RU2109766C1 - Пористый полимерный материал и способ его получения - Google Patents
Пористый полимерный материал и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2109766C1 RU2109766C1 RU93057571A RU93057571A RU2109766C1 RU 2109766 C1 RU2109766 C1 RU 2109766C1 RU 93057571 A RU93057571 A RU 93057571A RU 93057571 A RU93057571 A RU 93057571A RU 2109766 C1 RU2109766 C1 RU 2109766C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- dispersion
- dispersion medium
- dispersed phase
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 125
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 31
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000010257 thawing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 53
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 claims description 28
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 10
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 10
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 244000005700 microbiome Species 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 3
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 claims description 3
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 claims description 2
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 claims description 2
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 76
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 27
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 10
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 8
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 7
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 7
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 7
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 5
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 3
- 235000014680 Saccharomyces cerevisiae Nutrition 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 2
- 210000001822 immobilized cell Anatomy 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- GZCWLCBFPRFLKL-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-ynoxypropan-2-ol Chemical compound CC(O)COCC#C GZCWLCBFPRFLKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000013563 Acid Phosphatase Human genes 0.000 description 1
- 108010051457 Acid Phosphatase Proteins 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000728 ammonium alginate Substances 0.000 description 1
- 235000010407 ammonium alginate Nutrition 0.000 description 1
- KPGABFJTMYCRHJ-YZOKENDUSA-N ammonium alginate Chemical compound [NH4+].[NH4+].O1[C@@H](C([O-])=O)[C@@H](OC)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](C([O-])=O)O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KPGABFJTMYCRHJ-YZOKENDUSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071162 caseinate Drugs 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004001 molecular interaction Effects 0.000 description 1
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- -1 up to 0.1 wt.% Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 210000005253 yeast cell Anatomy 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
Использование: производство пористого полимерного материала и пористый полимерный материал в качестве тепло- и звукоизоляционных материалов. Сущность изобретения: способ включает замораживание полимерной дисперсии, обеспечивающей соотношение дисперсной фазы и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды 3 - 11 : 1, выдерживание связнодисперсной системы при температуре и времени, достаточных для обращения фаз с последующим ее размораживанием. Используют полимерную дисперсию, содержащую жидкую, способную к кристаллизации дисперсионную среду, и полимерную фазу, способную к аутогезии при температурах ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсионной среды. При этом пористый полимерный материал содержит включенную во взаимосвязанные микро- и анизодиометрические макропоры жидкость, преимущественно состоящую из воды. 2 с. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.
Description
Изобретение относится к пористому полимерному материалу и способу его получения из полимерных дисперсий. Широко известны способы получения полимерных материалов путем коагуляции полимерных дисперсий методами ионного отложения, электроосаждения, высушивания и термосенсибилизации. Непременными условиями осуществления этих процессов является постоянство свойств полимерных дисперсий, высокая концентрация по полимерной дисперсной фазе от 40 до 60 мас. %, жесткий контроль за температурными и временными параметрами, применение коагулирующих составов.
Эти способы позволяют получать преимущественно пленочные полимерные материалы. Регулирование структуры, а следовательно, и физико-механических свойств этих материалов в желаемом направлении трудно осуществимо из-за технологических возможностей поддержания этих параметров в требуемом интервале.
Известен способ получения микропористого полимерного кожеподобного влагопроницаемого листового материала [1], который включает нанесение водной полимерной дисперсии-латекса на пористый гибкий волокнистый субстрат, коагуляцию полимерного латекса замораживанием при (-100) - (-10)oC, высушивание полученного продукта.
Обработке подвергаются латексы полимеров, способных к коалесценции при высушивании в интервале температур 10 - 100oC и характеризующихся секущим модулем, составляющим по величине не менее 22 Па при растяжении на 5%. Концентрация полимерной дисперсной фазы 10 - 75 мас.%, причем на волокнистый субстрат наносится слой латекса 0,07 - 2,3 мм. Перед нанесением латекс загружают до 10-40 Пз с помощью казеината и альгината аммония, метилцеллюлозы, полиакрилата натрия. В латекс полимера вводятся также сшивающие агенты, ускорители и активаторы процесса сшивания, загустители и волокнистые добавки. Все эти ингредиенты, особенно при наложении дополнительно стабилизирующего фактора (в данном случае замораживания), приводят к созданию упорядоченной структуры при коагуляции и ускоряют этот процесс, обеспечивая формирование микропористой полимерной структуры. Следует отметить, что эта структура также во многом определяется структурой пористого волокнистого субстрата, на который наносится латекс.
При осуществлении описанного способа в процессе замораживания в результате коагуляции на волокнистом субстрате дискретная полимерная структура, которая за счет сшивающих агентов и способности к коалесценции используемых полимеров превращается при высушивании в тонкое полимерное покрытие с неоднородной по толщине структурой. Улучшение этой структуры достигается при повторном нанесении латекса на полученное полимерное покрытие с последующим его замораживанием и высушиванием.
Описанный способ не позволяет направленно регулировать структуру микропористого полимерного материала, поскольку замораживание в сочетании с использованием названных добавок оказывает лишь стабилизирующее воздействие, и она в основном зависит от структуры волокнистого субстрата и условий высушивания. Неоднородность структуры материала по его толщине будет ухудшать физико-механические свойства.
Известен также способ получения пористого полимерного материала, представляющего собой силиконовую эластомерную губку с преимущественно закрытыми порами, из водной полимерной дисперсии-эмульсии полиорганосилоксана с pH 9-11,5 и молекулярным весом более 10,000 в присутствии коллоидного кремнезема и органического соединения олова (EP, 0097914). Способ включает замораживание силиконовой эмульсии до формирования связнодисперсной полимерной системы в виде изделия, размораживание этого изделия с получением влажного эластичного губчатого изделия, высушивание влажного изделия до удаления воды.
