RU2102426C1

RU2102426C1 - Hot melt adhesive

Info

Publication number: RU2102426C1
Application number: RU95115629A
Authority: RU
Inventors: Л.И. Короткая; Н.Н. Кондрашова; Ю.А. Карагезян; Е.П. Мельникова; М.К. Никитин
Original assignee: Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна
Priority date: 1995-09-05
Filing date: 1995-09-05
Publication date: 1998-01-20

Abstract

FIELD: adhesives. SUBSTANCE: invention relates to hot melt adhesives based on low-viscosity polybutyl metacrylate and may be applied in footwear, sewing, polygraph industries for joining natural, artificial, and synthetic leathers, textile materials, paper, and paper board. Invention aims at increasing elasticity and decreasing rigidity thereby enabling adhesive to be shaped as film, braid, or stick, while simultaneously reducing its adhesion for metal which is indispensable for adhesive when used e.g. in operations involving equipment with metallic driven elements. Aim is achieved when using composition containing, weight parts: low-viscosity polybutyl metacrylate, 100; aromatic petroleum-polymer resin with softening temperature not below than 85 C, 5-15; stearin or oxidized polyethylene wax, 5-15; and tricresyl phosphate or trichloroethyl phosphate, 5-15. EFFECT: improved specific characteristics of adhesive. 2 tbl

Description

Изобретения относится к клеям-расплавам на основе полибулиметакрилата низковязкого (ПБМА НВ) и может быть использовано в обувной, швейной, полиграфической отраслях для склеивания натуральной, искусственной и синтетической кожи, текстильных материалов, бумаги, картона. The invention relates to hot melt adhesives based on low viscosity polybulimethacrylate (PBMA HB) and can be used in the shoe, sewing, printing industries for bonding natural, artificial and synthetic leather, textile materials, paper, cardboard.

Известны клеи-расплавы на основе ПБМА НВ [1, 2] однако из-за невысокой эластичности и них невозможно получать пленки, пруток, что облегчает использование и расширяет область применения. Hot melt adhesives based on PBMA HB are known [1, 2] however, due to their low elasticity and it is impossible to produce films and rods, which facilitates use and expands the scope.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является клей-расплав следующего состава, мас.ч:
Полибутилметакрилат низковязкой 100
Смола п-трет-бутилфенолформальдегидная 101 К 40
Стеарин 5
Клей-расплав образует прочные клеевые швы, легко текуч при температурах 163 165^oC, однако он обладает эластичностью лишь в очень тонком слое и получить пленку, пруток, жгут из него невозможно.The closest in technical essence to the invention is hot melt adhesive of the following composition, parts by weight:
Low Viscosity Polybutyl Methacrylate 100
P-tert-butylphenol formaldehyde resin 101 K 40
Stearin 5
Hot melt adhesive forms strong adhesive seams, easily flowing at temperatures of 163 165 ^o C, however, it has elasticity only in a very thin layer and it is impossible to obtain a film, rod, bundle from it.

Техническим результатом изобретения является повышение эластичности (увеличение деформации), снижение жесткости, за счет чего клей-расплав может быть сформирован в виде пленки, жгута, прутка, при одновременном снижении его адгезии к металлу, что необходимо при использовании клея-расплава, например, на операциях, связанных с применением оборудования, имеющего рабочие органы из металла. The technical result of the invention is to increase the elasticity (increase in deformation), decrease in stiffness, due to which the hot melt adhesive can be formed in the form of a film, bundle, rod, while reducing its adhesion to the metal, which is necessary when using hot melt adhesive, for example, operations associated with the use of equipment having metal working bodies.

