RU2107359C1

RU2107359C1 - Process of generation of electric energy from biomaterials (versions)

Info

Publication number: RU2107359C1
Application number: RU93004713A
Authority: RU
Inventors: Вольф Джонссен Др.
Original assignee: Фрау Ханнелоре Галлин-Аст
Priority date: 1992-03-13
Filing date: 1993-03-12
Publication date: 1998-03-20
Also published as: ZA931543B

Abstract

FIELD: generation of electric energy from biomaterials. SUBSTANCE: working gas containing carbon oxide and hydrogen is generated by means of gasification in oxidizing reactor from biomaterials that practically do not contain sulfur. Carbon oxide is oxidized into carbon dioxide. Modified working gas is cleaned from suspended particles and/or gas impurities and is fed into fuel element carrying porous cathode, anode and electrolyte. EFFECT: enhanced efficiency and safety of process. 11 cl, 3 dwg

Description

Изобретение относится к способу генерирования электрической энергии из многолетних тростниковых растений с незначительным содержанием серы. Многолетние тростниковые растения с незначительным содержанием серы относятся к биоматериалам, которыми называются, вообще говоря, все так называемые регенеративные материалы, т. е. такие материалы, которые могут восстанавливаться биологическим путем с такой производительностью, которая соответствует скорости потребления, в противоположность ископаемым материалам, которые образуются существенно медленнее, чем потребляются. Биоматериал может представляться с принципиально безупречной клеточной структурой или с дезинтегрированной структурой, например, в виде мелкого порошка. Биоматериалы могут встречаться также в качестве биологических и органических отходов. Биоматериалы содержат в основном элементы: углерод, водород, кислород и азот. The invention relates to a method for generating electrical energy from perennial cane plants with low sulfur content. Perennial cane plants with a low sulfur content belong to biomaterials, which are called, generally speaking, all the so-called regenerative materials, that is, those materials that can be restored biologically with a productivity that matches the consumption rate, as opposed to fossil materials formed much slower than consumed. The biomaterial can be presented with a fundamentally flawless cell structure or with a disintegrated structure, for example, in the form of a fine powder. Biomaterials can also be found as biological and organic waste. Biomaterials contain mainly elements: carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen.

Непосредственное испускание водорода с помощью топливных элементов хорошо известно. Топливные элементы имеют по сравнению с тепловыми двигателями то преимущество, что они не подвержены основным термодинамическим ограничениям коэффициента полезного действия, следующего из цикла Карне. Теоретически топливные элементы могут превращать теплоту сгорания, получающуюся из реакции водорода с кислородом с образованием воды, практически полностью в электрическую энергию. На практике с помощью топливных элементов без особых трудностей можно достигнуть значительно более высокого коэффициента полезного действия, чем с помощью тепловых двигателей. Однако условием этого является то, что катализаторы топливных элементов не должны содержать яды, которые могут содержаться в водороде. The direct emission of hydrogen using fuel cells is well known. Compared to heat engines, fuel cells have the advantage that they are not subject to the basic thermodynamic limitations of the efficiency resulting from the Carne cycle. Theoretically, fuel cells can convert the heat of combustion resulting from the reaction of hydrogen with oxygen to form water, almost completely into electrical energy. In practice, with the help of fuel cells, without much difficulty, a significantly higher efficiency can be achieved than with the help of heat engines. However, the condition for this is that the fuel cell catalysts should not contain poisons that may be contained in hydrogen.

Молекулярный водород не представляется в виде сырьевого вещества, а должен быть получен из водородсодержащих материалов. Получение водорода из воды с помощью обычного электролита требует большего тока, чем может генерироваться водородом, и в дальнейшем не рассматривается. Каталитическое расщепление воды на водород и кислород происходит очень медленно и позволяет получать с большими затратами времени лишь небольшие количества, вследствие чего его коммерческое использование непривлекательно. Molecular hydrogen does not appear as a raw material, but must be obtained from hydrogen-containing materials. The production of hydrogen from water using a conventional electrolyte requires more current than can be generated by hydrogen, and is not considered further. The catalytic decomposition of water into hydrogen and oxygen occurs very slowly and allows to obtain only small amounts with great expense of time, as a result of which its commercial use is unattractive.

Известен способ генерирования электрической энергии из многолетних тростниковых растений с незначительным содержанием серы, включающий окисление биомассы растений посредством обработки кислородсодержащим газом с образованием рабочего газа, подачу рабочего газа в топливный элемент, генерирующий электрическую энергию (заявка ФРГ 3523487). A known method of generating electrical energy from perennial cane plants with a low sulfur content, including oxidizing plant biomass by treatment with an oxygen-containing gas to form a working gas, supplying a working gas to a fuel cell that generates electrical energy (German application 3523487).

Известный способ не отличается высокой производительностью и надежностью и имеет значительную эмиссию вредных веществ. The known method does not differ in high performance and reliability and has a significant emission of harmful substances.

Хорошо известны также генерация так называемого синтез-газа из угля, который содержит в основном водород и окись углерода, и требуемые для этого установки. Этот процесс называется газификацией угля. При так называемой реакции замещения воды окись углерода в синтез-газе при добавлении водяного пара и при повышенной температуре может превращаться в водород и углекислый газ. The generation of so-called synthesis gas from coal, which contains mainly hydrogen and carbon monoxide, and the plants required for this are also well known. This process is called coal gasification. In the so-called water substitution reaction, carbon monoxide in synthesis gas can be converted to hydrogen and carbon dioxide when water vapor is added and at elevated temperature.

Применение синтез-газа для работы топливных элементов в принципе возможно, однако на практике проявились его существенные недостатки. Во-первых, уголь содержит, как правило, присущую сырьевым материалам серу, которая присутствует в синтез-газе в качестве газообразных сернистых соединений. Однако сернистые соединения являются, как правило, веществами, отравляющими катализатор, и могут необратимо дезактивировать катализатор топливного элемента и тем самым и топливный элемент. По соображениям защиты окружающей среды сернистые газы являются нежелательной эмиссией. Во-вторых, получение синтез-газа из угля в целом очень дорого и требует временных затрат, которые складываются, например, из подземной горной выработки, процесса газификации угля и требуемой очистки от сернистых соединений. The use of synthesis gas for the operation of fuel cells is, in principle, possible, but in practice its significant drawbacks have appeared. Firstly, coal contains, as a rule, sulfur inherent in raw materials, which is present in synthesis gas as gaseous sulfur compounds. However, sulfur compounds are typically catalyst poisonous substances and can irreversibly deactivate the fuel cell catalyst and thereby the fuel cell. For environmental reasons, sulfur dioxide is an undesirable emission. Secondly, the production of synthesis gas from coal as a whole is very expensive and time-consuming, which consists, for example, of underground mining, the process of gasification of coal and the required cleaning of sulfur compounds.

В основу данного изобретения положен способ генерации электрической энергии, в котором используется дешевое сырье, который имеет высокий коэффициент полезного действия, работает надежно и длительное время и имеет весьма незначительную эмиссию вредных веществ. The basis of this invention is a method of generating electrical energy, which uses cheap raw materials, which has a high efficiency, works reliably and for a long time and has a very negligible emission of harmful substances.

