RU2106338C1 - Method of preparing dinitrotoluene - Google Patents
Method of preparing dinitrotoluene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2106338C1 RU2106338C1 RU94046238A RU94046238A RU2106338C1 RU 2106338 C1 RU2106338 C1 RU 2106338C1 RU 94046238 A RU94046238 A RU 94046238A RU 94046238 A RU94046238 A RU 94046238A RU 2106338 C1 RU2106338 C1 RU 2106338C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction
- nitric acid
- toluene
- dinitrotoluene
- nitration
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/06—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
Abstract
Description
Изобретение касается способа получения динитротолуола путем нитрования толуола. The invention relates to a method for producing dinitrotoluene by nitration of toluene.
Известно, что нитрование ароматических углеводородов проводят в смеси кислот, а именно, смеси азотной и сорной кислот. Однако, эти системы смесей кислот требуют поддержания нужной концентрации после реакции нитрования. Эта стадия повторного создания концентрации требует время, энергии и использования дорогих материалов для конструкций. Кроме того, использование серной кислоты для нитрования имеет тенденцию давать значительное количество побочных продуктов, нитрокрезола и цианида, удаление которых требует дорогой обработки отходов водой. It is known that nitration of aromatic hydrocarbons is carried out in a mixture of acids, namely, a mixture of nitric and weed acids. However, these systems of acid mixtures require maintaining the desired concentration after the nitration reaction. This stage of re-creating concentration requires time, energy and the use of expensive materials for structures. In addition, the use of sulfuric acid for nitration tends to produce a significant amount of by-products, nitrocresol and cyanide, the removal of which requires expensive waste treatment with water.
Из-за этих недостатков стараются отказаться от применения системы смеси азотной и серной кислот, а вести газофазное или жидкофазное нитрование в концентрированной азотной кислоте в отсутствии серной кислоты. Известен (патент США N 4064147) способ получения мононитросоединения (такого как мононитробензол) жидкофазной реакцией с азотной кислотой при концентрации кислоты 70-100 мас.% при температуре реакции 0-80oC.Because of these shortcomings, they try to abandon the use of a system of a mixture of nitric and sulfuric acids, and conduct gas-phase or liquid-phase nitration in concentrated nitric acid in the absence of sulfuric acid. Known (US patent N 4064147) a method for producing mononitro compounds (such as mononitrobenzene) by liquid-phase reaction with nitric acid at an acid concentration of 70-100 wt.% At a reaction temperature of 0-80 o C.
При использовании в качестве исходного соединения относительно реакционноспособного соединения, такого как бензол или толуол, предпочтительна концентрация азотной кислоты 70-90 мас.%. Согласно патенту отношение азотной кислоты плюс воды к органическим компонентах должно быть не ниже 3 при использовании 70%-ной азотной кислоты и не ниже 8 при использовании 100%-ной азотной кислоты. When a relatively reactive compound such as benzene or toluene is used as the starting compound, a concentration of nitric acid of 70-90 wt.% Is preferred. According to the patent, the ratio of nitric acid plus water to organic components should not be lower than 3 when using 70% nitric acid and not lower than 8 when using 100% nitric acid.
Известно также (патент США 3928395) использование концентрированной азотной кислоты для нитрования ароматических соединений, необязательно в присутствии диполярного апротонного растворителя, инертного относительно нитрующего агента. Согласно патенту, реакцию останавливают разбавлением реакционной смеси диполярным апротонным растворителем после достижения требуемой степени нитрования. Однако, использование таких растворителей или в процессе реакции, или для остановки реакции вызывает необходимость ликвидации отходов. It is also known (US Pat. No. 3,928,395) to use concentrated nitric acid to nitrate aromatic compounds, optionally in the presence of a dipolar aprotic solvent inert with respect to the nitrating agent. According to the patent, the reaction is stopped by diluting the reaction mixture with a dipolar aprotic solvent after reaching the desired degree of nitration. However, the use of such solvents either during the reaction or to stop the reaction necessitates the elimination of waste.
