях спектра.The films of the complexes were prepared by melt formation. Quartz glasses, which are transparent in the UV and visible regions of the spectrum, were used as substrates for the films of the complexes.
Спектры поглощения пленок комплексов трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]Ln, где Ln = Eu(III), Tb(III) были зарегистрированы при комнатной температуре с помощью спектрометра Lambda 25 (Perkin-Elmer).The absorption spectra of films of tris[1-(4-(4-propylcyclohexyl)phenyl)octane-1,3-diono]-[1,10-phenanthroline]Ln complexes, where Ln = Eu(III), Tb(III) were recorded at room temperature using a Lambda 25 spectrometer (Perkin-Elmer).
Спектры люминесценции пленок комплексов трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]Ln, где Ln = Eu(III), Tb(III) при различных температурах 143-277 К получены на оптическом спектрометре. Для варьирования температуры применялась система продувки парами азота. Температура контролировалась с помощью цифрового термометра Testo 735-2 (точность ±0,3 K). Эксперименты в диапазоне температур 143-277 К проводились с использованием системы температурной стабилизации. Источником возбуждения люминесценции служил импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (длина волны 337 нм, длительность импульса 10 нс, частота повторения импульсов 100 Гц, средняя мощность 2,1 мВт).Luminescence spectra of films of tris[1-(4-(4-propylcyclohexyl)phenyl)octane-1,3-diono]-[1,10-phenanthroline]Ln complexes, where Ln = Eu(III), Tb(III) at
Благодаря особенностям строения, синтезированные комплексы способны образовывать оптически прозрачные пленочные материалы с высокой светопропускающей способностью (более 90%) во всем видимом и ближнем инфракрасном диапазоне длин волн. Было установлено, что пленки, полученные путем плавления между кварцевыми подложками, обладают высокой фотостабильностью. Предлагаемый способ получения пленок путем плавления между кварцевых подложек позволяет защитить полученные материалы от содержащегося в атмосфере кислорода и тем самым избежать процессов фотоокисления под действием УФ излучения. Установлено, что застеклованная пленка на основе комплекса Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen характеризуется средней температурной чувствительностью - 2,3%⋅К-1 в интервале 143-277 К. Все вышеперечисленные факторы являются перспективными для использования полученного термочувствительного материала в качестве высокочувствительного люминесцентного ратиометрического индикатора температуры.Due to structural features, the synthesized complexes are able to form optically transparent film materials with high light transmission (more than 90%) in the entire visible and near infrared wavelength range. It was found that films obtained by melting between quartz substrates have high photostability. The proposed method for producing films by melting between quartz substrates makes it possible to protect the obtained materials from oxygen contained in the atmosphere and thereby avoid photooxidation processes under the action of UV radiation. It has been established that a vitrified film based on the Tb(CPDK 3-5 ) 3 Phen/Eu(CPDK 3-5 ) 3 Phen complex is characterized by an average temperature sensitivity of 2.3% K -1 in the range of 143-277 K. All of the above factors are promising for the use of the obtained thermosensitive material as a highly sensitive luminescent ratiometric temperature indicator.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS
Люминесцентный ратиометрический индикатор температуры представляет собой застеклованную пленку комплексов Ln(III) 1, толщина которой варьируется с помощью спейсера тефлоновой полоской 2, помещенной между двумя кварцевыми подложками 3 (фиг. 3). Комплексы могут представлять собой соединения, описанные в уровне техники, в разделе «Осуществление полезной модели» или иные подходящие металлорганические соединения.The luminescent ratiometric temperature indicator is a vitrified film of Ln(III) 1 complexes, the thickness of which is varied using a spacer with a
Светопропускающую способность люминесцентного ратиометрического индикатора температуры исследуют при комнатной температуре с помощью спектрометра Lambda 25 (Perkin-Elmer) в интервале 200-1000 нм. Как видно из фиг. 4, полученный материал на основе комплексов Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen обладает высокой светопропускающей способностью (более 90%) во всем видимом и ближнем инфракрасном диапазоне длин волн (450-800 нм) и эффективно поглощает свет в области 385-405 нм.The light transmittance of a luminescent ratiometric temperature indicator is examined at room temperature using a Lambda 25 spectrometer (Perkin-Elmer) in the range of 200-1000 nm. As can be seen from FIG. 4, the resulting material based on Tb(CPDK 3-5 ) 3 Phen/Eu(CPDK 3-5 ) 3 Phen complexes has a high light transmittance (more than 90%) in the entire visible and near infrared wavelength range (450-800 nm) and effectively absorbs light in the region of 385-405 nm.