Для решения этой задачи в изобретении предлагается способ генерирования электрической энергии из многолетних тростниковых растений с незначительным содержанием серы, причем реализована комбинация следующих признаков:
а) применяются биоматериалы, которые в значительной степени свободны от сернистых соединений,
б) в окислительном реакторе из биоматериалов с помощью средства газификации, содержащего кислород, благодаря частичному окислению генерируется рабочий газ, который содержит оксид углерода и водород,
в) в окислительном реакторе устанавливается и поддерживается соотношение количества кислорода и биоматериала и температура газовой фазы, которые обеспечивают получение топливного газа, не содержащего практически окиси азота,
г) рабочий газ, выделяющийся из окислительного реактора, освобождается в адсорбере от сернистых соединений,
д) рабочий газ, свободный от сернистых соединений, поступает в топливные элементы, которые содержат пористый анод, пористый катод и электролит на основе ортофосфорной кислоты.To solve this problem, the invention proposes a method of generating electrical energy from perennial cane plants with low sulfur content, and a combination of the following features is implemented:
a) biomaterials are used that are substantially free of sulfur compounds,
b) in an oxidizing reactor of biomaterials using a gasification means containing oxygen, due to partial oxidation, a working gas is generated that contains carbon monoxide and hydrogen,
c) in the oxidation reactor, the ratio of the amount of oxygen and biomaterial and the temperature of the gas phase are established and maintained, which ensure the production of fuel gas that contains practically no nitric oxide,
g) the working gas released from the oxidation reactor is released in the adsorber from sulfur compounds,
e) a working gas free of sulfur compounds enters the fuel cells that contain a porous anode, a porous cathode, and an phosphoric acid-based electrolyte.

Биоматериалы, которые содержат мало серы или практически не содержат ее, имеют незначительное количество протеинов. Это, как правило, растения с большим содержанием целлюлозы или лигноцеллюлозы. Быть достаточно свободным от серы означает, что содержание серы настолько мало, что не происходит отравления катализатора топливного элемента или недопустимой эмиссии серы. Если же содержание серы повышено, то можно провести очистку от сернистых соединений с помощью обычного процесса по удалению серы. В окислительном реакторе биоматериал подвергается обработке при повышенной температуре чистым кислородом и/или кислородом воздуха и/или парами воды. Biomaterials that contain little or no sulfur have a small amount of protein. These are usually plants with a high content of cellulose or lignocellulose. Being sufficiently sulfur-free means that the sulfur content is so low that there is no poisoning of the fuel cell catalyst or unacceptable sulfur emissions. If the sulfur content is increased, then sulfur compounds can be cleaned using a conventional sulfur removal process. In an oxidizing reactor, the biomaterial is processed at elevated temperature with pure oxygen and / or atmospheric oxygen and / or water vapor.

Энергия может также генерироваться аутотермически путем непосредственного частичного сжигания биоматериала в окислительном реакторе или подводиться аллотермически косвенным образом. В окислительном реакторе происходит частичное окисление биоматериала с образованием горючего газа, который содержит водород и окись углерода. При этом количественное соотношение кислорода и биоматериала выбирается таким образом, чтобы на основании термодинамики взаимосвязей, с одной стороны, оксидация биоматериала не выходила бы за пределы образования продукта реакции водорода или находящийся в воде водород не разлагался бы до молекулярного водорода, а с другой стороны, чтобы азот, содержащийся в сырье, и/или азот воздуха не окислялся в окислительном реакторе до образования оксидов азота. Energy can also be generated autothermally by directly partial burning of the biomaterial in an oxidizing reactor or fed allothermically indirectly. A partial oxidation of the biomaterial occurs in the oxidation reactor to form a combustible gas that contains hydrogen and carbon monoxide. In this case, the quantitative ratio of oxygen and biomaterial is selected so that, based on the thermodynamics of the relationships, on the one hand, the oxidation of the biomaterial does not go beyond the formation of the hydrogen reaction product or the hydrogen in water does not decompose to molecular hydrogen, and on the other hand, nitrogen contained in the feed and / or air nitrogen was not oxidized in the oxidation reactor until the formation of nitrogen oxides.

При использовании паров воды в препарате для окуривания в горячем газе может присутствовать углекислый газ наряду с окисью углерода. Само собой разумеется, что при определении соотношения количества кислорода и биоматериала и температуры газовой фазы в окислительном реакторе отклонения от термодинамического равновесия, возникающие при непрерывном режиме, могут быть учтены известным из технологии образом. Взвешенными веществами называют частицы, величина и плотность которых допускают их присутствие в потоке горючего газа. Взвешенные вещества могут возникать из несгораемых биоматериалов, но могут быть и частицами пепла. Анодом называют каталитически активный электрод топливного элемента, к которому поступает топливный газ и после отдачи электронов окисляется. Катодом называют каталитически активный электрод или топливный элемент, к которому поступает топливное средство и после приема электронов разлагается. Топливное средство должно содержать углекислый газ для реакции с кислородом с образованием карбонатации на катоде. Пористой называется такая электродная структура, которая, с одной стороны, обеспечивает контакт всех трех фаз: рабочего газа или горючего средства, электрода или катализатора, а также электролита, а с другой стороны, например, вследствие влияния капиллярных сил, препятствует перетеканию электролита в топливную камеру или газовую камеру горючего средства. Понятие "пористый" охватывает также сеточные структуры с подходящим размером отверстий. When using water vapor in a fumigation product, carbon dioxide may be present in the hot gas along with carbon monoxide. It goes without saying that when determining the ratio of the amount of oxygen and biomaterial to the temperature of the gas phase in an oxidizing reactor, deviations from thermodynamic equilibrium arising in a continuous mode can be taken into account in a manner known from the technology. Suspended substances are called particles whose size and density allow their presence in the flow of combustible gas. Suspended matter may arise from non-combustible biomaterials, but may also be ash particles. An anode is a catalytically active electrode of a fuel cell, which receives fuel gas and is oxidized after electron recoil. A cathode is called a catalytically active electrode or fuel cell, to which a fuel agent enters and decomposes after the reception of electrons. The fuel agent must contain carbon dioxide to react with oxygen to form carbonation at the cathode. An electrode structure is called porous, which, on the one hand, ensures contact of all three phases: the working gas or combustible means, the electrode or catalyst, as well as the electrolyte, and on the other hand, for example, due to the influence of capillary forces, prevents the electrolyte from flowing into the fuel chamber or a gas chamber of a combustible agent. The term "porous" also encompasses mesh structures with suitable hole sizes.

Данное изобретение основано на том известном факте, что рабочий газ может быть получен из частичного окисления биоматериалов с очень высокой эффективностью в топливных элементах, а именно, при условии, что способ генерации рабочего газа соответствует этой цели использования рабочего газа. Применение биоматериалов, которые в достаточной степени свободны от сернистых соединений, гарантирует без дальнейших мероприятий то, что, с одной стороны, топливные элементы могут работать длительное время и надежно без отравления катализатора, и что, с другой стороны, при всем процессе не происходит эмиссии сернистых соединений. Соответствие рабочих параметров окислительного реактора относительно высокому содержанию азота в биоматериалах гарантирует то, что, несмотря на эту большую составляющую азота, практически не происходит образования никаких посторонних оксидов азота. Оксиды азота так же, как и выделение сернистых соединений, нежелательны по соображениям защиты окружающей среды. Освобождение рабочего газа от сернистых соединений, которые могут в значительной степени выделяться при частичном окислении биоматериалов, обуславливает, с одной стороны, то, что поры электродов топливных элементов могут забиваться в незначительной степени без снижения эффективной поверхности и тем самым без уменьшения плотности тока, а с другой стороны, предотвращается побочная эмиссия частиц от всего процесса. Осаждение взвешенных веществ может происходить обычным образом, например, с помощью циклофильтра. This invention is based on the well-known fact that the working gas can be obtained from the partial oxidation of biomaterials with very high efficiency in fuel cells, namely, provided that the method of generating the working gas meets this purpose of using the working gas. The use of biomaterials, which are sufficiently free of sulfur compounds, guarantees without further measures that, on the one hand, fuel cells can operate for a long time and reliably without poisoning the catalyst, and that, on the other hand, sulfur dioxide emission does not occur during the whole process compounds. The compliance of the operating parameters of the oxidation reactor with the relatively high nitrogen content in the biomaterials ensures that, despite this large nitrogen component, virtually no foreign nitrogen oxides are formed. Nitrogen oxides, as well as the release of sulfur compounds, are undesirable for environmental reasons. The liberation of the working gas from sulfur compounds, which can be largely released during partial oxidation of biomaterials, determines, on the one hand, that the pores of the electrodes of fuel cells can clog to a small extent without reducing the effective surface and thereby without reducing the current density, and with on the other hand, side emission of particles from the whole process is prevented. The precipitation of suspended solids can occur in the usual way, for example, using a cyclofilter.