Силиконовую эластомерную губку получают из концентрированной эмульсии полиорганосилоксана (30 - 60 мас.%), которую замораживают при -18oC в течение 24 ч, после чего замороженное изделие размораживают при комнатной температуре в течение 6 ч и высушивают при 70oC. Следует отметить, что обязательным условием получения губки является использование эмульсии, содержащей наполнитель - коллоидный кремнезем и органическое соединение олова.
Наполнитель организует структуру эмульсии за счет сорбции полиорганосилоксана, который химически взаимодействует с органическим соединением олова, обеспечивая при этом формирование на этапах замораживания-размораживания губчатой полимерной структуры. Для более равномерного распределения в эмульсии наполнитель вводят в виде стабилизированной водной дисперсии кремнезема, что в последующем обеспечит более равномерную структуру силиконовой эластомерной губки. Именно наполнитель и органическое соединение олова позволяют до высушивания зафиксировать губчатую структуру изделия. Силиконовая эластомерная губка с закрытыми порами получается только при высушивании влажного губчатого изделия, у которого влажные полимерные стенки пор частично слипаются. Эффект слипания проявляется в наибольшей степени при получении образцов в виде пленок, пористость которых может быть улучшена за счет вспенивания эмульсии перед замораживанием.
Описанный способ технологически прост, при его реализации отсутствуют токсичные выделения. Однако этот способ не позволяет изменять структуру силиконовой губки в широких пределах в зависимости от ее применения. Это объясняется тем, что замораживание является стабилизирующим фактом, способствующим коагуляции полимерной дисперсии, и структура губки определяется устойчивостью эмульсии, молекулярным весом полимера, а также качеством и количеством наполнителя и органического соединения олова. Влияние этих параметров исключает возможность получения силиконовой губки с равномерной структурой по ее объему и хорошими физико-механическими свойствами.
В основу изобретения положена задача создать пористый полимерный материал с такой структурой, которая обеспечивала бы ему требуемые свойства в зависимости от применения, а также разработать способ получения пористых полимерных материалов путем изменения технологических параметров процессов замораживания и размораживания и использования полимерной дисперсии с такими характеристиками образующих ее компонентов, которые обеспечивали бы возможность регулирования структуры получаемого материала и его свойств в широком диапазоне.
Задача решается тем, что предлагается способ получения пористого полимерного материала, включающий замораживание полимерной дисперсии до формирования связнодисперсной полимерной системы с последующей ее обработкой до образования пористого полимерного материала, в котором при замораживании используют полимерную дисперсию, содержащую жидкую, способную к кристаллизации дисперсионную среду, и полимерную дисперсную фазу, характеризующуюся способность к аутогезии при температуре ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсионной среды. Процесс замораживания проводят при температуре, достаточной для получения связнодисперсной полимерной системы, в которой объемное соотношение полимерной дисперсной фазы и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды составляет 3-11:1, а обработку связнодисперсной полимерной системы осуществляют путем ее выдерживания при температуре ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсной среды, в течение времени, достаточного для обращения фаз, при котором полимерная дисперсная фаза превращается в дисперсионную среду, а дисперсионная среда - в дисперсную фазу, и формируется обращенная связнодисперсная полимерная система, которую подвергают размораживанию при температуре, превращающей температуру начала плавления кристаллов дисперсной фазы до получения пористого полимерного материала.
Предлагаемый способ отличается технологической простотой, позволяет получать пористые полимерные материалы из низкоконцентрированных по полимеру дисперсий, вплоть до 0,1 мас.%, и смесей дисперсий различных полимеров. При реализации способа регулирование структуры пористых полимерных материалов и изменение их свойств (эластичность, твердость) в зависимости от применения осуществляется как за счет изменения параметров физического воздействия на исходные полимерные дисперсии, так и путем комбинирования диспергированных полимеров с различными характеристиками и функциональных добавок. Предлагаемый способ обеспечивает формирование у материала пористой полимерной структуры без введения наполнителей, сшивающих, загущающих и других добавок в полимерные дисперсии. При осуществлении способа исключается выделение вредных испарений и токсичных веществ.
Механизм формирования пористой полимерной структуры материала определяется изменением агрегатного состояния дисперсионной среды и возникновением фазовых контактов между полимерными частицами. Первое из этих условий влияет на макроструктуру материала, а второе позволяет материалу сформироваться и влияет на его микроструктуру. Необходимо отметить, что при реализации предлагаемого способа свойства полимера не изменяются необратимо. Структура материала формируется преимущественно на этапах замораживания полимерной дисперсии до связнодисперсной системы и выдерживания последней при температуре ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсионной среды в течение времени, достаточного для обращения фаз.
Согласно изобретению, замораживанию подвергают полимерную дисперсию, содержащую жидкую, способную к кристаллизации дисперсионную среду, и полимерную дисперсионную фазу, характеризующуюся способностью к аутогезии при температуре ниже температуры плавления кристаллов дисперсионной среды. Под аутогезией понимается возникновение взаимодействия между молекулами, входящими в поверхностные слои конденсированных фаз. Находящиеся в тепловом движении концы или серединные участки молекулярных цепей полимера, расположенные на поверхности одной полимерной частицы, проникают в поверхностный слой другой полимерной частицы. В результате взаимодиффузии может быть достигнута достаточно прочная связь между частицами, то есть реализуется фазовый контакт. Повышение температуры и увеличение времени контакта между полимерными частицами способствует образованию более прочных аутогезионных контактов между полимерными частицами. В предлагаемом способе используют преимущественно полимерные дисперсии, в которых полимерная дисперсная фаза образована по меньшей мере одним полимером, выбранным из группы, состоящей из полиизопрена, полибутадиенстирола, полиметилстирола, полибутадиеннитрила, полиакрилонитрила, или коллагеном. Для получения материала согласно изобретению используют преимущественно полимерную дисперсию, в которой концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 0,1 - 65 мас.%.