Поскольку динитротолуол является промежуточным продуктом при получении ТД1, очень важны новые способы селективного получения этого промежуточного продукта, позволяющие избежать вышеупомянутые недостатки. Это достигается предложенным способом, который заключается в получении динитротолуола путем нитрования толуола в жидкой фазе безводной азотной кислотой в реакторе при температуре от 0 до 60oC в течение менее 15 мин при молярном соотношении азотной кислоты плюс воды к толуолу между 10:1 и 15:1, причем процесс проводят в отсутствии серной кислоты, а также без апротонного диполярного растворителя, как на стадии процесса нитрования, так и на стадии остановки процесса с получением динитротолуола в смеси продуктов с последующей перегонкой этой смеси в вакууме при отсутствии любого апротонного диполярного растворителя для удаления непрореагировавшей азотной кислоты от вышеназванной смеси продуктов, получен тем самым вышеназванный динитротолуол.Since dinitrotoluene is an intermediate in the preparation of TD1, new methods for the selective preparation of this intermediate are very important, avoiding the aforementioned disadvantages. This is achieved by the proposed method, which consists in obtaining dinitrotoluene by nitration of toluene in the liquid phase with anhydrous nitric acid in the reactor at a temperature of from 0 to 60 o C for less than 15 min at a molar ratio of nitric acid plus water to toluene between 10: 1 and 15: 1, and the process is carried out in the absence of sulfuric acid, and also without an aprotic dipolar solvent, both at the stage of the nitration process and at the stage of stopping the process to obtain dinitrotoluene in a mixture of products, followed by distillation of this mixture and in vacuum in the absence of any aprotic dipolar solvent to remove unreacted nitric acid from the above product mixture, the above dinitrotoluene is thereby obtained.
Таким образом, согласно способу настоящего изобретения реакция нитрования проводится при использовании безводной азотной кислоты в отсутствии серной кислоты. Используемый здесь термин "безводная азотная кислота" означает азотную кислоту концентрации 95-100 мас.%, предпочтительно, по крайней мере, 98 мас. %, остальное вода. Желательно, чтобы количество воды в реакционной смеси было минимальным, так как вода вызывает остановку реакции нитрования на стадии мононитрования в реакции толуола и мешает нитрованию бензола до мононитробензола. Thus, according to the method of the present invention, the nitration reaction is carried out using anhydrous nitric acid in the absence of sulfuric acid. The term “anhydrous nitric acid” as used herein means nitric acid at a concentration of 95-100 wt.%, Preferably at least 98 wt. %, the rest is water. It is desirable that the amount of water in the reaction mixture be minimal, since water causes the nitration reaction to stop at the mononitration step in the toluene reaction and interferes with the nitration of benzene to mononitrobenzene.
Способ настоящего изобретения является одностадийной реакцией, проводимой в однофазной жидкой среде и не включает образование двухфазных эмульсий, наблюдаемое при обычном способе нитрования смесью серной и азотных кислот. Кроме того^ реакция проводится при умеренных условиях реакции с получением прекрасного выхода требуемого мононитробензола или динитротолуола. Таким образом, реакцию удобно проводить при температуре реакции, не превышающей 80oC, предпочтительно между 0 и 60oC, более предпочтительно между 10 и 60oC, особенно предпочтительно между 20 и 30oC. Реакцию удобно проводить при атмосферном давлении, хотя, если требуется, может быть использовано давление выше атмосферного. Время реакции обычно составляет менее получаса, предпочтительно менее 15 мин и более предпочтительно менее 5 мин.The method of the present invention is a one-step reaction carried out in a single-phase liquid medium and does not include the formation of two-phase emulsions observed in the usual method of nitration with a mixture of sulfuric and nitric acids. In addition, the reaction is carried out under moderate reaction conditions to obtain an excellent yield of the desired mononitrobenzene or dinitrotoluene. Thus, the reaction is conveniently carried out at a reaction temperature not exceeding 80 ° C., preferably between 0 and 60 ° C., more preferably between 10 and 60 ° C., particularly preferably between 20 and 30 ° C. The reaction is conveniently carried out at atmospheric pressure, although if required, above atmospheric pressure may be used. The reaction time is usually less than half an hour, preferably less than 15 minutes, and more preferably less than 5 minutes.