Топливные элементы с электролитом из раствора, содержащего углеводородные соли, отличаются очень высоким коэффициентом полезного действия и высокой производительностью вследствие сравнительно высокой рабочей температуры. Другое преимущество топливных элементов этого типа в сочетании с выделением рабочего газа из биоматериалов состоит в том, что окись углерода не только не является помехой для катализа, но и применяется, как и водород, для генерации электрической энергии. При этом происходит реакция окиси углерода и ионов карбоната на аноде при отдаче электронов с образованием углекислого газа. В результате, благодаря сочетанию признаков изобретения, достигается значительный синергитический эффект, который заключается в том, что с очень высоким коэффициентом полезного действия и с очень высокой надежностью может генерироваться электрическая энергия из очень дешевого и регенеративного сырья при практическом отсутствии эмиссии сернистых соединений, оксидов азота и частиц. Конечными продуктами способа в данном изобретении являются в основном безвредная вода и, при обычной генерации энергии, углекислый газ. Кроме того, выделяется тепло. Оно может возвращаться в процесс, в частности, при аллотермической технологии. Fuel cells with an electrolyte from a solution containing hydrocarbon salts are characterized by a very high efficiency and high performance due to the relatively high operating temperature. Another advantage of this type of fuel cells in combination with the release of working gas from biomaterials is that carbon monoxide is not only not an obstacle to catalysis, but is used, like hydrogen, to generate electrical energy. When this occurs, the reaction of carbon monoxide and carbonate ions at the anode during the release of electrons with the formation of carbon dioxide. As a result, due to the combination of the features of the invention, a significant synergistic effect is achieved, which consists in the fact that with a very high efficiency and very high reliability electric energy can be generated from very cheap and regenerative raw materials with virtually no emission of sulfur compounds, nitrogen oxides and particles. The end products of the process of the present invention are substantially harmless water and, during conventional energy generation, carbon dioxide. In addition, heat is generated. It can be returned to the process, in particular, with allothermic technology.

Способы термического частичного окисления биоматериалов с образованием бытового газа в принципе известны. Производство с непосредственным потоком газа или требуемые для этого мероприятия до сих пор неизвестны. Methods of thermal partial oxidation of biomaterials with the formation of domestic gas are known in principle. Production with direct gas flow or required for this event is still unknown.

При форме исполнения способа согласно изобретению раствор углекислой соли образуется в основном из карбонатных солей щелочных металлов и алюминатов щелочных металлов, а раствор карбонатных солей проявляет при рабочей температуре топливного элемента пастообразные текучие свойства. Углеродистые соли щелочных металлов в расплавленном состоянии имеют очень хорошую ионную проводимость. Температуры расплавов имеют при этом сравнительно небольшое значение. Особенно низкую температуру расплавов имеет эвтектическая смесь из карбонатных солей лития, натрия и калия. Добавка в смесь алюминатов щелочных металлов имеет двойной эффект. Во-первых, можно изготовить пастообразную массу при рабочей температуре топливного элемента, поскольку порошок из алюминатов щелочных металлов не расплавляется. Электролит с пастообразной консистенцией позволяет предъявлять сравнительно невысокие требования к пористой структуре электродов, причем это не влияет на сдерживание электролита. Во-вторых, алюминаты щелочных металлов предположительно действуют в качестве порошка углекислого газа. In the embodiment of the method according to the invention, the carbonate salt solution is formed mainly from carbonate salts of alkali metals and alkali metal aluminates, and the solution of carbonate salts exhibits pasty flowing properties at the operating temperature of the fuel cell. Carbon salts of alkali metals in the molten state have very good ionic conductivity. The temperatures of the melts are relatively small. The eutectic mixture of carbonate salts of lithium, sodium and potassium has a particularly low temperature of the melts. The addition of alkali metal aluminates to the mixture has a double effect. Firstly, a pasty mass can be made at the operating temperature of the fuel cell, since the powder of alkali metal aluminates does not melt. An electrolyte with a pasty consistency makes it possible to make relatively low demands on the porous structure of the electrodes, and this does not affect electrolyte retention. Secondly, alkali metal aluminates presumably act as carbon dioxide powder.

В изобретенном способе особенно предпочтительной и безопасной для окружающей среды формы исполнения углекислый газ извлекается в рециркуляторе из выходящих со стороны анода газообразных отходов горючего вещества и поступает в поток топливного средства со стороны катода. Топливная ячейка с электролитом из расплава карбонатных солей образует на стороне анода углекислый газ, как в результате окисления водорода, так и окисления окиси углерода. С другой стороны, на стороне катода в топливном средстве образуется углекислый газ, чтобы при реакции с кислородом могли образовываться карбонатации. Если топливное средство должно образовываться с воздухом, то требуется добавка углекислого газа. Этот требуемый углекислый газ может быть получен путем рециркуляции двуокиси углерода из газообразных отходов горючего вещества. Такая рециркуляция приводит к оптимальному расходу веществ, экономии требуемого источника двуокиси углерода и к минимально возможной общей эмиссии углекислого газа данного процесса. Можно установить циркуляцию углекислого газа, нейтральную в отношении окружающей среды, в которую вводятся подрастающие биоматериалы, в частности, растения C₄, т.е. многолетние тростниковые растения с незначительным содержанием серы.In the inventive method of a particularly preferred and environmentally friendly embodiment, carbon dioxide is recovered in the recirculator from the gaseous waste of the combustible material leaving the anode side and enters the fuel stream from the cathode side. A fuel cell with an electrolyte from a melt of carbonate salts forms carbon dioxide on the side of the anode, both as a result of the oxidation of hydrogen and the oxidation of carbon monoxide. On the other hand, carbon dioxide is formed on the cathode side of the fuel means so that carbonation can form during reaction with oxygen. If a fuel agent is to be formed with air, an addition of carbon dioxide is required. This desired carbon dioxide can be obtained by recirculating carbon dioxide from the gaseous waste of a combustible substance. Such recirculation leads to optimal consumption of substances, saving the required source of carbon dioxide and to the lowest possible total carbon dioxide emission of this process. It is possible to establish a carbon dioxide circulation that is neutral with respect to the environment into which growing biomaterials, in particular C ₄ plants, are introduced, i.e. perennial cane plants with low sulfur content.

Независимое и самостоятельное решение названной выше задачи предоставляет способ генерации электрической энергии из многолетних тростниковых растений с незначительным содержанием серы, причем реализована комбинация следующих признаков:
а) применяются биоматериалы, которые в значительной степени свободны от сернистых соединений,
б) в окислительном реакторе из биоматериалов с помощью средства газификации, содержащего кислород, благодаря частичному окислению генерируется рабочий газ, который содержит окись углерода и водород,
в) в окислительном реакторе устанавливается и поддерживается соотношение количества кислорода и биоматериала и температура газовой фазы, которые обеспечивают получение рабочего газа, не содержащего практически окиси азота,
г) рабочий газ, выделяющийся из окислительного реактора, освобождается в адсорбере от сернистых соединений,
д) рабочий газ, свободный от сернистых соединений, поступает в топливные элементы, которые содержат пористый анод, пористый катод и электролит из карбонатного расплава.An independent and independent solution to the aforementioned problem provides a method for generating electric energy from perennial reed plants with a low sulfur content, and a combination of the following features is implemented:
a) biomaterials are used that are substantially free of sulfur compounds,
b) in an oxidizing reactor of biomaterials using a gasification tool containing oxygen, due to partial oxidation, a working gas is generated that contains carbon monoxide and hydrogen,
c) in the oxidation reactor, the ratio of the amount of oxygen and biomaterial and the temperature of the gas phase are established and maintained, which ensure the production of a working gas that does not contain practically nitric oxide,
g) the working gas released from the oxidation reactor is released in the adsorber from sulfur compounds,
e) a working gas free of sulfur compounds enters the fuel cells that contain a porous anode, a porous cathode, and an electrolyte from a carbonate melt.