Формирование макроструктуры материала согласно изобретению связано с размером и формой кристаллов дисперсионной среды, определяемых температурой замораживания полимерной дисперсии. Процесс замораживания проводят при температуре, достаточной для получения связнодисперсной системы, в которой объемное соотношение полимерной дисперсной фазы и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды составляет 3-11:1. Объем незакристаллизовавшейся дисперсионной среды определяют по разнице между объемом дисперсионной среды в исходной полимерной дисперсии и объемом жидкости, заполняющей поры полученного после размораживания материала. Объем жидкости определяют экспериментально по соответствующему перелому на кривой, описывающей кинетику сушки образца материала при 70oC. Замораживание полимерной дисперсии приводит сначала к общему концентрированию дисперсии по полимерной фазе за счет частичного вымораживания дисперсионной среды, а по мере дальнейшего замораживания и образования кристаллов в объеме дисперсии - к дополнительному местному концентрированию дисперсной фазы. Таким образом, полимерную дисперсию замораживают не до полного вымораживания дисперсионной среды, а до определенного соотношения между полимерной фазой и незакристаллизовавшейся дисперсионной средой. По мере кристаллизации дисперсионной среды в объеме дисперсии происходит сближение частиц в областях незакристаллизовавшейся дисперсионной среды между растущими кристаллами. Именно такое местное концентрирование способствует образованию точечных контактов между частицами полимерной дисперсной фазы. Достижение концентрации полимерных частиц в незакристаллизовавшейся жидкости, отвечающей образованию цепочек множественных точечных контактов между частицами полимерной дисперсной фазы, является одним из условий последующего обращения фаз. Если соотношение между полимерной дисперсной фазой и назекристаллизовавшейся дисперсионной средой будет меньше 3:1, то точечные контакты между частицами будут локальными или вообще не возникнут. При размораживании такой системы получается полимерная дисперсия, подобная исходной, в которой частицы дисперсной фазы не зафиксированы относительно друг друга. Если соотношение между полимерной дисперсной фазой и незакристаллизовавшейся дисперсионной средой будет больше 11:1, частицы будут деформироваться, вдавливаясь друг в друга, что в конечном итоге приведет к образованию зернистого коагулюма. Необходимо отметить, что для каждой полимерной дисперсии в зависимости от размера частиц дисперсной фазы и степени полидисперсности системы экспериментально установлено свое оптимальное соотношение между полимерной дисперсной фазой и незакристаллизовавшейся дисперсионной средой. Чем меньше размер частиц полимерной дисперсной фазы и выше степень полидисперсности полимерной дисперсии, тем это соотношение будет больше. Желательно замораживание полимерной дисперсии осуществлять в диапазоне температур от -8 до -70oC. Верхний предел (-8oC) определяется температурой начала плавления кристаллов дисперсионной среды в системе, а нижний предел (-70oC) - слабой подвижностью полимерной дисперсной фазы при замораживании. Целесообразно замораживанию подвергать полимерную дисперсию, в которой дисперсионная среда содержит преимущественно воду и водорастворимые добавки или образована водным раствором органической жидкости, способным к кристаллизации, например водным раствором диметилформамида. Из вышесказанного следует, что, изменяя температуру замораживания полимерных дисперсий в указанных пределах и состав дисперсионной среды, можно регулировать макроструктуру полимерного пористого материала согласно изобретению. Окончательное формирование пористой полимерной структуры происходит при возникновении фазовых контактов между полимерными частицами. Это происходит на этапе выдерживания связнодисперсной полимерной системы при температуре ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсионной среды, в течение времени, достаточного для обращения фаз, при котором полимерная дисперсная фаза превращается в дисперсионную среду, а дисперсионная среда - в дисперсную фазу. Обращение фаз происходит только при перерастании точечных контактов между частицами полимера в фазовые за счет аутогезии полимерных частиц. Экспериментально установлено, что не все полимерные частицы обладают способностью к аутогезии при температурах замораживания дисперсионной среды. Например, при замораживании полистирольных латексов в назначенном выше интервале по причине отсутствия способности к аутогезии из-за низкой подвижности участков молекулярных цепей фазовые контакты между частицами не образуются и обращения фаз не происходит. Необходимо отметить, что подвижность макромолекул полимера, распределенного в жидкой фазе в форме частиц коллоидного размера, нельзя отождествлять с подвижностью их в массе, так как свобода вращения сегментов макромолекул, расположенных на периферии полимерных частиц не тормозится молекулярным взаимодействием, которому подвержены сегменты макромолекул, расположенные в объеме полимерных частиц. Глубина аутогенного контакта зависит от природы полимерной дисперсной фазы и условий выдерживания связнодисперсной полимерной системы: температуры и времени. Желательно выдерживание связнодисперсной системы осуществлять при температуре ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсионной среды на 5-60oC. Эта температура, при которой частицы еще зафиксированы относительно друг друга и сохраняют способность к аутогезии, обеспечивающую обращение фаз. Аутогенный контакт может быть усилен, для чего целесообразно использовать полимерную дисперсию, содержащую сшивающий агент или неорганический или органический наполнитель, взятый в количестве 1-250 мас.ч на 100 мас.ч полимерной дисперсной фазы. В качестве неорганического наполнителя могут быть использованы карбонат кальция, каолин, диоксид титана, а в качестве органического - красящие пигменты, лигнин, волокна целлюлозы. Наполнители можно вводить как в виде сухих порошков, так и в виде суспензий. Глубина аутогезионного контакта в определенной мере влияет на структуру формирующегося пористого полимерного материала (характер пор, их размеры) и его прочность. Применение сшивающих агентов и наполнителей позволит упрочнить даже неглубокие аутогезионные контакты между полимерными частицами и расширить возможности использования получаемых материалов. Время выдерживания связнодисперсной системы зависит от природы полимера и может варьироваться для каждой конкретной системы в зависимости от глубины аутогезионного контакта между полимерными частицами. Температура выдерживания связнодисперсной системы до обращения фаз может быть такой же как температура замораживания или быть выше, но не превышать температуру начала плавления кристаллов дисперсионной среды. Выдерживание связнодисперсной системы при более высокой температуре, чем температура замораживания имеет смысл для интенсификации процессов взаимодиффузии между частицами и тех химических процессов, которые могут протекать, если в систему введены сшивающие добавки или наполнители. В результате такой обработки связнодисперсная система превращается в обращенную связнодисперсную систему, в которой полимерная дисперсная фаза переходит в дисперсионную среду, а дисперсионная среда - в дисперсную фазу. Обращение фаз в полимерной дисперсии при ее замораживании и выдерживании является основным условием реализации способа согласно изобретению, поскольку именно на этих этапах формируется пористый полимерный материал.
