RU2105769C1 - 2-methyl-1-ethyl-3-(10-phenothiazinyl)-2,3-dihydro-1h- pyrido (3,2,1-k,l) phenothiazine as stabilizer for polyolefins - Google Patents
2-methyl-1-ethyl-3-(10-phenothiazinyl)-2,3-dihydro-1h- pyrido (3,2,1-k,l) phenothiazine as stabilizer for polyolefins Download PDFInfo
- Publication number
- RU2105769C1 RU2105769C1 RU96116223A RU96116223A RU2105769C1 RU 2105769 C1 RU2105769 C1 RU 2105769C1 RU 96116223 A RU96116223 A RU 96116223A RU 96116223 A RU96116223 A RU 96116223A RU 2105769 C1 RU2105769 C1 RU 2105769C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenothiazine
- stabilizer
- polyolefins
- ethyl
- methyl
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к получению производных 10-пропенилфенотиазина, которые могут быть использованы при производстве стабилизированных полимерных композиций различного назначения. The invention relates to the production of derivatives of 10-propenylphenothiazine, which can be used in the production of stabilized polymer compositions for various purposes.
Известно, что в качестве термостабилизаторов полиолефинов используется фенольные антиоксиданты, например, 2,2-тио-бис(4-метил-6-третбутилфенол) (Тиоалкофен БП) или эфир 4-окси-3,5-ди-третбутилфенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (Тетраалкофен БПЭ) (Игранокс 1010), а также стабилизаторы олигомерного строения такие, как продукт конденсации бис-(2-окси-5-метилфенил)метана с дивинилбензолом (полифенол 12) [1] Кроме того, для стабилизации полимеров широко используются ароматические и гетероциклические амины. It is known that phenolic antioxidants are used as thermal stabilizers of polyolefins, for example, 2,2-thio-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (Thioalkofen BP) or 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenylpropionic acid ester and pentaerythritol ( Tetraalkofen BPE) (Igranox 1010), as well as oligomeric stabilizers such as the condensation product of bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) methane with divinylbenzene (polyphenol 12) [1] In addition, aromatic and heterocyclic are widely used to stabilize polymers amines.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является стабилизация низкомолекулярных полимеров этилена, где в качестве антиоксиданта применяется фенотиазин [2] Что же касается использования фенотиазина и его различных производных при стабилизации других полиолефинов или полимеров других классов, то здесь существуют определенные ограничения применимости данных стабилизирующих добавок. Известно, что фенотиазин и несколько его производные выпотевают на поверхность стабилизируемого полимера при переработке и эксплуатации, что ограничивает применение их дозировок в полимере до верхнего предела совместимости примерно 1,5 мас.ч. для фенотиазина [3] Кроме того, фенотиазин и его алкилпроизводные недостаточно полно обеспечивают защиту полимеров от комплекса факторов старения действия многократных деформаций, озона, тепла. The closest in technical essence and the achieved result is the stabilization of low molecular weight ethylene polymers, where phenothiazine is used as an antioxidant [2] As for the use of phenothiazine and its various derivatives in the stabilization of other polyolefins or polymers of other classes, there are certain limitations on the applicability of these stabilizing additives . Phenothiazine and several derivatives thereof are known to sweat out onto the surface of a stabilized polymer during processing and operation, which limits the use of their dosages in the polymer to an upper compatibility limit of about 1.5 parts by weight. for phenothiazine [3] In addition, phenothiazine and its alkyl derivatives do not adequately protect polymers from a complex of aging factors due to repeated deformations, ozone, and heat.
Цель изобретения получение новых производных фенотиазина, обладающих высоким стабилизирующим действием для полиолефинов, улучшение физико-химических характеристик стабилизированных ими полимерных композиций в процессе переработки и эксплуатации. The purpose of the invention is the preparation of new phenothiazine derivatives having a high stabilizing effect for polyolefins, improving the physicochemical characteristics of the polymer compositions stabilized by them during processing and operation.
Поставленная цель достигается тем, что получают производные 10-пропенилфенотиазина путем полимеризации исходного мономера при температуре 20-25oC в органическом растворителе в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора в качестве (3-6)•10-3 молей на 1 моль исходного мономера.This goal is achieved by the fact that derivatives of 10-propenylphenothiazine are obtained by polymerization of the starting monomer at a temperature of 20-25 ° C in an organic solvent in the presence of boron trifluoride etherate catalyst as (3-6) • 10 -3 moles per 1 mol of the starting monomer.