Этот способ имеет в основном все свойства и преимущества способа с электролитом на основе ортофосфорной кислоты. Однако, в отличие от него, топливная ячейка работает при сравнительно более низкой температуре. В целом коэффициент полезного действия с электролитом из карбонатного расплава несколько меньше, чем с электролитом на основе ортофосфорной кислоты. Но это компенсируется тем, что вследствие сравнительно более низкой рабочей температуры можно легче справляться с коррозионными действиями на электроды. Тем самым достигается особая надежность, поскольку может быть надежно предотвращена агломерация несущего каркаса пористых структур электродов. В качестве электролита предпочитают серную кислоту или фосфорную кислоту. Обе эти кислоты, особенно фосфорная кислота, имеют при лишь небольшой добавке воды сравнительно высокую точку кипения, так что топливные ячейки могут работать при максимально возможной температуре, например, 160^oC.This method has basically all the properties and advantages of a phosphoric acid based electrolyte method. However, unlike it, the fuel cell operates at a relatively lower temperature. On the whole, the efficiency with an electrolyte from a carbonate melt is slightly lower than with an electrolyte based on phosphoric acid. But this is offset by the fact that due to the relatively lower operating temperature, it is easier to cope with the corrosive effects on the electrodes. In this way, particular reliability is achieved, since agglomeration of the supporting frame of the porous electrode structures can be reliably prevented. Sulfuric acid or phosphoric acid is preferred as the electrolyte. Both of these acids, especially phosphoric acid, have, with only a small addition of water, a relatively high boiling point, so that the fuel cells can operate at the highest possible temperature, for example, 160 ^o C.

Однако в целом рабочая температура топливных элементов с кислотосодержащим электролитом не настолько мала, чтобы поддерживать высокую каталитическую активность электродов для выделения горючего газа. В качестве катализаторов используются в основном соединения и сплавы золота и платины. Большинство других металлов не могут противостоять коррозионному воздействию серной кислоты, а особенно - фосфорной кислоты. Каталитическая активность платины, как правило, превосходит каталитическую активность золота. Платиновые катализаторы могут загрязняться окисью углерода. Поэтому в предпочитаемом исполнении способа с кислотосодержащим электролитом рабочий газ обрабатывается в реакторе замещения воды при подаче паров воды и тепла для превращения окиси углерода в водород и углекислый газ. Благодаря этому обеспечивается также оптимальное использование теплоты сгорания рабочего газа. However, in general, the operating temperature of fuel cells with an acid-containing electrolyte is not so low as to maintain a high catalytic activity of the electrodes for the release of combustible gas. The catalysts used are mainly compounds and alloys of gold and platinum. Most other metals cannot withstand the corrosive effects of sulfuric acid, and especially phosphoric acid. The catalytic activity of platinum, as a rule, exceeds the catalytic activity of gold. Platinum catalysts can be contaminated with carbon monoxide. Therefore, in a preferred embodiment of the method with an acid-containing electrolyte, the working gas is processed in a water exchange reactor by supplying water vapor and heat to convert carbon monoxide to hydrogen and carbon dioxide. This also ensures the optimal use of the calorific value of the working gas.

При дальнейшей форме исполнения изобретенного способа с кислотосодержащим электролитом топливный элемент работает при температуре выше 130^oC и используется платинородиевый катализатор. При этих условиях могут допускаться определенные количества окиси углерода в рабочем газе. В дальнейшей форме исполнения изобретенного способа с кислотосодержащим электролитом топливный элемент работает при температуре ниже 130^oC и применяется платиновый катализатор с оксидами молибдена или вольфрама. Эти формы исполнения также отличаются допуском содержания окиси углерода в рабочем газе.In a further embodiment of the inventive method with an acid-containing electrolyte, the fuel cell operates at a temperature above 130 ^° C. and a platinum rhodium catalyst is used. Under these conditions, certain amounts of carbon monoxide in the working gas may be allowed. In a further embodiment of the inventive method with an acid-containing electrolyte, the fuel cell operates at a temperature below 130 ^° C. and a platinum catalyst with molybdenum or tungsten oxides is used. These forms of execution also differ in the tolerance of the content of carbon monoxide in the working gas.

При изобретенных способах используются преимущественно растения C₄ в качестве биоматериалов. Растения C₄ могут быстро и дешево выращиваться и практически не содержат никаких сернистых соединений.In the invented methods, C ₄ plants are mainly used as biomaterials. C ₄ plants can be grown quickly and cheaply and contain virtually no sulfur compounds.

Изобретенный способ может использоваться для частичного окисления в окислительном реакторе в различных формах исполнения. В частности, можно проводить непосредственное частичное сжигание биоматериалов в окислительном реакторе. В одной из форм исполнения, которой придается особое значение, проводится частичное окисление при подаче тепла, генерируемого снаружи, и с препаратом для обработки вспомогательным газом, содержащим в основном пары воды. Этот способ в другой взаимосвязи известен как аллотермическая обработка вспомогательным газом. Подача тепла, генерируемого извне, требуется при аллотермической обработке вспомогательным газом, поскольку реакция биоматериала с парами воды с образованием рабочего газа является в целом эндотермической. Тепло для частичного оксидирования может быть получено преимущественно путем сжигания биоматериала или рабочего газа. Тепло для частичного окисления поступает в окислительный реактор с помощью обычного теплонесущего газа через теплообменник. The inventive method can be used for partial oxidation in an oxidizing reactor in various forms. In particular, direct partial burning of biomaterials in an oxidizing reactor can be carried out. In one form of execution, which is of particular importance, partial oxidation is carried out when the heat generated from the outside is supplied and with a preparation for treatment with auxiliary gas, which contains mainly water vapor. This method, in another relationship, is known as allothermic treatment with auxiliary gas. The supply of heat generated from the outside is required during allothermic treatment with auxiliary gas, since the reaction of the biomaterial with water vapor with the formation of the working gas is generally endothermic. Partial oxidation heat can be obtained predominantly by burning biomaterial or working gas. Partial oxidation heat enters the oxidation reactor using conventional heat transfer gas through a heat exchanger.

В другой форме исполнения изобретения частичное окисление производится без подачи извне генерируемого тепла и с препаратом для обработки вспомогательным газом, содержащим в основном пары воды и молекулярный кислород или воздух. Этот способ известен в другой взаимосвязи как аутотермическая обработка вспомогательным газом. При этом с участием молекулярного кислорода в препарате для обработки происходят экзотермические реакции окисления, благодаря чему в нужном месте образуется требуемое тепло для эндотермической реакции паров воды с биоматериалом. In another embodiment of the invention, partial oxidation is carried out without generating externally generated heat and with a preparation for treating auxiliary gas containing mainly water vapor and molecular oxygen or air. This method is known in another relationship as autothermal treatment with auxiliary gas. In this case, with the participation of molecular oxygen in the preparation for treatment, exothermic oxidation reactions occur, due to which the required heat is generated in the right place for the endothermic reaction of water vapor with the biomaterial.

Аутотермическая или аллотермическая обработка вспомогательным газом принципиально известна из литературного источника "Сталь и железо", том 110, 1990г., N 8, страницы 131-136, однако в другой взаимосвязи. Известная отсюда аутотермическая и аллотермическая газация основана на генерации бытового газа из угля. Однако этот литературный источник не дает никаких указаний относительно того, каким образом рабочий газ может генерироваться аутотермически или аллотермически из биоматериалов. Autothermal or allothermal treatment with auxiliary gas is fundamentally known from the literature Steel and Iron, Volume 110, 1990, N 8, pages 131-136, but in a different relationship. The autothermal and allothermal aeration known from here is based on the generation of domestic gas from coal. However, this literature does not provide any indication as to how the working gas can be generated autothermally or allothermally from biomaterials.