После этапа выдерживания обращенную связнодисперсную систему подвергают размораживанию при температуре, превышающей температуру начала плавления кристаллов дисперсной фазы. В результате происходит освобождение порового пространства от жидкости, в которую превращается дисперсная фаза. Желательно для интенсификации процесса удаления жидкости из порового пространства материала, чтобы стадия размораживания включала нагревание обращенной связнодисперсной полимерной системы. Для уплотнения пористого полимерного материала за счет частичного изменения его макроструктуры целесообразно размораживание осуществлять при комнатной температуре до превращения обращенной связнодисперсной полимерной системы во влажный пористый материал, после чего подвергнуть принудительному синерезису при избыточном удельном давлении 0,01-2,0 Па и выдерживать при нагревании. Изменение макроструктуры еще возможно на этом этапе, поскольку влажный пористый материал достаточно пластичен и сохраняет некоторую способность к необратимой деформации. Для расширения области применения пористого полимерного материала желательно, чтобы полимерная дисперсия содержала клетки микроорганизмов. Иммобилизованные клетки не теряют своей продуктивности, то есть ферментативной активности. Такой материал найдет применение в пищевой или медицинской промышленности.
Задача решается также тем, что предлагается пористый полимерный материал, имеющий взаимосвязанные микро- и анизодиаметричные макропоры, в котором названные макропоры расположены преимущественно на периферийных участках по его толщине, причем объемное соотношение микро- и анизодиаметричных макропор составляет 1:3-7.
Предлагаемый материал получают по предлагаемому способу, причем он может представлять собой пленку или объемное изделие. Размер его пор составляет 0,01-10 мм. Форму и размер пор можно регулировать природой полимерной дисперсной фазы, концентрацией полимерной дисперсии, составом дисперсионной среды и содержанием в дисперсии функциональных добавок.
Материал согласно изобретению характеризуется повышенной эластичностью, благодаря указанному объемному соотношению и соответствующему расположению микро- и анизодиаметричных макропор, которые обеспечивают различную деформацию по толщине материала. Этот материал характеризуется достаточной прочностью и найдет применение при изготовлении деталей спортивной и ортопедической обуви.
Для расширения области применения целесообразно, чтобы пористый полимерный материал согласно изобретению содержал включенную в микро- и анизодиаметричные макропоры жидкость, преимущественно состоящую из воды. Такой материал найдет применение для косметического протезирования.
На фиг. 1 - 5а, б изображены сканирующие электронные микрографии соответственно центрального и периферийного участков пористого полимерного материала для образцов, полученных по примерам 1 - 4, 5, 7, 25 (для масштаба черточка в нижней правой части микрографии на фиг. 1а, б соответствует длине 10,0 мкм, а на фиг.2 - 5а, б соответствует длине 100,0 мкм.
Лучший вариант осуществления изобретения
Для получения пористого полимерного материала используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является полибутадиенстирол с содержанием стирольных звеньев 30%. Концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 20 мас.% (С д.ф.). Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду с растворенным в ней небольшим количеством (до 0,05 мас.%) парафина калия, являющегося поверхностно-активным стабилизатором полибутадиенстирольной водной дисперсии. Температура начала плавления (Тн.пл) кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет минус 0,28oC. 200 г полимерной дисперсии заливают в плоский открытый контейнер из стекла и помещают в холодильную камеру с температурой минус 60oC, где в течение 0,5 ч ее замораживают до формирования связнодисперсной системы, в которой объемное соотношение полимерной дисперсной фазы (V1) и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды (V2) составляет 5,9:1. Полученную связнодисперсную полимерную систему выдерживают при температуре минус 60oC в течение 3,5 ч до обращения фаз, при котором происходит формирование образца из обращенной связнодисперсной системы. Массу полученного образца определяют взвешиванием его в закрытом плотно притертой крышкой контейнере. Для размораживания образца в контейнере без крышки помещают в термошкаф с температурой 70oC и периодически, каждые 15 мин, осуществляют его взвешивание в названных выше условиях. По полученным данным строят график зависимости потери массы образца в результате испарения жидкости от времени. При окончательном испарении жидкости из порового пространства на кинетической кривой появляется перелом. Значение ординаты, соответствующей этому перелому, составляет 153 г (153 мл). Разница между объемом дисперсионной среды в исходной системе 160 мл и объемом жидкости, заполняющей поры полученного после размораживания пористого полимерного материала, равна 7 мл (V2). Объем полимерной дисперсной фазы составляет примерно 41 мл (V1), с учетом того, что плотность полимерной фазы 0,98 г/см3. Объемное соотношение полимерной дисперсной фазой и незакристаллизовавшейся дисперсионной средой составляет таким образом 5,9:1. Полученный после размораживания материал имеет взаимосвязанные микро- и анизодиаметрические макропоры, причем первые расположены преимущественно в центральной части, а последние - на периферийных участках по его толщине, составляющей 20 мм.