Пример 1. В одногорлую колбу загружают 2,4 г (0,01 М) цис-10-пропенилфенотиазина (цис-10-ПФТ), растворенного в 10 мл обезвоженного органического растворителя этилацетата, добавляют 0,1 мл (0,00003 М) раствора эфирата трехфтористого бора в этилацетате. Синтез проводят при 20-25oC до полной конверсии цис-10-ПФТ. Контроль за ходом реакции осуществляют хроматографически (ТСХ, силуфол, гексан:эфир=6:1). Продолжительность синтеза 2 ч. При этом через 25-30 мин после добавления катализатора в реакционный раствор в объеме реакционной массы наблюдают появление кристаллов вещества, которые затем образуют осадок на стенках колбы. Затем в течение 1,5 ч. наблюдают заметное увеличение объема осадка. По окончании реакции катализатор нейтрализуют раствором КОН в метиловом спирте. Накопившейся в процессе синтеза осадок вещества отфильтровывают, промывают последовательно 10 мл этилацетата, затем 50 мл этанола, сушат. Получают 1,6 г (66,6%) белых мелких кристаллов с т.пл. 210-211oC, хорошо растворимых в хлороформе, бензоле, плохо растворимых в этилацетате, ацетоне, гексане.Example 1. 2.4 g (0.01 M) cis-10-propenylphenothiazine (cis-10-PFT) dissolved in 10 ml of anhydrous organic solvent of ethyl acetate was added to a one-necked flask. 0.1 ml (0.00003 M) was added. a solution of boron trifluoride etherate in ethyl acetate. The synthesis is carried out at 20-25 o C until the complete conversion of CIS-10-PFT. Monitoring the progress of the reaction is carried out chromatographically (TLC, silofol, hexane: ether = 6: 1). The synthesis time is 2 hours. In this case, 25-30 minutes after adding the catalyst to the reaction solution, the appearance of crystals of the substance is observed in the volume of the reaction mass, which then form a precipitate on the walls of the flask. Then, a noticeable increase in sediment volume was observed over 1.5 hours. At the end of the reaction, the catalyst is neutralized with a solution of KOH in methyl alcohol. The substance that has accumulated during the synthesis process is filtered off, washed successively with 10 ml of ethyl acetate, then 50 ml of ethanol, and dried. Obtain 1.6 g (66.6%) of white small crystals with so pl. 210-211 o C, soluble in chloroform, benzene, poorly soluble in ethyl acetate, acetone, hexane.
ИК-спектр (UR-20, KBr) 760 см-1 (1,2-замещенные бензольные кольца), 790, 740 см-1 (1, 2, 3 замещенные бензольные кольца), 1600, 1500 см-1 C=C ароматических колец). Кроме того, в ИК-спектрах отсутствует полоса поглощения свободной N-H связи.IR spectrum (UR-20, KBr) 760 cm -1 (1,2-substituted benzene rings), 790, 740 cm -1 (1, 2, 3 substituted benzene rings), 1600, 1500 cm -1 C = C aromatic rings). In addition, the absorption spectra of the free NH bond are absent in the IR spectra.
ПМР спектр: (CDCl3) δ м.д. содержит сигналы, характерные для этильной группы: 1,02 (3H, т, J=6 Гц), 1,28 (2H, д, J=7 Гц), а также сигналы в области 1,4-1,7 (2H, м), 2,4-2,85 (1H, м), 3,94-4,2 (1H, м), 4,8-5,1 (1H, д. J=11 Гц) и сигналы протонов ароматических колец 6,5-7,2 (15H, м), M+=478.PMR spectrum: (CDCl 3 ) δ ppm contains signals characteristic of the ethyl group: 1.02 (3H, t, J = 6 Hz), 1.28 (2H, d, J = 7 Hz), as well as signals in the range 1.4-1.7 (2H , m), 2.4-2.85 (1H, m), 3.94-4.2 (1H, m), 4.8-5.1 (1H, d.J = 11 Hz) and proton signals aromatic rings 6.5-7.2 (15H, m), M + = 478.
Эти данные позволяют идентифицировать полученный продукт олигомеризации цис-10-пропенилфенотиазина как 2-метил-1-этил-3-(10-фенотиазинил)-2,3-дигидро-1H-пиридо [3,2,1-k,l]фенотиазин (ПОЛ 1). These data allow us to identify the obtained cis-10-propenylphenothiazine oligomerization product as 2-methyl-1-ethyl-3- (10-phenothiazinyl) -2,3-dihydro-1H-pyrido [3,2,1-k, l] phenothiazine (FLOOR 1).
Найдено, C 76,70; H 5,69; N 5,43; S 12,99.