Дальнейшее решение задачи изобретения предоставляется способом генерации электрической энергии из биоматериалов, причем реализована комбинация следующих признаков:
а) применяются биоматериалы, которые в значительной степени свободны от сернистых соединений,
б) в окислительном реакторе из биоматериалов с помощью средства газификации, содержащего кислород, благодаря частичному окислению генерируется рабочий газ, который содержит окись углерода и водород,
в) в окислительном реакторе устанавливается и поддерживается соотношение количества кислорода и биоматериала и температура газовой фазы, которые обеспечивают получение рабочего газа, не содержащего практически окиси азота,
г) рабочий газ, выделяющийся из окислительного реактора, освобождается в адсорбере от сернистых соединений,
д) рабочий газ, свободный от сернистых соединений, поступает в топливные элементы, которые содержат пористый анод, пористый катод и твердый электролит на основе оксидов металлов, причем топливные элементы работают при температуре, по крайней мере, 800^oC.A further solution to the problem of the invention is provided by a method of generating electrical energy from biomaterials, and a combination of the following features is implemented:
a) biomaterials are used that are substantially free of sulfur compounds,
b) in an oxidizing reactor of biomaterials using a gasification tool containing oxygen, due to partial oxidation, a working gas is generated that contains carbon monoxide and hydrogen,
c) in the oxidation reactor, the ratio of the amount of oxygen and biomaterial and the temperature of the gas phase are established and maintained, which ensure the production of a working gas that does not contain practically nitric oxide,
g) the working gas released from the oxidation reactor is released in the adsorber from sulfur compounds,
d) the working gas, free from sulfur compounds, enters the fuel cells that contain a porous anode, a porous cathode and a solid electrolyte based on metal oxides, and the fuel cells operate at a temperature of at least 800 ^o C.

И в данном случае при генерации рабочего газа работа происходит аутотермическим или аллотермическим образом. And in this case, when the working gas is generated, work occurs in an autothermal or allothermal manner.

Вследствие очень высокой рабочей температуры топливных элементов с твердым электролитом на основе оксидов металлов каталитическое действие электродов не только излишне, но и без того устанавливаются очень высокие скорости реакций рабочего газа на аноде и горючего средства на катоде, поскольку тепловая энергия газов существенно выше энергии активации гетерогенных диссоциативных реакций. Высокая скорость протекания реакций позволяет достигнуть высокой удельной электрической производительности топливных элементов. Поэтому топливные ячейки в предпочтительной форме исполнения изобретения работают при температуре, по меньшей мере, 1000^oC, преимущественно, по меньшей мере, около 1200^oC. Такие рабочие температуры могут быть достигнуты, если материалы анода, катода и электролита соответствуют друг другу и подогнаны друг к другу обычным образом в отношении их тепловых коэффициентов расширения. Само собой разумеется, что анод и катод должны быть изготовлены из материалов, достаточно коррозионно-устойчивых.Due to the very high operating temperature of solid oxide metal fuel cells based on metal oxides, the catalytic effect of the electrodes is not only unnecessary, but already very high reaction rates of the working gas at the anode and the combustible means at the cathode are established, since the thermal energy of gases is significantly higher than the activation energy of heterogeneous dissociative reactions. The high rate of reactions allows to achieve high specific electrical performance of fuel cells. Therefore, fuel cells in a preferred embodiment of the invention operate at a temperature of at least 1000 ^° C., preferably at least about 1200 ^° C. Such operating temperatures can be achieved if the materials of the anode, cathode and electrolyte are consistent and fitted to each other in the usual way with respect to their thermal expansion coefficients. It goes without saying that the anode and cathode must be made of materials that are sufficiently corrosion-resistant.

Высокая ионная проводимость твердого электролита может быть установлена в том случае, если в качестве электролита применяется смесь из оксида циркония и оксида кальция или из оксида циркония и оксида иттрия. Высокая ионная проводимость в сочетании с высокими скоростями химических реакций на электродах гарантирует очень высокую удельную производительность топливных элементов. В дальнейшем исполнении в качестве материала анода используется керамический материал преимущественно на основе оксидов циркония с никелем или кобальтом. В качестве материала катода используется преимущественно LaNiO₃ или легированный оксид индия.High ionic conductivity of the solid electrolyte can be established if a mixture of zirconium oxide and calcium oxide or zirconium oxide and yttrium oxide is used as the electrolyte. High ionic conductivity combined with high rates of chemical reactions at the electrodes guarantees a very high specific productivity of the fuel cells. In a further embodiment, a ceramic material mainly based on zirconium oxides with nickel or cobalt is used as the anode material. The cathode material used is mainly LaNiO ₃ or doped indium oxide.

Для уменьшения количества ненужной окиси углерода в топливном газе он может обрабатываться в реакторе замещения воды при подаче паров воды и тепла для превращения окиси углерода в водород и углекислый газ. Содержание углеводорода в рабочем газе может быть уменьшено благодаря тому, что рабочий газ непосредственно перед прохождением через реформер подводится с катализатором, преимущественно с катализатором из переходного металла, преимущественно никелевым катализатором, причем катализатор находится на том же температурном уровне, что и топливные элементы. To reduce the amount of unnecessary carbon monoxide in the fuel gas, it can be processed in a water substitution reactor by supplying water vapor and heat to convert carbon monoxide to hydrogen and carbon dioxide. The hydrocarbon content in the working gas can be reduced due to the fact that the working gas immediately before passing through the reformer is supplied with a catalyst, mainly a transition metal catalyst, mainly a nickel catalyst, the catalyst being at the same temperature level as the fuel cells.

Очень высокая удельная производительность топливных элементов может быть получена в том случае, если используются топливные элементы, катод, электролит и анод которых нанесены слоями на пористый инертный носитель по тонкопленочной технологии. Вследствие небольшой толщины слоя твердого электролита внутреннее сопротивление топливных элементов очень мало. Разумеется, что пористость носителя представляет собой открытую пористость, чтобы обеспечить доступ газа к непосредственно нанесенному электроду. A very high specific productivity of fuel cells can be obtained if fuel cells are used, the cathode, electrolyte and anode of which are deposited on a porous inert support using thin-film technology. Due to the small thickness of the solid electrolyte layer, the internal resistance of the fuel cells is very small. Of course, the porosity of the carrier is an open porosity in order to provide gas access to the directly deposited electrode.

Сами по себе топливные элементы с твердым электролитом на основе оксидов металлов уже известны из практики, но используются почти исключительно в космических полетах, причем рабочим газом является водород, который прежде добывался и хранился обычным образом. Fuel cells with a solid electrolyte based on metal oxides are already known from practice, but are used almost exclusively in space missions, and the working gas is hydrogen, which was previously extracted and stored in the usual way.

При изобретенных способах в качестве биоматериалов используются преимущественно растения C₄. Растения C₄ могут быстро и дешево выращиваться и практически не содержат никаких сернистых соединений.In the invented methods, C ₄ plants are mainly used as biomaterials. C ₄ plants can be grown quickly and cheaply and contain virtually no sulfur compounds.

Изобретенный способ может использоваться для частичного окисления в окислительном реакторе в различных формах исполнения. В одной из форм исполнения проводится частичное окисление при подаче тепла, генерируемого снаружи, и с препаратом для обработки вспомогательным газом, содержащим в основном пары воды. Этот способ в другой взаимосвязи известен как аллотермическая обработка вспомогательным газом. Тепло для частичного окисления может при этом генерироваться преимущественно путем сжигания биоматериала или рабочего газа. Более предпочтителен способ, при котором тепло для частичного окисления поступает в окислительный реактор с помощью обычного теплонесущего газа через теплообменник. The inventive method can be used for partial oxidation in an oxidizing reactor in various forms. In one embodiment, partial oxidation is carried out by supplying heat generated externally and with a preparation for treating auxiliary gas containing mainly water vapor. This method, in another relationship, is known as allothermic treatment with auxiliary gas. In this case, heat for partial oxidation can be generated mainly by burning biomaterial or working gas. More preferred is a method in which heat for partial oxidation is supplied to an oxidizing reactor using a conventional heat transfer gas through a heat exchanger.