Для получения пористого полимерного материала используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является полибутадиенстирол с содержанием стирольных звеньев 30%. Концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 20 мас.% (С д.ф.). Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду с растворенным в ней небольшим количеством (до 0,05 мас.%) парафина калия, являющегося поверхностно-активным стабилизатором полибутадиенстирольной водной дисперсии. Температура начала плавления (Тн.пл) кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет минус 0,28oC. 200 г полимерной дисперсии заливают в плоский открытый контейнер из стекла и помещают в холодильную камеру с температурой минус 60oC, где в течение 0,5 ч ее замораживают до формирования связнодисперсной системы, в которой объемное соотношение полимерной дисперсной фазы (V1) и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды (V2) составляет 5,9:1. Полученную связнодисперсную полимерную систему выдерживают при температуре минус 60oC в течение 3,5 ч до обращения фаз, при котором происходит формирование образца из обращенной связнодисперсной системы. Массу полученного образца определяют взвешиванием его в закрытом плотно притертой крышкой контейнере. Для размораживания образца в контейнере без крышки помещают в термошкаф с температурой 70oC и периодически, каждые 15 мин, осуществляют его взвешивание в названных выше условиях. По полученным данным строят график зависимости потери массы образца в результате испарения жидкости от времени. При окончательном испарении жидкости из порового пространства на кинетической кривой появляется перелом. Значение ординаты, соответствующей этому перелому, составляет 153 г (153 мл). Разница между объемом дисперсионной среды в исходной системе 160 мл и объемом жидкости, заполняющей поры полученного после размораживания пористого полимерного материала, равна 7 мл (V2). Объем полимерной дисперсной фазы составляет примерно 41 мл (V1), с учетом того, что плотность полимерной фазы 0,98 г/см3. Объемное соотношение полимерной дисперсной фазой и незакристаллизовавшейся дисперсионной средой составляет таким образом 5,9:1. Полученный после размораживания материал имеет взаимосвязанные микро- и анизодиаметрические макропоры, причем первые расположены преимущественно в центральной части, а последние - на периферийных участках по его толщине, составляющей 20 мм.
Объемное соотношение микро- и макропор, определенное экспериментально путем геометрических замеров, составляет 1:5. Кажущаяся плотность материала ρк, определяемая как отношение массы пористого образца к его объему, составляет 0,385 г/см3.
Механические свойства высушенного материала оценивают по параметру мгновенной деформации εм, определенному при сжатии его на лабораторном пенетрометре с усилием 5 H. Эта величина для полученного материала составляет 3,5 мм.
В таблице приводятся другие примеры получения пористого материала согласно изобретению с указанием характеристики полимерной дисперсии, технологических параметров предлагаемого способа и характеристики получаемого материала. Для образцов по примерам 1-25 объемное соотношение между полимерной дисперсной фазой и незакристаллизовавшейся дисперсионной средой и параметры, характеризующие материал, определяют, как описано выше. Образцы имеют толщину 20 мм за исключением образцов, полученных по примерам 3, 6 и представляющих собой пленки толщиной 1 мм.
Для микрографий масштаб на фиг. 1 - 5а соответствует масштабу на фиг. 1 - 5б.
На фиг. 1 - 5б приведены микрографии центральных участков этих же материалов, состоящих преимущественно из микропор.
Пример 26. Для получения пористого полимерного материала используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является полибутадиенстирол с содержанием стирольных звеньев 30%. Концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 20 мас.%. Названная полимерная дисперсия также содержит наполнитель-пигмент голубой фталоцианиновый в количестве 1 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера. Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду с растворенным в ней небольшим количество (до 0,05 мас.%) парафината калия, являющегося поверхностно-активным веществом (ПАВ)-стабилизатором полибутадиенстирольной водной дисперсии. Температура начала плавления (Тн.пл) кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет минус 0,28oC. 200 г полимерной дисперсии заливают в плоский открытый контейнер из стекла и помещают в холодильную камеру с температурой минус 60oC, где в течение 0,5 ч ее замораживают до формирования связнодисперсной системы, в которой объемное соотношение полимерной дисперсной фазы (v1) и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды (v2) составляет 6,3 : 1. Полученную связнодисперсную полимерную систему выдерживают при минус 50oC в течение 3,5 ч до обращения фаз, при котором происходит формирование образца из обращенной связнодисперсной системы. Размораживание образца осуществляют при 70oC. Соотношение объемов v1 : v2, равное 6,3 : 1, определяют по методике, описанной выше. Разница между объемом дисперсионной среды в полимерной дисперсии 159 мл и объемом жидкости, заполняющей поры полученного после размораживания пористого полимерного материала 152,5 мл, равна 6,5 мл v2. Объем полимерной дисперсной фазы составляет примерно 41 мл v2 с учетом того, что плотность полимерной фазы 0,98 г/см3. Объемное соотношение микро- и макропор, определенное экспериментально путем геометрических замеров, составляет 1 : 5. Кажущаяся плотность материала ρк равна 0,386 г/см3. Величина мгновенной деформации εм составляет 3,5 мм.
Пример 27. Для получения пористого полимерного материала используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является полибутадиенстирол с содержанием стирольных звеньев 30%. Концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 20 мас.%. Названная полимерная дисперсия также содержит наполнитель - осажденный карбонат кальция, в количестве 250 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера. Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду. Температура начала плавления (Тн.пл) кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет минус 44oC. 200 г полимерной дисперсии заливают в плоский открытый контейнер из стекла и помещают в холодильную камеру с температурой минус 70oC, где в течение 0,5 ч ее замораживают до формирования связнодисперсной системы, в которой объемное соотношение полимерной дисперсной фазы v1 и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды v2 составляет 4,1 : 1. Полученную связнодисперсную полимерную систему выдерживают при минус 40oC в течение 5,5 ч до обращения фаз, при котором происходит формирование образца из обращенной связнодисперсной системы. Размораживание образца осуществляют при 70oC. Соотношение объемов v1 : v2, равное 4,1 : 1, определяют по методике, описанной выше. Разница между объемом дисперсионной среды в полимерной дисперсии 60 мл и объемом жидкости, заполняющей поры полученного после размораживания пористого полимерного материала 50 мл, равна 10 мл v2. Объем полимерной дисперсной фазы составляет примерно 41 мл (v2) с учетом того, что плотность полимерной фазы равна 0,98 г/см3. Объемное отношение полимерной дисперсной фазы к незакристаллизовавшейся дисперсионной среды составляет таким образом 4,1 : 1. Полученный после размораживания окрашенный пористый полимерный материал имеет взаимосвязанные микро- и анизодиаметричные поры, причем первые расположены преимущественно в центральной части, а последние на периферийных участках по его толщине, равной 20 мм.
