RU2103066C1

RU2103066C1 - Method of preparing catalyst for carbon monoxide oxidation

Info

Publication number: RU2103066C1
Application number: RU96119436A
Authority: RU
Inventors: С.К. Аникин; Г.П. Быков; Н.П. Васильев; С.Г. Киреев; В.М. Мухин; В.В. Чебыкин; А.О. Шевченко
Original assignee: Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика"
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1998-01-27

Abstract

FIELD: gas treatment. SUBSTANCE: invention relates to purifying gases from harmful impurities and may be utilized to remove carbon monoxide from gas mixtures in collective and individual respiratory organs- protection systems. Catalyst is prepared by mixing manganese dioxide and copper oxide with bentonite clay (binding agent), granulation, drying at 20-50 C, crushing, and heat treatment. EFFECT: essentially increased catalytic activity. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области очистки газов от вредных примесей и может быть использовано для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания и выбросах промышленных предприятий, для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также для других индустриальных и природоохранных целей. The invention relates to the field of purification of gases from harmful impurities and can be used for purification of gas mixtures from carbon monoxide in collective and individual respiratory protection systems and industrial emissions, for purification of exhaust gases of internal combustion engines, as well as for other industrial and environmental purposes.

Известен способ получения катализатора для очистки газовых смесей от токсичных примесей, в частности от оксида углерода, включающий добавление к виброизмельченному порошку активной окиси алюминия марки А-1 раствора нитрата меди, формирование шнек-грануляторе с диаметром фильеры 2,0-2,5 мм, термообработку полученных гранул при 280-300^oC в течение 3-4 ч с последующей пропиткой раствором нитрата марганца и повторную термообработку (авт. св. СССР N 986482 от 31.03.80 г., кл. В 01 J 23/84, В 01 D 53/36).A known method of producing a catalyst for the purification of gas mixtures from toxic impurities, in particular carbon monoxide, comprising adding a copper nitrate solution to active vibrational alumina powder of grade A-1, forming a granulator screw with a die diameter of 2.0-2.5 mm, heat treatment of the obtained granules at 280-300 ^o C for 3-4 hours, followed by impregnation with a solution of manganese nitrate and re-heat treatment (ed. St. USSR N 986482 of 03/31/80, class B 01 J 23/84, B 01 D 53/36).

Недостатком известного способа является сложность проведения технологического процесса приготовления катализатора, обусловленная необходимостью пропитки термообработанных гранул катализатора раствором нитрата марганца и последующей термообработкой. The disadvantage of this method is the complexity of the technological process for the preparation of the catalyst, due to the need for impregnation of the heat-treated granules of the catalyst with a solution of manganese nitrate and subsequent heat treatment.

Известен также способ получения катализатора окисления оксида углерода из выхлопных или дымовых газов, включающий смешивание оксидов марганца, меди и алюминия в соотношении 7:3:10 в сухом виде, затем добавление воды для образования пастоообразной массы и ее проминание длительное время с образованием равномерной массы, проминание последней досуха, формование, сушку полученных гранул и пиролиз при 500-600^oC в течение 12 ч с полным удалением воды (патент Японии N 51-48155, кл. В 01 J 23/84, 09.03.72 г.).There is also a method of producing a catalyst for the oxidation of carbon monoxide from exhaust or flue gases, comprising mixing manganese, copper and aluminum oxides in a ratio of 7: 3: 10 in dry form, then adding water to form a paste-like mass and crushing it for a long time with the formation of a uniform mass, curing the latter to dryness, molding, drying the obtained granules and pyrolysis at 500-600 ^o C for 12 hours with complete removal of water (Japan patent N 51-48155, CL 01 J 23/84, 09.03.72,).

Недостатками данного способа являются длительность процесса получения равномерной массы смеси оксидов марганца, меди и алюминия в сухом виде и недостаточно высокая каталитическая активность полученного катализатора в окислении оксида углерода. The disadvantages of this method are the length of the process of obtaining a uniform mass of a mixture of oxides of manganese, copper and aluminum in dry form and not sufficiently high catalytic activity of the obtained catalyst in the oxidation of carbon monoxide.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения катализатора окисления оксида углерода, включающий смешение диоксида марганца и оксида меди со связующим бентонитовой глиной, формирование гранул, сушку при 60-90^oC в течение 10-15 ч, дробление и термообработку в кипящем слое при отношении объема гранул катализатора к объему подаваемого воздуха 1:(3000-15000) (патент РФ N 2054322 от 1.03.93г., кл. В 01 J 37/4, В 01 J 23/84).The closest to the proposed technical essence and the number of matching features is a method for producing a carbon monoxide oxidation catalyst, comprising mixing manganese dioxide and copper oxide with a bentonite clay binder, forming granules, drying at 60-90 ^o C for 10-15 hours, crushing and fluidized bed heat treatment with the ratio of the volume of the granules of the catalyst to the volume of the supplied air 1: (3000-15000) (RF patent N 2054322 from 1.03.93, class B 01 J 37/4, 01 J 23/84).