В другой форме исполнения изобретенного способа частичное окисление производится без подачи извне генерируемого тепла и с препаратом для обработки вспомогательным газом, содержащим в основном пары воды и молекулярный кислород или воздух. Этот способ известен в другой взаимосвязи как аутотермическая обработка вспомогательным газом. При этом с участием молекулярного кислорода в препарате для обработки происходят экзотермические окислительные реакции, благодаря чему в нужном месте образуется тепло, требуемое для эндотермической реакции паров воды с биоматериалом. In another embodiment of the inventive method, partial oxidation is carried out without generating externally generated heat and with a preparation for treating auxiliary gas containing mainly water vapor and molecular oxygen or air. This method is known in another relationship as autothermal treatment with auxiliary gas. In this case, with the participation of molecular oxygen in the preparation for treatment, exothermic oxidative reactions occur, due to which the heat required for the endothermic reaction of water vapor with the biomaterial is generated in the right place.

В другой форме исполнения изобретенного способа частичное окисление биоматериалов в окислительном реакторе происходит термическим образом, например, воздухом в качестве препарата для обработки вспомогательным газом. Использование воздуха в качестве препарата для обработки возможно, если соблюдаются термодинамические граничные условия касательно количественного соотношения между кислородом и биоматериалом. Воздух дешевый и везде доступен. In another embodiment of the invented method, partial oxidation of biomaterials in an oxidizing reactor occurs thermally, for example, with air as a preparation for treating auxiliary gas. The use of air as a preparation for processing is possible if the thermodynamic boundary conditions are observed with respect to the quantitative ratio between oxygen and biomaterial. Air is cheap and affordable everywhere.

Сущность изобретения поясняется чертежами, на которых показано: фиг. 1 - схема установки для проведения процесса согласно изобретенному способу с электролитом из расплава содержащего углекислую соль; фиг. 2 - схема установки для проведения процесса согласно изобретенному способу с электролитом из фосфорной кислоты; фиг. 3 - схема установки для проведения процесса согласно изобретенному способу и топливной ячейки, содержащей твердотельные оксиды. The invention is illustrated by drawings, which show: FIG. 1 is a diagram of an apparatus for carrying out a process according to an inventive method with an electrolyte from a melt containing carbon dioxide; FIG. 2 is a diagram of an apparatus for carrying out a process according to an inventive method with an phosphoric acid electrolyte; FIG. 3 is a diagram of an apparatus for carrying out a process according to the inventive method and a fuel cell containing solid-state oxides.

Согласно фиг. 1 из растений, в частности, из растений C₄, изготовляется размельченный и высушенный биоматериал. Биоматериал 1 подводится в реактивную камеру 4 окислительного реактора 2 через трубку 3. Из устройства снабжения препаратом для окуривания подается воздух 5 в качестве препарата для обработки вспомогательным газом. Окисление биоматериала в реактивной камере 4 окислительного реактора 2 управляется и регулируется подводимым воздухом и теплом таким образом, чтобы происходило только частичное окисление биоматериала 1 с образованием водорода и окиси углерода и чтобы практически не образовывались никакие оксиды азота. Для этого могут быть установлены обычные датчики и регулировочные элементы, которые не изображены на фигуре по соображениям лучшей наглядности. Частично или полностью окисленный твердый биоматериал 1 поступает в золоудалитель 6. Водород и окись углерода в качестве рабочего газа поступают через смесительный трубопровод 7 в адсорбер 8. В адсорбере 8 рабочий газ очищается от взвешенных веществ, которые отводятся сборным трубопроводом 9. Очищенный от взвешенных частиц рабочий газ поступает затем на анод 11 топливного элемента 10. Из устройства 22 снабжения воздухом отводится воздух, сначала обогащенный углекислым газом, а затем в качестве препарата для обработки вспомогательным газом поступает к катоду 12 топливной ячейки 10.According to FIG. 1 from plants, in particular from C ₄ plants, crushed and dried biomaterial is produced. The biomaterial 1 is fed into the reaction chamber 4 of the oxidizing reactor 2 through the tube 3. From the device for supplying the drug for fumigation, air 5 is supplied as a preparation for processing with auxiliary gas. The oxidation of the biomaterial in the reaction chamber 4 of the oxidizing reactor 2 is controlled and regulated by the supplied air and heat so that only partial oxidation of the biomaterial 1 occurs with the formation of hydrogen and carbon monoxide and practically no nitrogen oxides are formed. For this, conventional sensors and adjusting elements can be installed that are not shown in the figure for reasons of clarity. Partially or completely oxidized solid biomaterial 1 enters the ash collector 6. Hydrogen and carbon monoxide as a working gas are fed through the mixing line 7 to the adsorber 8. In the adsorber 8, the working gas is cleaned of suspended solids, which are discharged by the collection line 9. The working gas purified from suspended particles the gas then flows to the anode 11 of the fuel cell 10. From the air supply device 22, air is exhausted, first enriched in carbon dioxide, and then as a preparation for treating the auxiliary gas through steps to the cathode 12 of the fuel cell 10.

Между анодом 11 и катодом 12 заключен электролит 14 из смеси карбонатов щелочных металлов и алюминатов щелочных металлов, который поддерживается при температуре около 650^oC. Анод 11 и катод 12 имеют открытые поры 13, которые создают контакт электролита 14 с рабочим газом и горючим средством, но хорошо заключают в себе пастообразный электролит. На катоде 12 происходит реакция углекислого газа с кислородом с приемом электронов с катода и образованием ионов карбоната, которые растворяются в электролите. Ионы карбоната движутся к аноду 11 и реагируют с водородом рабочего газа с образованием воды и углекислого газа и с окисью углерода рабочего газа с образованием углекислого газа при отдаче электронов аноду 11. Постоянное напряжение, приложенное между отрицательным анодом 11 и положительным катодом 12, подается на инвертор и преобразователь напряжения 18 и превращается в обычное сетевое напряжение. Возникающие со стороны анода газообразные отходы горючего вещества подаются через рециркулятор 17 углекислого газа в выхлопную трубу 16. При этом из газообразных отходов в рециркуляторе 17 выделяется углекислый газ, который добавляется в продукты сгорания, поступающие на катод. Образующиеся со стороны катода газообразные отходы поступают непосредственно в выхлопную трубу 16.Between the anode 11 and the cathode 12, an electrolyte 14 is enclosed from a mixture of alkali metal carbonates and alkali metal aluminates, which is maintained at a temperature of about 650 ^o C. The anode 11 and the cathode 12 have open pores 13 that create contact of the electrolyte 14 with the working gas and a combustible means, but well contain a pasty electrolyte. At the cathode 12, a reaction of carbon dioxide with oxygen takes place with the reception of electrons from the cathode and the formation of carbonate ions, which dissolve in the electrolyte. Carbonate ions move to the anode 11 and react with the working gas hydrogen to produce water and carbon dioxide and with the carbon monoxide of the working gas to produce carbon dioxide when electrons are released to the anode 11. A constant voltage applied between the negative anode 11 and the positive cathode 12 is applied to the inverter and a voltage converter 18 and turns into a normal mains voltage. The gaseous waste of combustible matter arising from the anode side is supplied through the carbon dioxide recirculator 17 to the exhaust pipe 16. In this case, carbon dioxide is released from the gaseous waste in the recirculator 17, which is added to the combustion products entering the cathode. Gaseous wastes generated from the cathode side enter directly into the exhaust pipe 16.

При способе согласно фиг. 2 биоматериал 1 в соответствии со способом, изображенным на фиг. 1, превращается в рабочий газ и освобождается от взвешенных частиц. Поэтому можно сделать ссылку на описание согласно фиг. 1. In the method of FIG. 2 biomaterial 1 in accordance with the method depicted in FIG. 1, turns into a working gas and is freed from suspended particles. Therefore, reference can be made to the description of FIG. one.