Объемное соотношение микро- и макропор, определенное экспериментально путем геометрических замеров, составляет 1 : 3. Кажущаяся плотность материала ρк равна 0,942 г/см3. Величина мгновенной деформации εм составляет 1,5 мм.
Пример 28. Для получения пористого полимерного материала, в порах которого иммобилизованы клетки микроорганизмов, используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является полибутадиенстирол с содержанием стирольных звеньев 30%. Концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 20 мас. %. Названная полимерная дисперсия также содержит клетки дрожжей Saccharomyces cerevisiae. Клетки Saccharomyces cerevisiae в полимерную дисперсию вводят в виде 5%-ной водной суспензии. Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду с растворенным в ней небольшим количеством (до 0,05 мас.%) парафината калия, являющегося поверхностно-активным веществом (ПАВ)-стабилизатором полибутадиенстирольной водной дисперсии. Температура начала плавления (Тн.пл) кристалла дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет минус 0,28oC. 200 г полимерной дисперсии заливают в плоский открытый контейнер из стекла и помещают в холодильную камеру с температурой минус 40oC, где в течение 1,0 ч ее замораживают до формирования связнодисперсной системы, в которой объемное соотношение полимерной дисперсной фазы v1 и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды v2 составляет 7,4 : 1. Полученную связнодисперсную полимерную систему выдерживают при минус 40oC в течение 3 ч до обращения фаз, при котором происходит формироваие образца из обращенной связнодисперсной системы. Размораживание образца осуществляют при 70oC. Соотношение объемов v1; v2, равное 7,4 : 1, определяют по методике, описанной выше. Разница между объемом дисперсионной среды в полимерной дисперсии 159 мл и объемом жидкости, заполняющей поры полученного после размораживания пористого полимерного материала 153,5 мл, равна 5,5 мл (v2). Объем полимерной дисперсной фазы составляет примерно 41 мл (v2) с учетом того, что плотность полимерной фазы 0,98 г/см3. Объемное отношение полимерной дисперсной фазы к незакристаллизовавшейся дисперсионной среде составляет таким образом 7,4 : 1. Полученный после размораживания окрашенный пористый полимерный материал имеет взаимосвязанные микро- и анизодиаметричные поры, причем первые расположены преимущественно в центральной части, а последние на периферийных участках по его толщине, равной 20 мм.
Объемное соотношение микро- и макропор, определенное экспериментально путем геометрических замеров, составляет 1 : 5. Кажущаяся плотность материала ρк равна 0,384 г/см3. Величина мгновенной деформации εм составляет 3,5 мм.
После размораживания получают пористый полимерный материал, часть пор которого заполнена клетками названных микроорганизмов. Относительную продуктивность иммобилизованных клеток определяют как отношение их общей продуктивности в проточном реакторе для биосинтеза дрожжевой кислой фосфатазы за 100 ч непрерывной работы к общей продуктивности такого же исходного количества биомассы этих клеток за 100 ч функционирования в инокуляционных сосудах. Величина относительной продуктивности иммобилизованных клеток Saccharomycer cerevisiae составляет 0,8.
Пример 29. Для получения пористого полимерного материала используют полимерную дисперсию полибутадиенстирола, содержащего 30% стирольных звеньев. Концентрация полимерной дисперсной фазы 20 мас.%. Процессы замораживания и выдерживания осуществляют, как в примере 26. Размораживание образца осуществляют при 20oC в течение 3 ч до превращения обращенной дисперсной полимерной системы во влажный пористый полимерный материал. После чего образец материала выгружают из контейнера и помещают под пресс для осуществления принудительного синерезиса при избыточном удельном давлении 0,01 Па. Толщина образца после принудительного синерезиса 18 мм.
Полученный пористый полимерный материал на периферийных участках имеет преимущественно макропоры, анизодиаметричность которых по сравнению с макропорами на микрографии, представленной на фиг. 1а, уменьшается на 10%. В центральной части форма и размер микропор остается без изменений.
Объемное соотношение микро- и макропор, определенное экспериментально путем геометрических замеров, составляет 1 : 4,7. Кажущаяся плотность материала ρк составляет 0,372 г/см3. Величина мгновенной деформации εм 3,1 мм.
Пористый полимерный материал найдет применение в медицине, биотехнологии для косметического протезирования и иммобилизации клеток микроорганизмов, в легкой промышленности для изготовления деталей обуви, средств защиты для спортсменов, а также в качестве тепло- и звукоизолирующих материалов, применяемых в различных областях техники.
Способ может быть использован в тех отраслях промышленности, где дисперсии полимеров применяются в качестве основного сырья, а именно в резинотехнической промышленности, производстве пластмасс и строительных материалов; дисперсии полимеров получаются как отход основного производства, например, в деревообрабатывающей или кожевенной промышленности.