Found, C, 76.70; H 5.69; N, 5.43; S 12.99.
Вычислено C 75,31; H 5,43; N 5,85; S 13,38. C, 75.31; H 5.43; N, 5.85; S 13.38.
Примеры 2-4. Продукт олигомеризации цис-10-ПФТ (ПОЛ 1) получают аналогично примеру 1, но продолжительность синтеза варьируется от 0,67 до 3,2 ч. Выделение выпавшего осадка ПОЛ 1 аналогично примеру 1. Получают от 28,5 до 75,4% ПОЛ 1 с т.пл. 210-211oC.Examples 2-4. The cis-10-PFT oligomerization product (LPO 1) was obtained analogously to Example 1, but the synthesis time varied from 0.67 to 3.2 hours. The precipitation of the
Пример 5. Продукт олигомеризации цис-10-пропенилфенотиазина (ПОЛ 1) получают аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют нитрометан. Контроль за ходом реакции осуществляют методом ТСХ. Продолжительность синтеза 6 ч. Выделение выпавшего осадка ПОЛ 1 аналогично примеру 1. Получают 70% ПОЛ 1 с т. пл. 210-211oC.Example 5. The oligomerization product of cis-10-propenylphenothiazine (POL 1) is obtained analogously to example 1, but nitromethane is used as a solvent. Monitoring the progress of the reaction is carried out by TLC. The duration of the synthesis of 6 hours. The selection of the
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить производное цис-10-ПФТ ПОЛ-1 с выходами 28,5-75,4%
ПОЛ-1 использовали в качестве термостабилизатора полиолефинов при следующем соотношении компонентов, мас.Thus, the proposed method allows to obtain a derivative of cis-10-PFT POL-1 with yields of 28.5-75.4%
POL-1 was used as a thermal stabilizer of polyolefins in the following ratio of components, wt.
Полиолефин 99,7-99,9
ПОЛ-1 0,1-0,3
Пример 6. Композицию на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) готовят путем смешения 998 г ПЭВД с 2 г (0,2 мас.) ПОЛ-1 на вальцах при 160oC. Оценку стабилизирующего действия проводят по изменению показателя текучести расплава (ПТР) в процессе выдержки полимера на воздухе при 200oC в течение двух часов, а также по времени изменения pH раствора электролита по мере накопления летучих продуктов деструкции полимера в процессе старения при 180oC в токе кислорода (τpH) по ТУ 301-05-91. Результаты представлены в табл. 2.Polyolefin 99.7-99.9
POL-1 0.1-0.3
Example 6. A composition based on high pressure polyethylene (LDPE) is prepared by mixing 998 g of LDPE with 2 g (0.2 wt.) Of POL-1 on rollers at 160 o C. Evaluation of the stabilizing effect is carried out by changing the melt flow rate (MFR) during the exposure of the polymer in air at 200 o C for two hours, as well as the time the pH of the electrolyte solution changes as volatile products of polymer degradation accumulate during aging at 180 o C in an oxygen stream (τ pH ) according to TU 301-05- 91. The results are presented in table. 2.
Примеры 7, 8. Композиции на основе ПЭВД готовят и испытывают аналогично примеру 9, но стабилизатор добавляют в концентрации 0,1 мас. и 0,3 мас. (табл. 2). Examples 7, 8. Compositions based on LDPE are prepared and tested analogously to example 9, but the stabilizer is added at a concentration of 0.1 wt. and 0.3 wt. (tab. 2).
Пример 9. Готовят и испытывают композицию на основе ПЭВД аналогично примеру 6, но в качестве термостабилизатора используют Ирганокс-1010 (продукт фирмы Ciba-Geigy) (табл. 2). Example 9. A composition based on LDPE is prepared and tested analogously to Example 6, but Irganox-1010 (a product of Ciba-Geigy) is used as a heat stabilizer (Table 2).
Примеры 10-12. Готовят композиции на основе сэвилена марки 11306-075, которые в качестве стабилизатора содержат 0,1-0,3% ПОЛ-1. Смешение полимера с добавкой осуществляли в скоростном смесители при комнатной температуре в течение 10 мин. Далее смесь экструдировали на одношнековом червячковом экструдере с соотношением длины червяка к диаметру 20:1 при температурах 100-110-120oC по зонам. Из гранул при 130-140oC и давлении 80 МПа отливали диски толщиной 1 мм.Examples 10-12. Compositions are prepared on the basis of Sevilen grade 11306-075, which contain 0.1-0.3% POL-1 as a stabilizer. The polymer with the additive was mixed in high-speed mixers at room temperature for 10 minutes. Next, the mixture was extruded on a single screw worm extruder with a ratio of the length of the worm to the diameter of 20: 1 at temperatures of 100-110-120 o C in the zones. Discs of 1 mm thickness were cast from granules at 130-140 ° C and a pressure of 80 MPa.