Дальнейший способ с кислотосодержащим электролитом подробно описывается следующим образом. Рабочий газ, очищенный от взвешенных частиц, вначале поступает в реактор 20'замещения воды. Кроме того, в этот реактор из источника 19' горячего пара в достаточном количестве и с требуемой температурой поступает водяной пар, так что окись углерода рабочего газа в реакции замещения воды превращается в водород и окись углерода. Образуется рабочий газ с водородом и углекислым газом в качестве главных компонентов, который в водоотстойнике 21' освобождается от излишнего количества водяного пара и/или воды, образующейся из реакции замещения воды. Рабочий газ, обработанный таким образом и освобожденный от воды, поступает на анод 11' топливного элемента 10'. Из устройства 22' снабжения воздухом он в качестве горючего средства подается на катод 12' топливного элемента 10'. Между анодом 11' и катодом 12' заключен электролит 14', состоящий из фосфорной кислоты и около 10% воды, который поддерживается при температуре около 150^oC. Анод 11' и катод 12' имеют открытые поры 13', которые позволяют обеспечивать контакт электролита 14' с рабочим газом или горючим средством, но надежно хранят электролит 14 вследствие соответствующего согласования поверхностных натяжений. На аноде 11' водород рабочего газа после отдачи электронов аноду 11' растворяется в электролите 14' в качестве протонов. Протоны движутся к катоду 12' и реагируют с кислородом горючего средства при приеме электронов с катода 12' с образованием воды. Анод 11' и катод 12' имеют каталитически активную поверхность из платины. И, по крайней мере, на аноде 11' платина легируется родием. Постоянное напряжение, приложенное между отрицательным анодом 11' и положительным катодом 12', подается на инвертор и преобразователь 18' напряжения и превращается в обычное сетевое напряжение. Исходящие со стороны анода газообразные отходы, которые практически содержат углекислый газ из реакции замещения воды, а также исходящие со стороны катода газообразные отходы от сгорания, которые наряду с составляющими воздуха содержат воду, могут быть введены через выхлопную трубу 16'.A further method with an acid-containing electrolyte is described in detail as follows. The working gas, purified from suspended particles, first enters the water substitution reactor 20 '. In addition, water vapor is supplied in sufficient quantities and at the required temperature from the hot steam source 19 ', so that the carbon monoxide of the working gas is converted into hydrogen and carbon monoxide in a water substitution reaction. A working gas is formed with hydrogen and carbon dioxide as the main components, which in the water separator 21 'are freed from excess water vapor and / or water resulting from the water displacement reaction. The working gas, thus treated and freed from water, enters the anode 11 'of the fuel cell 10'. From the air supply device 22 ′, it is supplied as fuel means to the cathode 12 ′ of the fuel cell 10 ′. Between the anode 11 'and the cathode 12' is enclosed an electrolyte 14 ', consisting of phosphoric acid and about 10% water, which is maintained at a temperature of about 150 ^o C. The anode 11' and the cathode 12 'have open pores 13', which allow contact of the electrolyte 14 'with a working gas or combustible means, but the electrolyte 14 is stored reliably due to the corresponding coordination of surface tension. At the anode 11 ', the hydrogen of the working gas after electron transfer to the anode 11' is dissolved in the electrolyte 14 'as protons. Protons move toward the cathode 12 'and react with the oxygen of the combustible when receiving electrons from the cathode 12' to form water. Anode 11 'and cathode 12' have a catalytically active platinum surface. And, at least at the 11 'anode, platinum is alloyed with rhodium. A constant voltage applied between the negative anode 11 'and the positive cathode 12' is supplied to the inverter and the voltage converter 18 'and converted into a normal mains voltage. Gaseous wastes coming from the anode side, which practically contain carbon dioxide from the water substitution reaction, as well as gaseous wastes coming from the side of the cathode, which, along with the air components, contain water, can be introduced through the exhaust pipe 16 '.

Ниже приведен баланс материалов частичного окисления биоматериалов с образованием рабочего газа примера исполнения изобретения с аллотермической газификацией. Был использован биоматериал, который содержал 29,4 мол.% углерода, 48,3 мол. % водорода, 21,9 мол.% кислорода, 3,0 мол.% азота и 0,3 мол. % серы. Аллотермическая газификация происходила при температуре 750^oC, но при различном давлении, а именно, при 40 бар, при 10 бар и при 2 бар. При аллотермической газификации получили топливный газ, содержащий 47 об.% водорода, 11,6 об.% окиси углерода, 28,3 об.% углекислого газа и 12,7 об.% метана. Общее количество газа составило 1,27 м³/кг биоматериала (нормальное давление). В результате аллотермической газификации при давлении 10 бар получили топливный газ с 57,6 об.% водорода, 15,8 об.% окиси углерода, 22,8 об. % углекислого газа и 3,6 об.% метана. Количество газа нетто составило 1,67 м³/кг биоматериала (нормальное давление). В результате аллотермической газификации при давлении 2 бар получили рабочий газ, содержащий: 61,4 об.% водорода, 17,6 об. % окиси углерода, 20,7 об.% углекислого газа и 0,3 об.% метана. Общее количество газа составило 1,84 м³/кг биоматериала (нормальное давление).The following is the balance of materials for partial oxidation of biomaterials with the formation of a working gas of an example embodiment of the invention with allothermic gasification. Was used biomaterial, which contained 29.4 mol.% Carbon, 48.3 mol. % hydrogen, 21.9 mol.% oxygen, 3.0 mol.% nitrogen and 0.3 mol. % sulfur. Allothermic gasification occurred at a temperature of 750 ^o C, but at different pressures, namely, at 40 bar, at 10 bar and at 2 bar. When allothermic gasification received fuel gas containing 47 vol.% Hydrogen, 11.6 vol.% Carbon monoxide, 28.3 vol.% Carbon dioxide and 12.7 vol.% Methane. The total amount of gas was 1.27 m ³ / kg of biomaterial (normal pressure). As a result of allothermic gasification at a pressure of 10 bar, fuel gas with 57.6 vol.% Hydrogen, 15.8 vol.% Carbon monoxide, 22.8 vol. % carbon dioxide and 3.6 vol.% methane. The amount of net gas was 1.67 m ³ / kg of biomaterial (normal pressure). As a result of allothermic gasification at a pressure of 2 bar, a working gas was obtained containing: 61.4 vol.% Hydrogen, 17.6 vol. % carbon monoxide, 20.7 vol.% carbon dioxide and 0.3 vol.% methane. The total amount of gas was 1.84 m ³ / kg of biomaterial (normal pressure).

Анализ газа происходил в термодинамическом равновесии. Во всех случаях рабочий газ был практически свободен от окиси азота. Оксиды серы были обнаружены лишь в незначительном количестве, которое даже при длительной работе не оказывало никакого влияния на производительность топливного элемента. Для работы топливного элемента с электролитом, содержащим фосфорную кислоту, при аллотермической газификации требовался сравнительно дешевый реактор замещения воды, поскольку топливный газ при выходе из окислительного реактора уже содержал сравнительно мало окиси углерода и сравнительно много углекислого газа. Возможно, что в форме исполнения изобретения с аллотермической газификацией и электролитом, содержащим фосфорную кислоту, вообще можно отказаться от реактора замещения воды. Разумеется, что в рамках изобретения освобождающееся тепло может использоваться с обратной связью и поступать соответствующим образом в изобретенный процесс. The gas analysis took place in thermodynamic equilibrium. In all cases, the working gas was practically free of nitric oxide. Sulfur oxides were detected only in an insignificant amount, which even with prolonged operation did not have any effect on the performance of the fuel cell. To operate a fuel cell with an electrolyte containing phosphoric acid, allothermic gasification required a relatively cheap water substitution reactor, since the fuel gas at the exit from the oxidation reactor already contained relatively little carbon monoxide and relatively much carbon dioxide. It is possible that in the embodiment of the invention with allothermic gasification and an electrolyte containing phosphoric acid, it is generally possible to abandon the water exchange reactor. Of course, in the framework of the invention, the released heat can be used with feedback and act accordingly in the inventive process.