Температурная зависимость люминесцентных свойств комплексов Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen представлена на фиг. 5. Спектры люминесценции при различных температурах получены на оптическом спектрометре. Для варьирования температуры применялась система продувки парами азота. Температура контролировалась с помощью цифрового термометра Testo 735-2 (точность ±0,3 K). Эксперименты в диапазоне температур 143-277 К проводились с использованием системы температурной стабилизации. Источником возбуждения люминесценции служил импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (длина волны 337 нм, длительность импульса 10 нс, частота повторения импульсов 100 Гц, средняя мощность 2,1 мВт). Как видно из фиг. 5 полученные материалы эффективно преобразуют световую энергию в интенсивную монохроматическую люминесценцию с характерным пиком на 545 нм для комплекса тербия(III) и 613 нм для комплекса европия(III), соответственно. Из фиг. 5 видно, что интенсивность люминесценции ионов тербия 5D4→7F5 (545 нм) при понижении температуры от 143 до 174 возрастает, в то время как интенсивность люминесценции ионов европия 5D0→7F2 (613 нм) остается неизменной. Таким образом, по интенсивности люминесценции ионов европия можно определить интенсивность люминесценции ионов тербия, для получения более точного результата температуры.The temperature dependence of the luminescent properties of the Tb(CPDK 3-5 ) 3 Phen/Eu(CPDK 3-5 ) 3 Phen complexes is shown in FIG. 5. Luminescence spectra at different temperatures were obtained on an optical spectrometer. A nitrogen vapor purge system was used to vary the temperature. The temperature was controlled with a digital thermometer Testo 735-2 (accuracy ±0.3 K). Experiments in the
Термометрическую оценку смешанной пленки на основе комплексов Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen проводят с использованием ратиометрического метода, основанного на соотношении интенсивностей флуоресценции (FIR), состоящего из определения соотношения двух относительных интенсивностей при каждой температуре. В этой работе мы решили использовать интегрированную область наиболее интенсивных полос излучения вместо определения интенсивности одного перехода, чтобы избежать недостатков, связанных с влиянием источника возбуждающего света, и получить максимальную точность в каждом эксперименте. Температурная зависимость люминесцентных свойств застеклованной пленки комплексов Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen была исследована в диапазоне 143-277 К, представленная на фиг. 6. Результаты экспериментов показывают, что с увеличением температуры пленки комплексов Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen проявляется монотонное снижение интенсивности люминесценции. Это связано с увеличением вероятности безызлучательных переходов по мере повышения температуры, что приводит к уменьшению интенсивности излучательных переходов и, как следствие, к гашению люминесценции.Thermometric evaluation of a mixed film based on Tb(CPDK 3-5 ) 3 Phen/Eu(CPDK 3-5 ) 3 Phen complexes is carried out using a fluorescence intensity ratio (FIR) ratiometric method, consisting of determining the ratio of two relative intensities at each temperature. In this work, we decided to use the integrated region of the most intense emission bands instead of determining the intensity of a single transition in order to avoid the disadvantages associated with the influence of the excitation light source and to obtain maximum accuracy in each experiment. The temperature dependence of the luminescent properties of a vitrified film of Tb(CPDK 3-5 ) 3 Phen/Eu(CPDK 3-5 ) 3 Phen complexes was studied in the range of 143-277 K, shown in FIG. 6. The experimental results show that with increasing film temperature of the Tb(CPDK 3-5 ) 3 Phen/Eu(CPDK 3-5 ) 3 Phen complexes, a monotonic decrease in the luminescence intensity appears. This is due to an increase in the probability of nonradiative transitions with increasing temperature, which leads to a decrease in the intensity of radiative transitions and, as a consequence, to quenching of the luminescence.
Температурная чувствительность люминесценции ратиометрического люминесцентного индикатора температуры на основе комплексов Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen представлена на фиг. 7. Для термометров с двумя излучательными центрами = Tb/Eu, используется преобразование интенсивности в температуру с помощью термометрического параметра Δ.The temperature sensitivity of the luminescence of a ratiometric luminescent temperature indicator based on Tb(CPDK 3-5 ) 3 Phen/Eu(CPDK 3-5 ) 3 Phen complexes is shown in FIG. 7. For thermometers with two emitting centers = Tb/Eu, the conversion of intensity to temperature using the thermometric parameter Δ is used.
Δ=ITb/IEu,Δ=I Tb /I Eu ,
где ITb, IEu - интегральные интенсивности двух излучательных переходов.where I Tb , I Eu are the integral intensities of two radiative transitions.