Claims (15)
1. Способ получения пористого полимерного материала, включающий замораживание полимерной дисперсии до формирования связнодисперсной полимерной системы с последующей ее обработкой до образования пористого полимерного материала, отличающийся тем, что при замораживании используют полимерную дисперсию, содержащую жидкую способную к кристаллизации дисперсионную среду и полимерную дисперсную фазу, характеризующуюся способностью к аутогезии при температуре ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсионной среды, процесс замораживания проводят при температуре, достаточной для получения связнодисперсной полимерной системы, в которой объемное соотношение полимерной дисперсной фазы и незакристаллизовавшейся дисперсионной среды составляет 3 - 11 : 1, а обработку связнодисперсной полимерной системы осуществляют путем ее выдерживания при температуре ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсионной среды в течение времени, достаточного для обращения фаз, при котором полимерная дисперсная фаза превращается в дисперсионную среду, а дисперсионная среда - в дисперсную фазу, и формируется обращенная связнодисперсная полимерная система, которую подвергают размораживанию при температуре, превышающей температуру начала плавления кристаллов дисперсной фазы, до получения пористого полимерного материала.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что замораживание ведут при -8 до -70oС.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдерживание связнодисперсной системы осуществляют при температуре ниже температуры начала плавления кристаллов дисперсионной среды на 5 - 60oС.
4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что стадия размораживания включает нагревание обращенной связнодисперсной полимерной системы.
5. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что размораживание осуществляют при комнатной температуре до превращения обращенной связнодисперсной полимерной системы во влажный пористый полимерный материал, после чего его подвергают принудительному синерезису при избыточном удельном давлении 0,01 - 2,0 Па и выдерживают при нагревании.
6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что используют полимерную дисперсию, в которой полимерная дисперсная фаза образована по меньшей мере одним полимером, выбранным из группы, состоящей из полиизопрена, полибутадиенстирола, полиметилстирола, полибутадиеннитрила, полиакрилонитрила.
7. Способ по любому из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что используют полимерную дисперсию, в которой полимерная дисперсная фаза образована коллагеном.
8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что замораживанию подвергают полимерную дисперсию, в которой концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 0,1 - 65,0 мас.%.
9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что замораживают названную полимерную дисперсию, в которой дисперсионная среда содержит преимущественно воду и водорастворимые добавки.
10. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что замораживают названную полимерную дисперсию, в которой дисперсионная среда образована водным раствором органической жидкости, способным к кристаллизации.
11. Способ по любому из пп.6 - 10, отличающийся тем, что используют названную полимерную дисперсию, содержащую сшивающий агент.
12. Способ по любому из пп.6 - 10, отличающийся тем, что используют названную полимерную дисперсию, содержащую неорганический или органический наполнитель в количестве 1 - 250 мас.ч. на 100 мас.ч. полимерной дисперсной фазы.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют названную полимерную дисперсию, содержащую клетки микроорганизмов.
14. Пористый полимерный материал, полученный из полимерной дисперсии, отличающийся тем, что он получен способом по п.1 и имеет взаимосвязанные микро- и анизодиаметричные макропоры, в котором макропоры расположены преимущественно на периферийных участках по его толщине, причем объемное соотношение микро- и анизодиаметричных макропор составляет 1 : 3 - 7.
15. Материал по п.14, отличающийся тем, что содержит включенную в микро- и анизодиаметричные макропоры жидкость, преимущественно состоящую из воды.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU1992/000023 WO1993021263A1 (en) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | Porous polymer material and method of obtaining it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93057571A RU93057571A (ru) | 1996-12-10 |
| RU2109766C1 true RU2109766C1 (ru) | 1998-04-27 |
Family
ID=20129698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93057571A RU2109766C1 (ru) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | Пористый полимерный материал и способ его получения |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5494939A (ru) |
| EP (1) | EP0612791B1 (ru) |
| JP (1) | JPH08508755A (ru) |
| AT (1) | ATE151095T1 (ru) |
| DE (1) | DE69218786T2 (ru) |
| ES (1) | ES2102493T3 (ru) |
| RU (1) | RU2109766C1 (ru) |
| WO (1) | WO1993021263A1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2174410C2 (ru) * | 1999-11-26 | 2001-10-10 | Басченко Юлия Владимировна | Способ получения коллагеновых материалов |
| WO2008013475A1 (fr) * | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Hidex Ltd. | Plastique poreux collagéneux réticulé à structure orientée et procédé de fabrication correspondant |
| WO2008013474A1 (fr) * | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Hidex Ltd. | Utilisation de plastiques poreux organo-polymères à structure orientée en tant que matériau d'isolation thermique ou sonore et de régulation thermique |
| RU2517960C2 (ru) * | 2006-08-22 | 2014-06-10 | Моментив Перформанс Матириалз Инк. | Пленкообразующая композиция со способностью к растеканию |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6103255A (en) | 1999-04-16 | 2000-08-15 | Rutgers, The State University | Porous polymer scaffolds for tissue engineering |
| JP2002541925A (ja) * | 1999-04-16 | 2002-12-10 | ラトガーズ，ザ ステイト ユニバーシティ | 組織工学用多孔質ポリマー足場 |
| JP2009227923A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk | ネガパターンを有する物品を製造する方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0097914B1 (en) * | 1982-06-25 | 1987-04-08 | Dow Corning Corporation | Elastomeric silicone sponge |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US939831A (en) * | 1909-01-07 | 1909-11-09 | Edward N Hallett | Trousers-stretcher. |