При форме исполнения согласно фиг. 3 газификация проводится таким образом, как описано согласно фиг. 1 и 2. Рабочий газ, уже соответствующим образом, описанным выше, освобожденный от сернистых соединений, поступает в реактор 20'' замещения воды. К этому реактору 20'' замещения воды подводится, кроме того, из источника 19'' горячего пара водяной пар в достаточном количестве и с требуемой температурой. Образуется рабочий газ с водородом и углекислым газом в качестве главных компонентов, который освобождается в водном адсорбере 21'' от излишних паров воды и/или воды из реакции замещения воды. Обработанный таким образом и освобожденный от воды рабочий газ вначале направляется через обычный адсорбер 23'' углекислого газа, а затем через печь для риформинга 24'', содержащего катализатор 25'' из никеля. Поскольку печь для риформинга 24'' конструктивно объединена с топливным элементом 10'', температура катализатора 25'' практически равна температуре топливного элемента 10'' и составляет около 1000^oC.In the embodiment of FIG. 3, gasification is carried out as described in accordance with FIG. 1 and 2. The working gas, already correspondingly described above, freed from sulfur compounds, enters the water substitution reactor 20 ''. In addition to this water substitution reactor 20 ″, water vapor is supplied in sufficient quantity and at the required temperature from a 19 ″ hot steam source. A working gas with hydrogen and carbon dioxide is formed as the main components, which is released in the 21 "water adsorber from excessive water vapor and / or water from the water substitution reaction. The working gas thus treated and freed from water is first directed through a conventional carbon dioxide adsorber 23 ″ and then through a 24 ″ reforming furnace containing a nickel catalyst 25 ″. Since the 24 "reforming furnace is structurally integrated with the 10" fuel cell, the 25 "catalyst temperature is almost equal to the 10" fuel cell temperature and is about 1000 ^° C.

Затем рабочий газ, исходящий из печи 24'' и освобожденный от остатков углеводорода, течет через анод 11'' топливного элемента 10''. Из системы 22'' обеспечения удаляется воздух и подводится как средство сжигания на катод 12'' топливного элемента 10''. Анод 11'' может состоять, например, из керамического металла с оксидами циркония и кобальта. В качестве материала катода рекомендуется LaNiO₃. Электролит 14'' в примере исполнения имеет оксид циркония и оксид иттрия. Анод 11'' и катод 12'' имеют отверстия 13'' в виде пор, которые позволяют реализовать контакт электролита 14'' с топливным газом или средством сжигания. На аноде 11'' происходит реакция водорода рабочего газа с ионами кислорода из электролита 14'' с образованием воды. Ионы кислорода получаются на катоде 12'' из средства сжигания и передаются через электролит 14'' на анод. Постоянное напряжение, приложенное между отрицательным анодом 11'' и положительным катодом 12'', подводится к инвертору и преобразователю 18'' напряжения и превращается в обычное сетевое напряжение. Выходящие со стороны анода газообразные отходы горючего вещества содержат практически только воду, а выходящие со стороны катода газообразные отходы содержат в основном азот. Оба вещества могут быть сразу же выведены через выхлопную трубу 16''.Then, the working gas leaving the 24 ’furnace and freed of hydrocarbon residues flows through the anode 11 ″ of the fuel cell 10 ″. Air is removed from the support system 22 ″ and supplied as a means of combustion to the cathode 12 ″ of the fuel cell 10 ″. The anode 11 ″ may consist, for example, of a ceramic metal with zirconium and cobalt oxides. As a cathode material, LaNiO ₃ is recommended. The 14 '' electrolyte in the exemplary embodiment has zirconia and yttrium oxide. The anode 11 ″ and the cathode 12 ″ have openings 13 ″ in the form of pores that allow the contact of the electrolyte 14 ″ with the fuel gas or combustion means. At the anode 11 ″, a reaction of the hydrogen of the working gas with oxygen ions from the electrolyte 14 ″ occurs with the formation of water. Oxygen ions are obtained at the cathode 12 ″ from the combustion means and transferred through the 14 ″ electrolyte to the anode. A constant voltage applied between the negative anode 11 ″ and the positive cathode 12 ″ is supplied to the inverter and the voltage converter 18 ″ and converted to a normal mains voltage. The gaseous waste of the combustible substance leaving the anode side contains practically only water, and the gaseous waste coming from the side of the cathode contains mainly nitrogen. Both substances can be immediately discharged through the 16 '' exhaust pipe.

Claims

1. A method of generating electrical energy from perennial cane plants with a low sulfur content, comprising oxidizing plant biomass by treating with an oxygen-containing gas to form a working gas, injecting the working gas into a fuel cell generating electrical energy, characterized in that it is initially in the oxidation reactor by the action of a gas mixture based on water vapor, allothermically generate a working gas containing carbon monoxide and hydrogen, the resulting gas is purified in the adsorber from suspended particles, in a water circulation reactor, carbon monoxide is oxidized to carbon dioxide by the action of water vapor and heat, a modified working gas containing carbon dioxide and hydrogen is fed to a fuel cell containing a porous anode, a porous cathode and an orthophosphoric acid electrolyte, the oxidizing reactor heated by means of a heat carrier gas passed through a heat exchanger, and the ratio of oxygen and biomass content, as well as the temperature in the oxidation reactor, are set in this way so that the working gas is practically free of nitric oxide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the flow of the working gas into the fuel cell has a temperature above 130 ^° C, and a platinum rhodium catalyst is used in the fuel cell.

3. The method according to claim 1, characterized in that the flow of the working gas into the fuel cell has a temperature above 130 ^o C, and a platinum catalyst with the addition of molybdenum or tungsten oxides is used in the fuel cell.

4. A method of generating electrical energy from perennial cane plants with a low sulfur content, comprising oxidizing plant biomass by treating with an oxygen-containing gas to form a working gas, supplying a working gas to a fuel cell generating electrical energy, characterized in that it is initially in a gas mixture in an oxidizing reactor based on water vapor, allothermically generate a working gas containing carbon monoxide and hydrogen, the resulting gas is purified in the adsorber from suspended particles, in a water circulation reactor, carbon monoxide is oxidized to carbon dioxide by the action of water vapor and heat, a modified working gas containing carbon dioxide and hydrogen is fed into a fuel cell containing a porous anode, a porous cathode, and an electrolyte from a carbonate melt.

5. The method according to claim 4, characterized in that they use a melt of alkali metal carbonates in a paste-like fluid state.

6. A method of generating electrical energy from perennial cane plants with a low sulfur content, comprising oxidizing plant biomass by treating with an oxygen-containing gas to form a working gas, supplying a working gas to a fuel cell generating electrical energy, characterized in that it is initially mixed with an gas mixture in an oxidizing reactor based on water vapor, allothermically generate a working gas containing carbon monoxide and hydrogen, the resulting gas is purified in the adsorber from zveshennyh particles in the water loop reactor action of water vapor and heat oxidize carbon monoxide to carbon dioxide, the modified combustion gas containing carbon dioxide and hydrogen, is fed into the heated to at least 800 ^o C fuel cell comprising porous anode, a porous cathode and a solid electrolyte based on metal oxides.

7. The method according to claim 6, characterized in that the temperature of the fuel cell is maintained above 1000 ^o C.

8. The method according to claim 7, characterized in that the temperature of the fuel cell is maintained above 1200 ^o C.

9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that a mixture of zirconium and calcium oxides or zirconium and yttrium oxides is used as a solid electrolyte.

10. The method according to any one of claims 6 to 9, characterized in that the anode is made of a mixture of zirconium and nickel oxides or zirconium and cobalt oxides.

11. The method according to any one of claims 6 to 10, characterized in that the cathode is made of lanthanum nitrate or doped indium oxide.