RU2097714C1

RU2097714C1 - Reversible thermochromic materials

Info

Publication number: RU2097714C1
Application number: RU95102084A
Authority: RU
Inventors: Т.Г. Черкасова; Э.С. Татаринова; О.А. Кузнецова; Б.Г. Трясунов
Original assignee: Кузбасский государственный технический университет
Priority date: 1995-02-13
Filing date: 1995-02-13
Publication date: 1997-11-27
Also published as: RU95102084A

Abstract

FIELD: temperature control. SUBSTANCE: materials are designed to visually controlling temperature within 120-220 C range and constitute hexaisothiocyanatichromate derivatives of III group metal complexes with neutral organic ligands and having general formula [ML₆][Cr(NCS)₆] with M = Al or Sc, or [ML₈][Cr(NCS)₆] with M = Y or lanthanides; L is dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, or dimethylformamide. EFFECT: enlarged temperature control range. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к новому классу обратимых термочувствительных материалов и может быть использовано для визуального контроля температуры в различных технологических процессах. The invention relates to a new class of reversible thermosensitive materials and can be used for visual temperature control in various technological processes.

Известные обратимые термочувствительные вещества служат, в основном, индикаторами для низких температур, не превышающих 100^oC [1-3]
Известны также немногочисленные соединения, изменяющие окраску при более высоких температурах [4-6] Так, комплекс типа [NiLCl₂]₂, где

при 20^oC имеет димерное строение с двумя мостиковыми хлоридными лигандами. Координационным полиэдром каждого иона никеля (II) является тетрагональная пирамида. Этот комплекс желтого цвета. При его нагревании до 230^oC происходит разрыв мостиков и образуется мономерная форма фиолетового цвета с псевдотетраэдрической конфигурацией. При охлаждении димерная структура восстанавливается [4] Недостатком этого термохромного материала является наличие в его составе органического лиганда сложного строения, который требует специального синтеза, так как не выпускается промышленностью.Known reversible thermosensitive substances serve mainly as indicators for low temperatures not exceeding 100 ^o C [1-3]
Also known are few compounds that change color at higher temperatures [4-6] So, a complex of the type [NiLCl ₂ ] ₂ , where

at 20 ^o C has a dimeric structure with two bridging chloride ligands. The coordination polyhedron of each nickel (II) ion is a tetragonal pyramid. This complex is yellow. When it is heated to 230 ^o C, the bridges break and a monomeric violet color forms with a pseudotetrahedral configuration. Upon cooling, the dimeric structure is restored [4] The disadvantage of this thermochromic material is the presence in its composition of an organic ligand of complex structure, which requires special synthesis, since it is not produced by industry.

Установлено, что при нагревании красного изомера NiEn₂(NO₂)₂, где En-1,2-диаминоэтан, до 120^oC образуется синий изомер [NiEn₂(O₂N)]NO₂, содержащий одну хелатную и одну ионную группы NO $\binom{-}{2}$ [5] т.е. при нагревании происходит изменение строение вещества. Этот термохромный материал имеет тот же недостаток, что и вышеописанный.It was found that upon heating the red isomer NiEn ₂ (NO ₂ ) ₂ , where En-1,2-diaminoethane, to 120 ^o C, the blue isomer [NiEn ₂ (O ₂ N)] NO _{2 is formed} , containing one chelating and one ionic group NO $\binom{-}{2}$ [5] ie when heated, a change in the structure of the substance occurs. This thermochromic material has the same drawback as described above.

Обратимый термохромизм характерен также для биметаллического комплекса цис-[Pt(NH₃)₂(SCNAg)(SCN)] NO₃. Серебро (I) в этом соединении координационно ненасыщенно, поэтому принципиально возможно сшивание моноядерных комплексов в полимер. При температуре 134^oC происходит превращение желтого комплекса в темно-красную модификацию. Недостаток этого термохромного материала заключается в том, что в его состав входят дорогие благородные металлы платина и серебро, что обусловливает высокую стоимость термоиндикатора.Reversible thermochromism is also characteristic of the bis-metal complex cis- [Pt (NH ₃ ) ₂ (SCNAg) (SCN)] NO ₃ . Silver (I) in this compound is coordinatively unsaturated; therefore, in principle crosslinking of mononuclear complexes into a polymer is possible. At a temperature of 134 ^o C, the yellow complex is transformed into a dark red modification. The disadvantage of this thermochromic material is that it includes expensive noble metals platinum and silver, which leads to the high cost of the thermal indicator.