Технический результат достигается за счет того, что клей-расплав на основе полибутилметакрилата низковязкого адгезионной добавки и воска в качестве адгезионной добавки содержит ароматическую нефтеполимерную смолу с температурой размягчения не менее 85^oC, в качестве воска стеарин или окисленный полиэтиленовый воск и дополнительно трикрезилфосфат или трихлорэтилфосфат при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
Полибутилметакрилат низковязкий 100
Ароматическая нефтеполимерная смола 5 15
Стеарин или окисленный полиэтиленовый воск 5 15
Трикрезилфосфат или трихлорэтилфосфат 5 15
Существенным отличием заявляемого изобретения является введением в клей-расплав 5 15 мас.ч. в качестве адгезионной добавки ароматической нефтеполимерной смолы и дополнительно 5 15 мас.ч. трикрезилфосфата или трихлорэтилфосфата в соотношении, указанном в формуле изобретения.The technical result is achieved due to the fact that the hot melt adhesive based on polybutyl methacrylate of a low viscosity adhesive additive and wax contains an aromatic petroleum polymer resin with a softening temperature of at least 85 ^o C, stearin or oxidized polyethylene wax and additionally tricresyl phosphate or trichloroethyl phosphate as a wax the following ratio of components, parts by weight:
Low Viscosity Polybutyl Methacrylate 100
Aromatic petroleum resin 5 15
Stearin or oxidized polyethylene wax 5 15
Tricresyl phosphate or trichloroethyl phosphate 5 15
A significant difference of the claimed invention is the introduction of hot melt adhesive 5 to 15 wt.h. as an adhesive additive aromatic petroleum resin and an additional 5 to 15 wt.h. tricresyl phosphate or trichloroethyl phosphate in the ratio specified in the claims.

Трикрезилфосфат и трихлорэтилфосфат широко известны как пластификаторы полимеров, придающие негорючесть в поливинилхлоридных покрытиях искусственных кож и в пленках из нитрата и ацетата целлюлозы [4] Эти пластификаторы морозостойкости, атмосферостойки, устойчивы к старению, хорошо совмещаются с другими пластификаторами, природными и синтетическими смолами. Водостойкость полимерных композиций, содержащих трикрезилфосфат и трихлорэтилфосфат, зависит от состава композиций, но чаще всего высока. Кроме того, известно, что фосфорные соединения увеличивают адгезию к металлам [5]
Нефтеполимерная смола известна в уровне техники как адгезионная добавка, оказывающая пластифицирующее действие в резиновых смесях, клеях-растворах для бумаги, в дорожных покрытиях [6, 7]
Эксприментально подтверждено, что за счет совокупности существенных признаков и количественного соотношения исходных компонентов, указанных в формуле изобретения, достигается одновременно увеличение эластичности, снижение жесткости и снижение адгезии к металлу клея-расплава, что неизвестно в уровне техники.Tricresyl phosphate and trichloroethyl phosphate are widely known as plasticizers for polymers, imparting incombustibility in polyvinyl chloride coatings of artificial leathers and in films of cellulose nitrate and acetate [4] These plasticizers are frost-resistant, weather-resistant, resistant to aging, and combine well with other synthetic and natural plasticizers. The water resistance of polymer compositions containing tricresyl phosphate and trichloroethyl phosphate depends on the composition of the compositions, but is often high. In addition, phosphorus compounds are known to increase adhesion to metals [5]
Petroleum resin is known in the prior art as an adhesive additive that has a plasticizing effect in rubber compounds, adhesives, paper solutions, in road surfaces [6, 7]
It has been experimentally confirmed that due to the combination of essential features and the quantitative ratio of the starting components indicated in the claims, an increase in elasticity, a decrease in stiffness, and a decrease in adhesion to the hot-melt adhesive metal are achieved, which is unknown in the prior art.

Клей расплав получают по следующей методике. Glue melt is obtained according to the following procedure.

В металлическую (или стеклянную) емкость заливают расчетное количество трикрезилфосфата по ГОСТ 5728-76 или трихлорэтилфосфата по ТУ 6-06-241-92, затем добавляют измельченный ПБМА НВ по ТУ 6-01-958-89 и нагревают до температуры 150±5^oC. С того момента, когда температура достигнет 150^oC, смесь нагревают в течение 1 часа. Затем в указанную емкость вводят остальные компоненты (стеарин по ГОСТ 6484-64 или полиэтиленовый воск окисленный [8] и нефтеполимерную смолу по Т 38-10916-79) в количестве, соответствующем рецептуре. Продолжают нагревание исходных компонентов клея-расплава при указанной температуре еще в течение 2 часов, постоянно перемешивая их металлической мешалкой. Общее время получения клея три часа. По истечении этого времени клей-расплав выгружают из емкости, по мере охлаждения разрезают на гранулы.The calculated amount of tricresyl phosphate according to GOST 5728-76 or trichloroethyl phosphate according to TU 6-06-241-92 is poured into a metal (or glass) container, then crushed PBMA HB according to TU 6-01-958-89 is added and heated to a temperature of 150 ± 5 ^o C. From the moment the temperature reaches 150 ^o C, the mixture is heated for 1 hour. Then, the remaining components are introduced into the indicated container (stearin according to GOST 6484-64 or oxidized polyethylene wax [8] and petroleum resin according to T 38-10916-79) in an amount corresponding to the formulation. Continue heating the initial components of the hot melt adhesive at the indicated temperature for another 2 hours, constantly stirring them with a metal stirrer. The total glue production time is three hours. After this time, the hot melt glue is unloaded from the tank, as it cools, cut into granules.