Недостатком указанного способа является низкая каталитическая активность полученного катализатора в окислении оксида углерода. The disadvantage of this method is the low catalytic activity of the obtained catalyst in the oxidation of carbon monoxide.

Цель изобретения - повышение каталитической активности катализатора в окислении оксида углерода. The purpose of the invention is to increase the catalytic activity of the catalyst in the oxidation of carbon monoxide.

Поставленная цель достигается предложенным способом, включающим смешение диоксида марганца и оксида меди со связующим бентонитовой глиной, формование гранул, сушку, дробление и термообработку. This goal is achieved by the proposed method, including mixing manganese dioxide and copper oxide with a bentonite clay binder, granule formation, drying, crushing and heat treatment.

Отличие предложенного способа от известного заключается в том, что сушку гранул проводят при 20-50^oC.The difference between the proposed method from the known one is that the drying of the granules is carried out at 20-50 ^o C.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

Смесь диоксида марганца и оксида меди в виде пасты с влажностью 50-60% смешивают со связующим бентонитовой глиной, пластифицируют и формуют гранулы на шнек-гануляторе при давлении 35-45 атм. и температуре 100-120^oC. Сформованные гранулы сушат при 20-50^oC, дробят, отсеивают фракцию 1-3 мм и проводят термообработку при 250-360^oC в кипящем слое. Состав катализатора, мас.%: диоксид марганца 50-70, оксид меди 15-30, бентонитовая глина 5-15, примеси - остальное.A mixture of manganese dioxide and copper oxide in the form of a paste with a moisture content of 50-60% is mixed with a bentonite clay binder, plasticized and formed into granules on a screw-ganulator at a pressure of 35-45 atm. and a temperature of 100-120 ^o C. The formed granules are dried at 20-50 ^o C, crushed, the 1-3 mm fraction is sieved and heat treatment is carried out at 250-360 ^o C in a fluidized bed. The composition of the catalyst, wt.%: Manganese dioxide 50-70, copper oxide 15-30, bentonite clay 5-15, impurities - the rest.

Пример 1. В лопастной смеситель, снабженный паровой рубашкой, загружают 4 кг смеси диоксида марганца и оксида меди в виде пасты с влажностью 55% при соотношении диоксида марганца: оксид меди = 3:1. Добавляют 0,24 кг связующего бентонитовой глины и ведут процесс пластификации пасты в течение 1 ч до влажности 30%. На шнек-грануляторе через фильеры с диаметром отверстий 1,1 мм формуют гранулы при давлении 40 атм и температуре 110^oC. Сформированные гранулы сушат при 20^oC. Высушенные гранулы дробят, отсеивают фракцию 1-3 мм проводят термообработку в кипящем слое воздухом при 300^oC. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: диоксид марганца - 60, оксид меди - 20, связующее бетонированная глина - 10, примеси - остальное. Каталитическая активность в окислении оксида углерода составила 2,7 ммоль/г.Example 1. In a paddle mixer equipped with a steam jacket, load 4 kg of a mixture of manganese dioxide and copper oxide in the form of a paste with a moisture content of 55% with a ratio of manganese dioxide: copper oxide = 3: 1. 0.24 kg of bentonite clay binder is added and the paste is plasticized for 1 hour to a moisture content of 30%. Granules are formed on auger-granulator through dies with a hole diameter of 1.1 mm at a pressure of 40 atm and a temperature of 110 ^o C. The formed granules are dried at 20 ^o C. The dried granules are crushed, the 1-3 mm fraction is sieved, and the heat treatment is carried out in a fluidized bed with air at 300 ^o C. The resulting catalyst has the following composition, wt.%: Manganese dioxide - 60, copper oxide - 20, concrete binder clay - 10, impurities - the rest. The catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide was 2.7 mmol / g.

Пример 2. Ведение процесса как в примере 1, за исключением температуры сушки гранул, которая составила 30^oC. Каталитическая активность полученного катализатора в окислении оксида углерода составила 2,71 ммоль/г.Example 2. The process as in example 1, with the exception of the drying temperature of the granules, which was 30 ^o C. The catalytic activity of the obtained catalyst in the oxidation of carbon monoxide was 2.71 mmol / g

Пример 3. Ведение процесса как в примере 1, за исключением температуры сушки гранул, которая составила 50^oC. Каталитическая активность полученного катализатора в окислении оксида углерода составила 2,58 ммоль/г.Example 3. The process as in example 1, except for the drying temperature of the granules, which was 50 ^o C. The catalytic activity of the obtained catalyst in the oxidation of carbon monoxide was 2.58 mmol / g

Результаты исследования влияния температуры сушки гранул на каталитическую активность полученного катализатора в окислении оксида углерода приведены в таблице. The results of the study of the effect of the drying temperature of the granules on the catalytic activity of the obtained catalyst in the oxidation of carbon monoxide are given in the table.