Оценку термостабилизирующего эффекта добавок в композициях на основе сэвилена проводят по ТУ 301-05-91 по времени изменения pH раствора электролита по мере наклонения летучих продуктов деструкции полимера в процессе старения при 180oC в токе кислорода (τpH) а также по изменению в показателя текучести расплава (ПТР) в процессе выдержки композиции на воздухе при 200oC в течение двух часов. ПТР определяли по ГОСТ 11645-73. Состав композиций и результаты приведены в табл. 3.Evaluation of the thermostabilizing effect of additives in compositions based on sevilen is carried out according to TU 301-05-91 according to the time the pH of the electrolyte solution changes as the volatile products of polymer degradation during aging at 180 o C in oxygen flow (τ pH ) are inclined and also melt flow (MFR) during the exposure of the composition in air at 200 o C for two hours. MFR was determined according to GOST 11645-73. The composition and results are shown in table. 3.
Пример 13. Готовят и испытывают композицию на основе сэвилена аналогично примеру 10, нов качестве термостабилизатора используют Ирганокс-1010 (табл. 3). Example 13. Prepare and test the composition on the basis of sevilen analogously to example 10, using Irganox-1010 as a thermostabilizer (Table 3).
Пример 14. Композиции на основе полипропилена готовят путем смешения (полипропилена и термостабилизатора) в скоростном смесителе при комнатной температуре в течение 10 мин с последующей экструзией на одношнековом червячном экструдере при температуре 170-160oC по зонам цилиндра. Оценку стабилизирующего действия добавок проводят по времени изменения pH раствора электролита по мере накопления в нем кислых продуктов деструкции полимера в токе кислорода при 180 и 160oC (τpH) а также по ГОСт 26996-86 "Полипропилен и сополимеры пропилена", пункт 5.12 при 150oC (τохр) табл. 4.Example 14. Compositions based on polypropylene are prepared by mixing (polypropylene and a thermal stabilizer) in a high-speed mixer at room temperature for 10 minutes, followed by extrusion on a single screw worm extruder at a temperature of 170-160 o C in the zones of the cylinder. The stabilizing effect of the additives is assessed by the time the pH of the electrolyte solution changes as acidic products of polymer degradation accumulate in it in an oxygen stream at 180 and 160 o C (τ pH ) and also according to GOST 26996-86 “Polypropylene and propylene copolymers”, paragraph 5.12 with 150 o C (τ ocher ) tab. 4.
Пример 15. Композицию на основе ПП готовят и испытывают аналогично примерам 14, но в качестве стабилизатора используют Игранокс 1010. Example 15. A composition based on PP is prepared and tested analogously to examples 14, but Igranox 1010 is used as a stabilizer.
Из приведенных в табл. 2-4 данных видно, что предлагаемые композиции на основе полиолефинов, содержащие в качестве термостабилизатора ПОЛ-1 по стабилизирующему действию (по данным определения индукционного периода изменения pH), находятся на уровне известного промышленного стабилизатора Ирганокса 1010 или привосходят его. По данным определения изменения ПТР этот продукт превосходит Ирганокс 1010, что позволяет использовать его в качестве стабилизатора полиолефинов. From the above table. 2-4 of the data shows that the proposed composition based on polyolefins containing as thermostabilizer POL-1 according to the stabilizing effect (according to the determination of the induction period of pH changes) are at the level of the well-known industrial stabilizer Irganox 1010 or surpass it. According to the definition of changes in MFIs, this product is superior to Irganox 1010, which allows it to be used as a stabilizer for polyolefins.
Литература:
1. Химические добавки к полимерам. /Под. ред. И.П.Масловой -М. Химия, 1973, с.70, 75, 118.Literature:
1. Chemical additives to polymers. /Under. ed. I.P. Maslova -M. Chemistry, 1973, p. 70, 75, 118.
2. C.M.Murphy, C.E.Sanders/ Petroleum Refiner. Vol.26.P.479, 1947. 2. C.M. Murphy, C.E. Sanders / Petroleum Refiner. Vol.26.P.479, 1947.