| US3634184A (en) * | 1968-06-06 | 1972-01-11 | Tenneco Chem | Elastomeric film and products therefrom |
| US3852224A (en) * | 1972-09-14 | 1974-12-03 | Tee Pak Inc | Microporous films |
| SE7409542L (sv) * | 1974-07-23 | 1976-01-26 | Tarkett Ab | Elastiskt, mjuk skummaterial och sett for framstellning derav. |
| JPS53140372A (en) * | 1977-04-25 | 1978-12-07 | Brunswick Corp | Moldable cloth |
| US4590022A (en) * | 1981-10-26 | 1986-05-20 | Seton Company | Method of forming a moisture permeable polymeric sheet material |
| EP0122460B1 (en) * | 1983-03-23 | 1988-07-06 | Chuo Kagaku Co., Ltd. | Production of resin foam by aqueous medium |
| DE3522626A1 (de) * | 1985-06-25 | 1987-01-08 | Merz & Co Gmbh & Co | Loeslicher kollagen-schwamm |
| US5120594A (en) * | 1989-11-20 | 1992-06-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Microporous polyolefin shaped articles with patterned surface areas of different porosity |
| US5252620A (en) * | 1991-11-15 | 1993-10-12 | University Of Akron | Microcellular foams |
-
1992
- 1992-01-31 ES ES92904629T patent/ES2102493T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-31 AT AT92904629T patent/ATE151095T1/de active
- 1992-01-31 US US08/129,102 patent/US5494939A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-31 RU RU93057571A patent/RU2109766C1/ru active
- 1992-01-31 JP JP4504231A patent/JPH08508755A/ja active Pending
- 1992-01-31 DE DE69218786T patent/DE69218786T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-31 WO PCT/RU1992/000023 patent/WO1993021263A1/ru active IP Right Grant
- 1992-01-31 EP EP92904629A patent/EP0612791B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0097914B1 (en) * | 1982-06-25 | 1987-04-08 | Dow Corning Corporation | Elastomeric silicone sponge |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2174410C2 (ru) * | 1999-11-26 | 2001-10-10 | Басченко Юлия Владимировна | Способ получения коллагеновых материалов |
| WO2008013475A1 (fr) * | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Hidex Ltd. | Plastique poreux collagéneux réticulé à structure orientée et procédé de fabrication correspondant |
| WO2008013474A1 (fr) * | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Hidex Ltd. | Utilisation de plastiques poreux organo-polymères à structure orientée en tant que matériau d'isolation thermique ou sonore et de régulation thermique |
| RU2326214C2 (ru) * | 2006-07-26 | 2008-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ХАЙДЕКС" | Применение ориентированного коллагенового ретикулярного поропласта в качестве теплоизолирующего, терморегулирующего и звукоизолирующего материала |
| RU2326135C2 (ru) * | 2006-07-26 | 2008-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ХАЙДЕКС" | Ориентированный коллагеновый ретикулярный поропласт и способ его получения |
| RU2517960C2 (ru) * | 2006-08-22 | 2014-06-10 | Моментив Перформанс Матириалз Инк. | Пленкообразующая композиция со способностью к растеканию |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0612791A1 (en) | 1994-08-31 |
| EP0612791A4 (en) | 1994-05-17 |
| ES2102493T3 (es) | 1997-08-01 |
| JPH08508755A (ja) | 1996-09-17 |
| ATE151095T1 (de) | 1997-04-15 |
| DE69218786D1 (de) | 1997-05-07 |
| US5494939A (en) | 1996-02-27 |
| DE69218786T2 (de) | 1998-01-02 |
| WO1993021263A1 (en) | 1993-10-28 |
| EP0612791B1 (en) | 1997-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lozinsky et al. | Swelling behavior of poly (vinyl alcohol) cryogels employed as matrices for cell immobilization | |
| Dinu et al. | Ice-templated hydrogels based on chitosan with tailored porous morphology | |
| Lozinsky | Cryotropic gelation of poly (vinyl alcohol) solutions | |
| EP0097914B1 (en) | Elastomeric silicone sponge | |
| US4391765A (en) | Microwave cured silicone elastomeric foam | |
| RU2109766C1 (ru) | Пористый полимерный материал и способ его получения | |
| JPS6249898B2 (ru) | ||
| US4460713A (en) | Microwave cured silicone elastomeric foam | |
| CN109438732A (zh) | 一种聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠的制备方法 | |
| Zubairi et al. | The effect of surface heterogeneity on wettability of porous three dimensional (3-D) scaffolds of poly (3-hydroxybutyric acid)(PHB) and poly (3-hydroxybutyric-co-3-hydroxyvaleric acid)(PHBV) | |
| Wen et al. | Fabrication of chitosan scaffolds with tunable porous orientation structure for tissue engineering | |
| US2304717A (en) | Cured rubber article and method of making same | |
| Jaya et al. | Compressive characteristics of cellular solids produced using vacuum-microwave, freeze, vacuum and hot air dehydration methods | |
| Jaya et al. | Stress relaxation behavior of microwave‐vacuum‐dried alginate gels | |
| RU2062277C1 (ru) | Способ получения пористых изделий из полимерных дисперсий | |
| Li et al. | Bioinspired, surfactant-free, dual-layer asymmetric structures based on polysaccharides, gelatin, and tannic acid for potential applications in biomedicine | |
| US3696180A (en) | Process for preparing micro-porous polyurethane resin sheets by casting the resin on a porous sintered thermoplastic polymeric resin support surface | |
| RU2115668C1 (ru) | Способ получения пористого материала | |
| WO2019057960A1 (en) | PROCESS FOR OBTAINING AUTOSTABLE BACTERIAL FOAM AND FOAM OBTAINED BY SAID METHOD | |
| RU2190644C1 (ru) | Композиция для получения криогеля поливинилового спирта и способ получения криогеля | |
| Sundaram et al. | Influence of processing methods on mechanical and structural characteristics of vacuum microwave dried biopolymer foams | |
| RU2326908C1 (ru) | Композиция для получения маслонаполненного криогеля поливинилового спирта, способ получения указанного криогеля и маслонаполненный криогель | |
| RU2108350C1 (ru) | Способ получения изделий из полимерных дисперсий | |
| NZ250249A (en) | Preparation of porous material by freezing a polymer dispersion which contains a liquid crystallisable dispersion medium such that phase inversion occurs followed by thawing | |
| RU2019549C1 (ru) | Способ производства пористого полимерного материала и пористый полимерный материал |