Как следует из данных, приведенных в таблице, наибольшая каталитическая активность в окислении оксида углерода наблюдается при проведении процесса сушки гранул при 20-50^oC. При повышении температуры сушки гранул выше 50^oC каталитическая активность в окислении оксида углерода заметно снижается. Понижение температуры сушки гранул менее 20^oC технологически нецелесообразно.As follows from the data given in the table, the greatest catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide is observed during the drying process of granules at 20-50 ^o C. When the drying temperature of the granules exceeds 50 ^o C, the catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide significantly decreases. Lowering the temperature of the drying of the granules less than 20 ^o C technologically impractical.

Сущность предложенного способа заключается в следующем. The essence of the proposed method is as follows.

Повышение каталитической активности катализатора в окислении оксида углерода при проведении сушки гранул при 20-50^oC может быть обусловлено, вероятно, следующими причинами. В каталитическом окислении оксида углерода на оксидномарганцевых системах важную роль играет локализованный в области активных центров катализатора поверхностный кислород, образующийся при получении диоксида марганца. Однако, поскольку процесс получения диоксида марганца проводят в водной среде, вода блокирует центры катализатора, делая их недоступными для молекул субстрата, и, кроме того, имеет тенденцию к замещению молекул поверхностного кислорода до тех пор, пока не будет удалена в процессе термической обработки. Перед проведением термической обработки гранул катализатора при 250-360^oC технологически необходимыми являются операции предварительной сушки и дробления сформированных гранул. При проведении сушки гранул при 20-50^oC скорость замещения молекулами воды поверхностного кислорода в силу кинетических факторов весьма мала и лишь незначительное количество поверхностного кислорода в области активных центров катализатора замещается на молекулы воды. При последующей термообработке вода удаляется из области активных центров, они становятся доступными для молекул субстрата, что приводит к получению высокоактивного катализатора. При проведении же сушки гранул при температуре более 50^oC скорость замещения молекулами воды поверхностного кислорода возрастает, активные центры катализатора теряют значительное его количество, а последующая термическая обработка приводит к получению активных центров, доступных для субстрата, но в значительной степени обедненных поверхностным кислородом, что и является причиной снижения каталитической активности в окислении оксида углерода.The increase in the catalytic activity of the catalyst in the oxidation of carbon monoxide during drying of the granules at 20-50 ^o C can be probably due to the following reasons. In the catalytic oxidation of carbon monoxide on manganese oxide systems, an important role is played by surface oxygen localized in the region of active centers of the catalyst, which is formed during the production of manganese dioxide. However, since the process of producing manganese dioxide is carried out in an aqueous medium, water blocks the centers of the catalyst, making them inaccessible to substrate molecules, and, in addition, tends to replace surface oxygen molecules until it is removed during the heat treatment. Before carrying out the heat treatment of the catalyst granules at 250-360 ^o C technologically necessary are the preliminary drying and crushing of the formed granules. When drying the granules at 20-50 ^o C, the rate of substitution of surface oxygen by water molecules is very small due to kinetic factors and only a small amount of surface oxygen in the region of active centers of the catalyst is replaced by water molecules. During the subsequent heat treatment, water is removed from the region of active centers; they become accessible to substrate molecules, which leads to the production of a highly active catalyst. When the granules are dried at a temperature of more than 50 ^o C, the rate of substitution of surface oxygen by water molecules by the water molecules, the active sites of the catalyst lose a significant amount of it, and subsequent heat treatment leads to active sites that are accessible to the substrate but substantially depleted of surface oxygen, which and is the reason for the decrease in catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить катализатор, значительно превосходящий известные в окислении оксиды углерода. Thus, the proposed method allows to obtain a catalyst significantly superior to carbon oxides known in the oxidation.

Этот катализатор позволит проводить более эффективную очистку газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания, выбросах промышленных предприятий, выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания и даст возможность эффективно решать широкий круг экологических и технологических проблем. This catalyst will allow for more effective cleaning of gas mixtures from carbon monoxide in collective and individual respiratory protection systems, industrial emissions, exhaust gases of internal combustion engines and will make it possible to effectively solve a wide range of environmental and technological problems.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а именно: на повышение каталитической активности катализатора в окислении оксида углерода, а вся совокупность является достаточной для характеристики предложенного технического решения. From the foregoing, it follows that each of the features of the claimed combination to a greater or lesser extent affects the achievement of the goal, namely: to increase the catalytic activity of the catalyst in the oxidation of carbon monoxide, and the entire population is sufficient to characterize the proposed technical solution.

Claims

A method of producing a carbon monoxide oxidation catalyst, comprising mixing manganese dioxide and copper oxide with a bentonite clay binder, forming granules, drying, crushing and heat treatment, characterized in that the granules are dried at a temperature of 20 50 ^o C.