Для реакции толуола до динитротолуола молярное соотношение азотная кислота плюс вода к толуолу используется обычно между 10:1 и 15:1, предпочтительно между 11:1 и 12:1. For the reaction of toluene to dinitrotoluene, the molar ratio of nitric acid plus water to toluene is usually used between 10: 1 and 15: 1, preferably between 11: 1 and 12: 1.
Это позволяет достичь максимальный выход целевого продукта с минимальным содержанием побочных продуктов. This allows you to achieve maximum yield of the target product with a minimum content of by-products.
После окончания реакции и образования целевого продукта, избыток (непрореагировавшая) азотной кислоту удаляется из реактора, предпочтительно перегонкой в вакууме, что обеспечивает перегонку при низкой температуре и давлении. Подходящие температуры перегонки варьируют от 30 до 6ОoC. Подходящие значения давления для перегонки изменяются от 50мм Hg до 300мм Hg.After completion of the reaction and the formation of the desired product, the excess (unreacted) nitric acid is removed from the reactor, preferably by distillation in vacuo, which ensures distillation at low temperature and pressure. Suitable distillation temperatures range from 30 ° C to 6 ° C. Suitable distillation pressures range from 50 mm Hg to 300 mm Hg.
После удаления избытка безводной азотной кислоты, выделение ДНТ (динитротолуол) из кубового остатка после перегонки проводят с помощью разделения фаз, осуществляемого добавлением небольшого количества воды или разбавленной азотной кислоты. Очищенный ДНТ получают промыванием водой и щелочным раствором. Промывные воды свободны от примесей нитрокрезола, содержащиеся в отработанной воде, полученной после обычного способа получения ДНТ со смесью серной и азотной кислот. Водная азотная кислота со стадии разделения фаз может быть очищена экстракцией толуолом, толуольная фаза возвращается на стадию реакции и 60-70%-ную водную азотную кислоту повторно концентрируют, затем продают или используют для производства других продуктов. After removing the excess of anhydrous nitric acid, the separation of DNT (dinitrotoluene) from the bottom residue after distillation is carried out by phase separation by adding a small amount of water or diluted nitric acid. Purified DNT is obtained by washing with water and an alkaline solution. Wash water is free from nitrocresol impurities contained in the waste water obtained after the conventional method for producing DNT with a mixture of sulfuric and nitric acids. The aqueous nitric acid from the phase separation step can be purified by extraction with toluene, the toluene phase is returned to the reaction step, and 60-70% aqueous nitric acid is re-concentrated, then sold or used to produce other products.
Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают объем настоящего изобретения. The following examples illustrate but do not limit the scope of the present invention.
Пример 1. Синтез динитротолуола. Example 1. Synthesis of dinitrotoluene.