Исходя из термометрического параметра, можно количественно рассчитать относительную температурную чувствительность для ратиометрического термометра с использованием следующего уравнения:From a thermometric parameter, one can quantify the relative temperature sensitivity for a ratiometric thermometer using the following equation:
Sr=100%*|(1/Δ)-∂Δ/∂T|S r =100%*|(1/Δ)-∂Δ/∂T|
Из данного соотношения видно, что температура коррелирует с Δ, следовательно, при работе данного термометра в дополнительной калибровке интенсивности люминесценции нет необходимости.It can be seen from this relationship that the temperature correlates with Δ, therefore, when this thermometer is in operation, there is no need for additional calibration of the luminescence intensity.
Таким образом получается, что значение относительной температурной чувствительности S(r) I/I изменяется от 0,01% К-1 при 143 К до -1,73% К-1 при 277 К. При этом среднее значение S(r) I/I составляет около -2,3% К-1 в диапазоне от 143 до 277 К.Thus, it turns out that the value of the relative temperature sensitivity S (r) I / I varies from 0.01% K -1 at 143 K to -1.73% K -1 at 277 K. In this case, the average value of S (r) I /I is about -2.3% K -1 in the range from 143 to 277 K.
Исследование фотостабильности ратиометрического индикатора температуры на основе смешанной пленки комплекса Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen проводилось путем измерения люминесцентных характеристик после различного времени облучения УФ светом полученных материалов. В качестве источника ультрафиолетового света была выбрана ультрафиолетовая лампа UVGL-58 Handheld UV Lamp с длиной волны излучения 365 нм и мощностью 6 Ватт. Зависимости интенсивностей люминесценции ратиометрического индикатора температуры на основе смешанной пленки комплекса европия(III) и тербия(III), полученных плавлением между кварцевыми подложками от времени облучения, представлены на фиг. 8, соответственно. Во время регистрации спектра при возбуждении образца лазерным пучком со средней мощностью 0,17 мВт изменений фотофизических свойств пленки не наблюдалось, что свидетельствует о фотостабильности полученного термочувствительного материала.A study of the photostability of a ratiometric temperature indicator based on a mixed film of the Tb(CPDK 3-5 ) 3 Phen/Eu(CPDK 3-5 ) 3 Phen complex was carried out by measuring the luminescence characteristics after different exposure times to UV light of the obtained materials. The UVGL-58 Handheld UV Lamp with a wavelength of 365 nm and a power of 6 watts was chosen as the source of ultraviolet light. Dependences of the luminescence intensities of a ratiometric temperature indicator based on a mixed film of a europium(III) and terbium(III) complex obtained by melting between quartz substrates on the irradiation time are shown in Fig. 8, respectively. During the registration of the spectrum when the sample was excited by a laser beam with an average power of 0.17 mW, no changes in the photophysical properties of the film were observed, which indicates the photostability of the obtained thermosensitive material.
Варианты осуществления не ограничиваются описанными здесь вышеуказанными вариантами, специалисту в области техники на основе информации, изложенной в описании и знаний уровня техники, станут очевидны и другие варианты осуществления полезной модели, не выходящие за пределы сущности и объема данной полезной модели.The embodiments are not limited to the above options described here, a specialist in the field of technology, based on the information set forth in the description and knowledge of the prior art, will become obvious and other embodiments of the utility model that do not go beyond the essence and scope of this utility model.
Элементы, упомянутые в единственном числе, не исключают множественности элементов, если отдельно не указано иное.Elements mentioned in the singular do not exclude the plurality of elements, unless otherwise specified.
Способы, раскрытые здесь, содержат один или несколько этапов, или действий для достижения описанного способа. Этапы и/или действия способа могут заменять друг друга, не выходя за пределы объема формулы. Другими словами, если не определен конкретный порядок этапов или действий, порядок и/или использование конкретных этапов и/или действий может изменяться, не выходя за пределы объема формулы.The methods disclosed here contain one or more steps or actions to achieve the described method. The steps and/or steps of the method may substitute for each other without departing from the scope of the claims. In other words, if no particular order of steps or acts is specified, the order and/or use of particular steps and/or acts may be varied without departing from the scope of the claims.
Несмотря на то, что примерные варианты осуществления были подробно описаны и показаны на сопроводительных чертежах, следует понимать, что такие варианты осуществления являются лишь иллюстративными и не предназначены ограничивать более широкую полезную модель, и что данная полезная модель не должна ограничиваться конкретными показанными и описанными компоновками и конструкциями, поскольку различные другие модификации могут быть очевидны специалистам в соответствующей области.While the exemplary embodiments have been described in detail and shown in the accompanying drawings, it should be understood that such embodiments are illustrative only and are not intended to limit the wider utility model, and that the utility model should not be limited to the particular arrangements shown and described, and designs, as various other modifications may be apparent to those skilled in the art.