После охлаждения полученный клей-расплав однороден по составу, прозрачен и имеет цвет от светло-желтого до светло-коричневого. Интервал размягчения клеевых композиций, определенный по методу "шар-кольцо", составляет от 65-83 до 110-126^oC. Текучесть клея-расплава оценивали по показателю текучести расплава в соответствии с ГОСТ 11645-73 (при диаметре капилляра 1,19 мм). Показатель текучести расплава полученного клея-расплава составляет от 6 до 40 г/10 мин при температуре 150^oC.After cooling, the hot melt adhesive is homogeneous in composition, transparent and has a color from light yellow to light brown. The softening interval of adhesive compositions, determined by the ball-ring method, is from 65-83 to 110-126 ^o C. The fluidity of the hot melt adhesive was evaluated by the melt flow rate in accordance with GOST 11645-73 (with a capillary diameter of 1.19 mm ) The melt flow rate of the obtained hot melt adhesive is from 6 to 40 g / 10 min at a temperature of 150 ^o C.

Пленки клея-расплава испытаны при одноосном растяжении в соответствии с ГОСТ 14236-81 (разрушающее напряжение, относительное удлинение, характеризующее эластичность пленки). Жесткость /D/ пленок при растяжении на 10% рассчитывали по формуле

где
P разрушающая нагрузка, даН.Hot melt adhesive films were tested under uniaxial tension in accordance with GOST 14236-81 (breaking stress, elongation characterizing the elasticity of the film). The stiffness / D / of the films at a tensile strain of 10% was calculated by the formula

Where
P breaking load, daN.

Прочность клеевых соединений на сдвиг и расслаивание определяли в соответствии с Р0д 17-06-157-89. The strength of the adhesive joints in shear and delamination was determined in accordance with R0d 17-06-157-89.

В качестве материала субстратов выбрана двухслойная кирза (арт. 6766) по ГОСТ P 50376-92, кожа для верха обуви юфть сандальная по ГОСТ 485-82 и синтетическая кожа СК-велюр по ТУ 17-21-395-81. As a substrate material, a two-layer tarpaulin (art. 6766) was selected in accordance with GOST P 50376-92, leather for upper sandals was sandal-wood in accordance with GOST 485-82 and synthetic leather SK-velor in accordance with TU 17-21-395-81.

Испытания с клеем-распалом-прототипом (а.с. СССР N 825572) проводились на трехслойной кирзе (арт. 6888). Эта ткань имеет более высокую прочность, чем двухслойная кирза, однако в настоящее время применение ее в обувной промышленности ограничено, так как почти прекращен выпуск из-за отсутствия сырья (хлопок). Поэтому эксперимент проводили на ткани двухслойна кирза арт. 6766, которая достаточно широко используется в промышленности изделий из кожи. Сопоставимые результаты приведены в табл. 1 и 2. Tests with glue-collapse-prototype (USSR AS N 825572) were carried out on a three-layer tarpaulin (art. 6888). This fabric has a higher strength than a two-layer tarpaulin, but at present its use in the shoe industry is limited, since production is almost stopped due to lack of raw materials (cotton). Therefore, the experiment was carried out on fabric two-layer kirsa art. 6766, which is widely used in the leather goods industry. Comparable results are given in table. 1 and 2.

Прочность на сдвиг определяли также после термостатирования склеек при температуре 50^oC в течение трех часов или после выдержки в воде 2 часа. Увеличение прочности клеевых соединений после выдержки в воде связано с увеличением прочности субстрата (двухслойной кирзы).Shear strength was also determined after the temperature control of glues at a temperature of 50 ^o C for three hours or after exposure to water for 2 hours. The increase in the strength of adhesive joints after exposure to water is associated with an increase in the strength of the substrate (two-layer tarpaulin).