Четырехмиллилитровую ампулу, снабженную магнитной мешалкой и силиконовой мембраной, погружают в баню с водой. Реакционный сосуд продувают азотом со скоростью 20 см3 мин, продувку подсоединяют к 100 мл стеклянной приемной колбе, погруженной в баню с водой и льдом. Реакционную ампулу загружают 50 мл 98% HNO3 (75,0 г, 1,13 моль) и 10 мл (8,67 г, 0,094 моль) толуола. Скорость подачи составляет 0,60 мл HNO3/мин и 0,12 мл толуола/мин и контролируется насосом Sage Instrument Syringe, модели 351 и 355. Содержимое реактора регулируют на уровне 2 мл с помощью регулировки высоты линии выхода у реактора в реакционной ампуле так, чтобы время пребывания в реакторе составляло 2,8 мин.A four-milliliter ampoule equipped with a magnetic stirrer and a silicone membrane is immersed in a water bath. The reaction vessel is purged with nitrogen at a speed of 20 cm 3 min, the purge is connected to a 100 ml glass receiving flask immersed in a bath of water and ice. The reaction vial was charged with 50 ml of 98% HNO 3 (75.0 g, 1.13 mol) and 10 ml (8.67 g, 0.094 mol) of toluene. The feed rate is 0.60 ml of HNO 3 / min and 0.12 ml of toluene / min and is controlled by a Sage Instrument Syringe pump, models 351 and 355. The contents of the reactor are adjusted to 2 ml by adjusting the height of the outlet line at the reactor in the reaction ampoule so so that the residence time in the reactor is 2.8 minutes
Температуру водяной бани поддерживают 15±5oC периодическим добавлением льда в течение прибавления реагентов. После окончания прибавления реагентов содержимое реактора перемешивают 3 мин, затем удаляют приемник. Получают 83,31 г светло-желтого раствора продукта, который перегоняют (53oC, 75-160 мм Hg) и получают 38,75 г светло- желтой кислоты, анализ которой титрованием стандартизованным NaOH показывает 100% HNO3. Резервуар содержит 44,2 г светло-желтого раствора, 0,42 г HNO3 остается на стенках химической посуды, 0,43 г продукта теряется с парами NO2 при перегонке. Содержимое резервуара разбавляют 21,72 г воды, экстрагируют 33,30 г толуола. Разделение слоев дает 48,74 г слабой водной кислоты и 48,11 г раствора ДНТ в толуоле. Органический слой промывают один раз 20 мл воды, сушат над MgSO4/, и фильтруют. Выход извлеченного ДНТ рассчитывают 86% и по ГХ анализу продукт содержит 0,02 мас. % 4-нитротолуола, 17,36% 2,6-ДНТ, 0,48% 2,5 ДНТ, 78,47% 2,4-ДНТ, 1,65% 2,3-ДНТ, 1,92% 3,4-ДНТ и 0,09% ТНТ. Количество HNO3 в виде выделенной слабой кислоты и эквивалент ДНТ составляет 99%.The temperature of the water bath is maintained at 15 ± 5 ° C. by periodically adding ice during the addition of reagents. After completion of the addition of reagents, the contents of the reactor are stirred for 3 minutes, then the receiver is removed. 83.31 g of a light yellow solution of the product are obtained, which is distilled (53 ° C, 75-160 mm Hg) and 38.75 g of light yellow acid is obtained, the analysis of which by titration with standardized NaOH shows 100% HNO 3 . The tank contains 44.2 g of a light yellow solution, 0.42 g of HNO 3 remains on the walls of chemical dishes, 0.43 g of the product is lost with NO 2 vapor during distillation. The contents of the tank are diluted with 21.72 g of water, extracted with 33.30 g of toluene. Separation of the layers gives 48.74 g of weak aqueous acid and 48.11 g of a solution of DNT in toluene. The organic layer was washed once with 20 ml of water, dried over MgSO 4 /, and filtered. The yield of extracted DNT is calculated 86% and according to GC analysis the product contains 0.02 wt. % 4-nitrotoluene, 17.36% 2.6-DNT, 0.48% 2.5 DNT, 78.47% 2,4-DNT, 1.65% 2,3-DNT, 1.92% 3, 4-DNT and 0.09% TNT. The amount of HNO 3 in the form of isolated weak acid and the equivalent of DNT is 99%.
Пример 2. Дополнительный синтез динитротолуола. Example 2. Additional synthesis of dinitrotoluene.