Авторское свидетельство N 1027177 кл. C 08 L 9/00, C 08 K 5/46, 1983. Copyright certificate N 1027177 class. C 08
4. Скворцова Г.Г. Шостаковский М.Ф. Куров Г.Н. Журн. Орг. химия, 1972, т. пл. 8 с.382-387. 4. Skvortsova G.G. Shostakovsky M.F. Kurov G.N. Zhurn. Org chemistry, 1972,
Claims (1)
в качестве стабилизатора для полиолефинов.2-Methyl-1-ethyl-3- (10-phenothiazinyl) -2,3-dihydro-1H-pyrido [3,2,1-k, l] phenothiazine of the formula
as a stabilizer for polyolefins.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96116223A RU2105769C1 (en) | 1996-08-09 | 1996-08-09 | 2-methyl-1-ethyl-3-(10-phenothiazinyl)-2,3-dihydro-1h- pyrido (3,2,1-k,l) phenothiazine as stabilizer for polyolefins |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95114754/04 | 1995-08-15 | ||
| RU96116223A RU2105769C1 (en) | 1996-08-09 | 1996-08-09 | 2-methyl-1-ethyl-3-(10-phenothiazinyl)-2,3-dihydro-1h- pyrido (3,2,1-k,l) phenothiazine as stabilizer for polyolefins |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95114754A Division RU2100360C1 (en) | 1995-08-15 | 1995-08-15 | Products of oligomerization of 10-propenyl phenothiazine as stabilizing agent for polyolefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2105769C1 true RU2105769C1 (en) | 1998-02-27 |
| RU96116223A RU96116223A (en) | 1998-04-27 |
Family
ID=20184302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96116223A RU2105769C1 (en) | 1996-08-09 | 1996-08-09 | 2-methyl-1-ethyl-3-(10-phenothiazinyl)-2,3-dihydro-1h- pyrido (3,2,1-k,l) phenothiazine as stabilizer for polyolefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2105769C1 (en) |
-
1996
- 1996-08-09 RU RU96116223A patent/RU2105769C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Химические добавки к полимерам. /Под ред. И.П.Масловой. - М.: Химия, 1973, с.70,75,118. C.M.Mirphy, C.E.Sanders. Petrolium Refiner, 1947, 26, p.479. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3062977B2 (en) | Bisbenzofuran-2-one | |
| CA2007931C (en) | New compounds with a piperidinyl function and their application in photostabilization of polymers | |
| FR2757517A1 (en) | MONOMER AND OLIGOMERIC BISPHOSPHITES AS STABILIZERS FOR POLYMERS AND LUBRICANTS | |
| JPS63227594A (en) | Antioxidant aromatic fluorophosphorus compound | |
| JPH0577668B2 (en) | ||
| EP0181023A1 (en) | Stabilising compounds for organic polymers, and stabilised polymer compounds containing them | |
| JPH08504780A (en) | New liquid phenolic antioxidant | |
| RU2105769C1 (en) | 2-methyl-1-ethyl-3-(10-phenothiazinyl)-2,3-dihydro-1h- pyrido (3,2,1-k,l) phenothiazine as stabilizer for polyolefins | |
| RU2100360C1 (en) | Products of oligomerization of 10-propenyl phenothiazine as stabilizing agent for polyolefins | |
| JPS62273282A (en) | Silicon compound stabilizer and organic polymer stabilizing composition | |
| KR19990037674A (en) | Uses of Piperidine Compounds | |
| JP2003515647A (en) | Dimer light stabilizers for polyolefins and polyolefin copolymers | |
| BE1008991A3 (en) | PHOSPHITES phosphoramides COMPOUNDS STABILIZERS AND IN THE LIGHT OF TYPE USE AS STABILIZERS hindered amine. | |
| JPH0267265A (en) | 2, 6-polyalkyl-4-piperidylamide, use thereof as stabilizer and organic material containing said amide | |
| EP0705870B1 (en) | Stabilisers for organic materials | |
| JP4728869B2 (en) | Polyamine derivatives | |
| JP3183953B2 (en) | Stabilized polymer material composition | |
| EP0414916B1 (en) | Phosphite compound and application thereof | |
| US4569959A (en) | Isocyanurate esters of thioamidophenols and polyolefin polymeric compositions stabilized therewith | |
| JPH02187437A (en) | Polymer material composition having improved light resistance | |
| RU2044001C1 (en) | POLY-N-VINYLPHENYL-β-NAPHTHYLAMINE | |
| JP3268471B2 (en) | Diphenylacetic acid derivative | |
| CN108164750B (en) | Hindered amine antioxidant and polyethylene material | |
| JPH04270258A (en) | Sulfoxide of alkylthiomethyl phenol | |
| US3875169A (en) | Bicyclic hindered amines |