Адгезию к металлу определяли по прочности на сдвиг склеек, в которых одним из субстратов является двухслойная кирза, а вторым оцинкованное железо. Результаты приведены в табл. 2. Adhesion to metal was determined by the shear strength of glues, in which one of the substrates is a two-layer tarpaulin, and the second is galvanized iron. The results are shown in table. 2.

Анализируя данные табл. 1 и 2, можно сделать вывод о том, что снижение количества нефтеполимерной смолы в клее-расплаве до 5 мас. ч. приводит к увеличению вязкости клея и соответственно температуры его применения, осложняется формование пленки. При увеличении количества нефтеполимерной смолы сверх 15 мас. ч. увеличивается жесткость пленок, начинает проявляться хрупкость, увеличивается адгезия к металлу. Analyzing the data table. 1 and 2, we can conclude that the decrease in the amount of oil-polymer resin in the hot melt to 5 wt. including leads to an increase in the viscosity of the adhesive and, accordingly, the temperature of its application, the formation of the film is complicated. With an increase in the amount of petroleum resin in excess of 15 wt. h. The stiffness of the films increases, fragility begins to appear, and adhesion to the metal increases.

Снижение содержания трикрезилфосфата (трихлорэтилфосфата) до количества менее 5 мас. ч. приведет к увеличению вязкости клея-расплава и увеличению адгезии к металлу, а увеличение содержания трикрезилфосфата (трихлорэтилфосфата) сверх 15 мас.ч. приведет к снижению жесткости и прочности клея и будет трудно снимать пленку, хранить ее и использовать. Таким образом, только совокупность заявленных признаков дает достижение технического результата, что подтверждается экспериментально, т.е. формуется пленка и одновременно снижается адгезия к металлу. The decrease in the content of tricresyl phosphate (trichloroethyl phosphate) to an amount of less than 5 wt. hours will lead to an increase in the viscosity of the hot melt adhesive and an increase in adhesion to the metal, and an increase in the content of tricresyl phosphate (trichloroethyl phosphate) in excess of 15 parts by weight will reduce the rigidity and strength of the adhesive and it will be difficult to remove the film, store it and use. Thus, only the totality of the claimed features gives the achievement of a technical result, which is confirmed experimentally, i.e. a film is formed and at the same time adhesion to the metal is reduced.

Таким образом, клей-расплав, указанный в изобретении, образует клеевые швы с высокой прочностью в воздушно-сухом состоянии от 2,0 до 4,4 МПа, которая не изменяется после выдержки в воде, так как клей водостоек: двух часовая намокаемость пленок клея-расплава составляет от 0 до 0,5% Пленки клеевых соединений достаточно прочны (их предел прочности равен0,36 1,41 МПа) и эластичны (относительное удлинение при растяжении до разрыва составляет от 263 до 713% а жесткость при растяжении на 10% колеблется от 4,0 до 20,0 даН). Thus, the hot melt adhesive specified in the invention forms adhesive joints with high strength in the air-dry state from 2.0 to 4.4 MPa, which does not change after exposure to water, since the adhesive is water resistant: two-hour wetting of the adhesive films -melt is from 0 to 0.5%. Films of adhesive joints are quite strong (their tensile strength is 0.36 1.41 MPa) and elastic (elongation to tensile to break is from 263 to 713% and tensile stiffness varies by 10% 4.0 to 20.0 daN).

Клеевые композиции могут быть применены при температуре от 140 до 180^oC в виде гранул, пленок, прутка, жгута.Adhesive compositions can be applied at temperatures from 140 to 180 ^o C in the form of granules, films, rods, tow.

Показатели прочности и адгезии к металлу, определенные на субстратах СК-велюр и натуральная кожа идентичны приведенным в примерах 1 18 табл. 2. The strength and adhesion to metal, determined on substrates SK-velor and genuine leather are identical to those shown in examples 1 to 18 of the table. 2.

Claims

Hot melt adhesive, including low-viscosity polybutyl methacrylate, an adhesive additive and wax, characterized in that it contains an aromatic oil-polymer resin with a softening point of at least 85 ^° C as an adhesive additive, stearin or an oxidized polyethylene wax, and additionally tricresylphosphate or trichlorethyl ethyl the ratio of components, parts by weight

Low viscosity polybutyl methacrylate 100
Aromatic petroleum resin 5 15
Stearin or oxidized polyethylene wax 5 15
Tricresyl phosphate or trichloroethyl phosphate 5 15c