По способу, описанному в примере 1, в реакционный сосуд подают 100 мл 98% HNO3 (150,0 г, 2,38 моль) и 21 мл (18,2 г, 0,20 моль) толуола со скоростью соответственно 0,80 мл/мин и 0,17 мл/мин. Получают 166,26 г светло-желтого жидкого продукта. Продукт нагревают 2 ч. при 55- 60oC, затем охлаждают, разбавляют 46,5 г ледяной воды. Образовавшуюся суспензию экстрагируют 41,5 г толуола, затем повторно 46,3 г толуола. Объединенные экстракты толуола экстрагируют 3х15 мл 5%-ным раствором гидроокиси натрия. Экстракты объединяют, полученный желтый щелочной экстракт охлаждают, подкисляют разбавленной серной кислотой, экстрагируют 3х10 мл хлористым метиленом. После упаривания основного объема хлористого метилена, экстракт хлористого метилена, содержащий кислые органические соединения от первоначального ДНТ продукта, характеризуется газо-хроматографической масс-спектрометрией. Не обнаружены мононитро- или динитрокрезолы (минимальный уровень обнаружения рассчитывают при 2 ppm) (частей на миллион) от начального веса полученного ДНТ).According to the method described in example 1, 100 ml of 98% HNO 3 (150.0 g, 2.38 mol) and 21 ml (18.2 g, 0.20 mol) of toluene are fed into the reaction vessel at a rate of 0.80, respectively ml / min and 0.17 ml / min. 166.26 g of a light yellow liquid product are obtained. The product is heated for 2 hours at 55-60 ° C, then cooled, diluted with 46.5 g of ice water. The resulting suspension was extracted with 41.5 g of toluene, then re 46.3 g of toluene. The combined toluene extracts are extracted with 3x15 ml of 5% sodium hydroxide solution. The extracts are combined, the resulting yellow alkaline extract is cooled, acidified with dilute sulfuric acid, extracted with 3x10 ml of methylene chloride. After the main volume of methylene chloride is evaporated, the methylene chloride extract containing acidic organic compounds from the initial DNT product is characterized by gas chromatographic mass spectrometry. No mononitro or dinitrocresols were detected (minimum detection rate was calculated at 2 ppm) (parts per million) of the initial weight of the obtained DNT).
Дополнительные эксперименты выполняют для определения соотношения реагентов, пригодного для селективного синтеза ДНТ. Эти данные сведены в таблице для различных молярных соотношений HNO3 к толуолу.Additional experiments are performed to determine the ratio of reagents suitable for the selective synthesis of DNT. These data are summarized in the table for various molar ratios of HNO 3 to toluene.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US90021392A | 1992-06-17 | 1992-06-17 | |
| US900.213 | 1992-06-17 | ||
| US900,213 | 1992-06-17 | ||
| PCT/US1993/005081 WO1993025503A1 (en) | 1992-06-17 | 1993-06-01 | Process for the production of dinitrotoluene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94046238A RU94046238A (en) | 1996-10-10 |
| RU2106338C1 true RU2106338C1 (en) | 1998-03-10 |
Family
ID=25412168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94046238A RU2106338C1 (en) | 1992-06-17 | 1993-06-01 | Method of preparing dinitrotoluene |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0649400A1 (en) |
| KR (1) | KR950701903A (en) |
| AU (1) | AU665843B2 (en) |
| BR (1) | BR9306554A (en) |
| CA (1) | CA2138391A1 (en) |
| RU (1) | RU2106338C1 (en) |
| WO (1) | WO1993025503A1 (en) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3928395A (en) * | 1972-10-05 | 1975-12-23 | Ciba Geigy Ag | Process for the nitration of aromatic compounds |
| US4495372A (en) * | 1982-11-05 | 1985-01-22 | Uniroyal, Inc. | Preparation of mono-nitro aromatic compounds |