Признаки, упомянутые в различных зависимых пунктах формулы, а также реализации, раскрытые в различных частях описания, могут быть скомбинированы с достижением полезных эффектов, даже если возможность такого комбинирования не раскрыта явно.Features mentioned in various dependent claims, as well as implementations disclosed in various parts of the description, can be combined to achieve beneficial effects, even if the possibility of such a combination is not explicitly disclosed.
Claims (8)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU211106U1 true RU211106U1 (en) | 2022-05-20 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU391423A1 (en) * | 1971-08-16 | 1973-07-25 | THERMAL INDICATOR COATING | |
| RU2097714C1 (en) * | 1995-02-13 | 1997-11-27 | Кузбасский государственный технический университет | Reversible thermochromic materials |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU391423A1 (en) * | 1971-08-16 | 1973-07-25 | THERMAL INDICATOR COATING | |
| RU2097714C1 (en) * | 1995-02-13 | 1997-11-27 | Кузбасский государственный технический университет | Reversible thermochromic materials |
Non-Patent Citations (1)
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Steinegger et al. | Purely organic dyes with thermally activated delayed fluorescence—a versatile class of indicators for optical temperature sensing | |
| Khalil et al. | Europium beta-diketonate temperature sensors: Effects of ligands, matrix, and concentration | |
| Lapaev et al. | A photostable vitrified film based on a terbium (III) β-diketonate complex as a sensing element for reusable luminescent thermometers | |
| Lapaev et al. | Reusable temperature-sensitive luminescent material based on vitrified film of europium (III) β-diketonate complex | |
| Zhuang et al. | Trap depth engineering of SrSi2O2N2: Ln2+, Ln3+ (Ln2+= Yb, Eu; Ln3+= Dy, Ho, Er) persistent luminescence materials for information storage applications | |
| Yu et al. | Luminescent terbium and europium probes for lifetime based sensing of temperature between 0 and 70 C | |
| Basu et al. | Optical oxygen sensor coating based on the fluorescence quenching of a new pyrene derivative | |
| Borisov et al. | Blue LED excitable temperature sensors based on a new europium (III) chelate | |
| Lapaev et al. | A vitrified film of an anisometric europium (III) β-diketonate complex with a low melting point as a reusable luminescent temperature probe with excellent sensitivity in the range of 270–370 K | |
| US9696317B2 (en) | Greener process to synthesize water-soluble Mn2+-doped CdSSe(ZnS) core(shell) nanocrystals for ratiometric temperature sensing, nanocrystals, and methods implementing nanocrystals | |
| Chen et al. | Wide-range thermochromic luminescence of organoboronium complexes | |
| Knyazev et al. | Influence of β-diketone structure on optical properties of formed by Eu (III) adducts photostable transparent films with effective luminescence | |
| Cheng et al. | High-sensitivity NaYF 4: Yb 3+/Ho 3+/Tm 3+ phosphors for optical temperature sensing based on thermally coupled and non-thermally coupled energy levels | |
| Knyazev et al. | Luminescence behavior of PMMA films doped with Tb (III) and Eu (III) complexes | |
| Chi et al. | Ground-state conformers enable bright single-fluorophore ratiometric thermometers with positive temperature coefficients | |
| JP5713360B2 (en) | Circularly polarized light-emitting rare earth complex | |
| Lapaev et al. | A new strategy to design photostable luminescent materials based on lanthanide (III) β-diketonate complexes for advanced photonic applications | |
| Knyazev et al. | A facile approach for the creation of heteroionic lanthanidomesogens-containing uniform films with enhanced luminescence efficiency | |
| Vialtsev et al. | Lanthanide complexes for elevated temperature luminescence thermometry: Mixture vs bimetallic compound | |
| Outis et al. | A Europium (III) Complex with an Unusual Anion–Cation Interaction: A Luminescent Molecular Thermometer for Ratiometric Temperature Sensing | |
| EP1391708A1 (en) | A method of determining the temperature in a system | |
| Topor et al. | Luminescence thermometry based on one-dimensional benzoato-bridged coordination polymers containing lanthanide ions | |
| RU211106U1 (en) | LUMINESCENT RATIOMETRIC THERMAL INDICATOR | |
| Kitagawa et al. | Blue persistent phosphor of YSiO2N: Ce3+ developed by codoping Sm3+ or Tm3+ ions and thermoluminescence analysis of their trap distributions | |
| Vialtsev et al. | Terbium and europium aromatic carboxylates in the polystyrene matrix: The first metal-organic-based material for high-temperature thermometry |