К недостаткам всех перечисленных термохромных материалов можно отнести охват узких разрозненных температурных областей и невозможность обобщений физико-химических свойств, так как они принадлежат к различным классам координационных соединений. The disadvantages of all of the listed thermochromic materials include the coverage of narrow disparate temperature regions and the impossibility of generalizing physicochemical properties, since they belong to different classes of coordination compounds.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является термохромный материал состава цис-[Pt(NH₃)₂(SCNAg)(SCN)]NO₃, содержащий два различных металла в своем составе и имеющий температуру изменения окраски 134^oC.The closest in technical essence to the claimed invention is a thermochromic material of the composition cis- [Pt (NH ₃ ) ₂ (SCNAg) (SCN)] NO ₃ containing two different metals in its composition and having a color change temperature of 134 ^o C.

Цель изобретения создание нового класса высокотемпературных обратимых термочувствительных материалов на основе гекса(изотиоцианато)хроматов (III) комплексов металлов III группы периодической системы с дешевыми и доступными нейтральными органическими лигандами, обладающими благоприятными стерическими характеристиками. Это достигается использованием в качестве исходных веществ солей алюминия (III), скандия (III), иттрия (III), лантаноидов (III), гекса(изотиоцианато)хромата (III) калия, а также органических растворителей диметилсульфоксида (ДМСО), диэтилсульфоксида (ДЭСО) и диметилформамида (ДМФА). The purpose of the invention is the creation of a new class of high-temperature reversible heat-sensitive materials based on hexa (isothiocyanato) chromates (III) metal complexes of group III of the periodic system with cheap and affordable neutral organic ligands with favorable steric characteristics. This is achieved by using aluminum (III), scandium (III), yttrium (III) salts, lanthanides (III), potassium hexa (isothiocyanato) chromate (III), as well as organic solvents of dimethyl sulfoxide (DMSO), diethyl sulfoxide (DESO) as starting materials ) and dimethylformamide (DMF).

Пример 1. В 10 мл воды растворяют 3,63 г ScCl₃•6H₂O (0,014 моль) и при перемешивании добавляют 0,83 г K₃[Cr(NCS)₆]•4H₂O (0,014 моль). К полученной смеси по каплям добавляют 2,00 мл ДМСО (избыток). Получают сиреневый мелкокристаллический порошок, имеющий по данным химического анализа состав [Sc(ДМСО)₆][Cr(NCS)₆]
Найдено, Sc 5,05±0,08; Cr 5,52±0,09; ДМСО 51,15±0,10.Example 1. 3.63 g of ScCl ₃ • 6H ₂ O (0.014 mol) is dissolved in 10 ml of water and 0.83 g of K ₃ [Cr (NCS) ₆ ] • 4H ₂ O (0.014 mol) is added with stirring. 2.00 ml DMSO (excess) was added dropwise to the resulting mixture. A lilac fine crystalline powder is obtained having, according to chemical analysis, the composition [Sc (DMSO) ₆ ] [Cr (NCS) ₆ ]
Found Sc 5.05 ± 0.08; Cr 5.52 ± 0.09; DMSO 51.15 ± 0.10.

Для [Sc(ДМСО)₆][Cr(NCS)₆] вычислено, Sc 4,95; Cr 5,69; ДМСО 51,31.For [Sc (DMSO) ₆ ] [Cr (NCS) ₆ ] calculated, Sc 4.95; Cr 5.69; DMSO 51.31.

1. Растворимость в воде при 20^oC составляет 1,3•10^-2 моль/дм³. Хорошо растворим в ДМСО, ДМФА.1. The solubility in water at 20 ^o C is 1.3 • 10 ^-2 mol / DM ³ . It is soluble in DMSO, DMF.

2. Тригональная сингония, пр. гр. R $\binom{-}{3}$ , параметры решетки: a=b=11,863(3); c=21,433(5)

, V=2612(1)

, Z=4, ρ (выч.)=1,682 г/см³.2. Trigonal syngony, sp. Gr. R

\binom{-}{3}

, lattice parameters: a = b = 11.863 (3); c = 21,433 (5)

, V = 2612 (1)

, Z = 4, ρ (calc.) = 1.682 g / cm ³ .