| US4935557A (en) * | 1984-08-07 | 1990-06-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Conitration of mixed aromatic hydrocarbons |
| US5001272A (en) * | 1988-06-22 | 1991-03-19 | Olin Corporation | Process for the production of dinitrotoluene |
| AU3863089A (en) * | 1988-06-22 | 1990-01-12 | Olin Corporation | Process for the production of dinitrotoluene or mononitrobenzene |
| US5099080A (en) * | 1991-03-08 | 1992-03-24 | Olin Corporation | Process for preparing dinitrotoluene |
| US5245092A (en) * | 1991-03-15 | 1993-09-14 | Olin Corporation | Process for preparing dinitrotoluene with low by-product content |
-
1993
- 1993-06-01 EP EP93914223A patent/EP0649400A1/en not_active Withdrawn
- 1993-06-01 BR BR9306554A patent/BR9306554A/en active Search and Examination
- 1993-06-01 KR KR1019940704594A patent/KR950701903A/en not_active Application Discontinuation
- 1993-06-01 CA CA002138391A patent/CA2138391A1/en not_active Abandoned
- 1993-06-01 WO PCT/US1993/005081 patent/WO1993025503A1/en not_active Application Discontinuation
- 1993-06-01 RU RU94046238A patent/RU2106338C1/en active
- 1993-06-01 AU AU43963/93A patent/AU665843B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950701903A (en) | 1995-05-17 |
| BR9306554A (en) | 1998-09-15 |
| RU94046238A (en) | 1996-10-10 |
| AU4396393A (en) | 1994-01-04 |
| EP0649400A4 (en) | 1995-02-14 |
| CA2138391A1 (en) | 1993-12-23 |
| WO1993025503A1 (en) | 1993-12-23 |
| AU665843B2 (en) | 1996-01-18 |
| EP0649400A1 (en) | 1995-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4902809A (en) | Method for making N-substituted nitrophthalimides | |
| EP0538303B1 (en) | Method for preparing cyclic sulphates | |
| EP0080700B2 (en) | A process for producing nitrile compounds | |
| US5001272A (en) | Process for the production of dinitrotoluene | |
| RU2106338C1 (en) | Method of preparing dinitrotoluene | |
| US5354924A (en) | Process for the production of dinitrotoluene | |
| NO752507L (en) | ||
| CA1340073C (en) | Process for the production of dinitrotoleune or mononitrobenzene | |
| US4241229A (en) | Recovery of nitrated aromatic compounds from nitration wash liquors | |
| JP2813163B2 (en) | Method for producing 4,6-diaminoresorcinol | |
| EP0580741B1 (en) | Process for conducting chemical reactions with formaldehyde | |
| US5488187A (en) | Process for the production of dinitrobenzene and mononitrobenzene | |
| EP0424436A1 (en) | Process for the production of anhydrous oxime from an aqueous solution. | |
| US5449835A (en) | Synthesis of bis(2,2-dinitropropyl) formal (BDNPF) | |
| EP0131526B1 (en) | Process for the preparation of aminophenols by hydroxylation of anilines in a super-acidic medium by hydrogen peroxide | |
| GB2198728A (en) | Preparation of trifluoromethylbenzonitrile from trifluoromethylbenzaldehyde | |
| US5663462A (en) | Process for the production of dinitrotoluene and isomeric mixtures of dinitrotoluene | |
| US2447419A (en) | Preparation of diphenylacetonitrile | |
| USH447H (en) | Synthesis of 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane | |
| NO151241B (en) | MACROCYCLIC POLYETER COMPLEXES AND PROCEDURE FOR THE ISOLATION OF MACROCYCLIC POLYETERS THROUGH THE ABOVE COMPLEXS | |
| US4469888A (en) | Process for the preparation of 2,4-dinitro-2,4-diazapentane | |
| KR970010465B1 (en) | Process for the production of dinitrotoluene or mononitrobenzene | |
| JP2001151718A (en) | Method for producing tertiary butoxybenzene derivative | |
| CA1053703A (en) | Process for working up nitration mixtures | |
| JPS5850211B2 (en) | Method for producing dinitrotoluene |