3. t плавления 220^oC; t начала разложения 220^oC; t максимальной скорости разложения 250^oC.3. t melting 220 ^o C; t the beginning of decomposition 220 ^o C; t maximum decomposition rate of 250 ^o C.

Пример 2. В 10 мл воды растворяют 0,5 г LaCl₃•6H₂O (≈0,0014 моль) и при перемешивании добавляют 0,83 г K₃[Cr(NCS)₆]•4H₂O (≈0,0014 моль), растворенного в 10 мл H₂O. К полученной смеси по каплям добавляют 2,00 мл ДМСО (избыток). Получают сиреневый мелкокристаллический осадок.Example 2. Dissolve 0.5 g of LaCl ₃ • 6H ₂ O (≈0,0014 mol) in 10 ml of water and add 0.83 g of K ₃ [Cr (NCS) ₆ ] • 4H ₂ O (≈0, 0014 mol) dissolved in 10 ml of H ₂ O. 2.00 ml of DMSO (excess) is added dropwise to the resulting mixture. A purple crystalline precipitate is obtained.

По данным химического анализа порошок имеет состав [La(ДМСО)₈][Cr(NCS)₆]
Найдено, La 11,50±0,05; Cr 4,31±0,08; ДМСО 53,80 ±0,10.According to chemical analysis, the powder has the composition [La (DMSO) ₈ ] [Cr (NCS) ₆ ]
Found, La 11.50 ± 0.05; Cr 4.31 ± 0.08; DMSO 53.80 ± 0.10.

Для [La(ДМСО)₈][Cr(NCS)₆] вычислено, La 11,93; Cr 4,47; ДМСО 53,68.For [La (DMSO) ₈ ] [Cr (NCS) ₆ ] calculated, La 11.93; Cr 4.47; DMSO 53.68.

1. Растворимость в воде при 20^oC составляет 3,1•10^-2 моль/дм³. Хорошо растворим в ДМСО, ДМФА.1. The solubility in water at 20 ^o C is 3.1 • 10 ^-2 mol / DM ³ . It is soluble in DMSO, DMF.

2. Триклинная сингония, пр. гр.

, параметры решетки: a=11,096(5); b= 11,573(5); c=22,279(9)

; α97,36(3).2. Triclinic syngony, sp. Gr.

, lattice parameters: a = 11.096 (5); b = 11.573 (5); c = 22.279 (9)

; α97.36 (3).

Результаты представлены в таблице. The results are presented in the table.

b 98,88(3); g 110,10(3)^o; V 2584(2)

, Z=2, r(выч) 1,496 г/см³. Молекулярная структура ионного типа, слоистая.b 98.88 (3); g 110.10 (3) ^o ; V 2584 (2)

, Z = 2, r (calc) 1.496 g / cm ³ . The molecular structure of the ionic type, layered.

3. t плавления 132^oC; t начала разложения 193^oC; t максимальной скорости разложения 264^oC.3. t melting 132 ^o C; t the beginning of the decomposition of 193 ^o C; t maximum decomposition rate of 264 ^o C.

Составы полученных веществ:
[ML₆][Cr(NCS)₆](M Al, Sc; L ДМСО, ДЭСО, ДМФА).The compositions of the obtained substances:
[ML ₆ ] [Cr (NCS) ₆ ] (M Al, Sc; L DMSO, DESO, DMF).

[ML₈][Cr(NCS)₆](M Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu).[ML ₈ ] [Cr (NCS) ₆ ] (MY, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu).

Характеристики обратимых цветовых изменений некоторых веществ приведены в таблице. Всего получены 50 обратимых термохромных материалов, работающих в диапазоне 120-220^oC.Characteristics of reversible color changes of some substances are given in the table. A total of 50 reversible thermochromic materials were obtained, operating in the range of 120-220 ^o C.

Claims

1. Reversible thermochromic materials based on heterobimetallic coordination compounds, characterized in that they contain compounds having a reversible color change in the temperature range 200 220 ^o C, the composition of which is characterized by the general chemical formula
[ML ₆ ] [Cr (NCS) ₆ ]
where M Al, Se;
L organic ligands dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethylformamide.

2. Reversible thermochromic materials based on heterobimetallic coordination compounds, characterized in that they contain compounds having a reversible color change in the temperature range 120 165 ^o C, the composition of which is characterized by the General chemical formula
[ML ₈ ] [Cr (MCS) ₆ ]
where MY, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ly;
L organic ligands dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethylformamide.