RU2101320C1

RU2101320C1 - Method for purification of liquid hydrocarbon raw materials against organosulfur compounds

Info

Publication number: RU2101320C1
Application number: RU96104969A
Authority: RU
Inventors: Александр Васильевич Зосимов; Валерий Васильевич Лунин; Юрий Михайлович Максимов; Александр Михайлович Дыхне
Original assignee: Александр Васильевич Зосимов; Валерий Васильевич Лунин; Юрий Михайлович Максимов; Александр Михайлович Дыхне
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 1998-01-10

Abstract

FIELD: organic chemistry, particularly, purification of liquid hydrocarbon raw materials against organosulfur compounds, among them hardly removed sulfur-containing heterocyclic compounds. SUBSTANCE: method is carried out by contact liquid hydrocarbon raw materials with working solution which represents aqueous solution of sulfuric acid comprising ions of metals being chosen of manganese, vanadium, chromium, cobalt, cerium or their mixture. Mentioned above working solution is preliminary treated by electrolysis at conditions of oxidation of metal ions to oxidation degree being higher than minimal oxidation degree. Mixture which is prepared by said contact is separated to prepare purified liquid hydrocarbon raw materials and dead solution comprising reduced ions of metal. Then electrolysis is carried out at conditions of oxidation of metal ions to oxidation degree being higher than minimal degree of oxidation. EFFECT: improved efficiency of the method. 20 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к способу очистки жидкого углеводородного сырья от сероорганических соединений, в том числе от трудноудаляемых серосодержащих гетероциклических соединений. The invention relates to a method for purification of liquid hydrocarbon feedstocks from organosulfur compounds, including hard-to-remove sulfur-containing heterocyclic compounds.

Современная экологическая ситуация вызывает необходимость использования жидких углеводородных топлив с пониженным содержанием сероорганических соединений. Например, содержание серы в ряде моторных топлив не должно превышать 300 ppm и даже 30 ppm. The current environmental situation necessitates the use of liquid hydrocarbon fuels with a low content of organosulfur compounds. For example, the sulfur content in a number of motor fuels should not exceed 300 ppm and even 30 ppm.

В настоящее время для промышленной очистки жидких углеводородов нефти наиболее часто применяется гидроочистка. Гидроочистка, как известно, обеспечивает практически полное удаление меркаптанов, сульфидов и дисульфидов из жидких углеводородов /1/. Однако использование гидроочистки для уменьшения содержания тиофенов до уровня 30 ppm ограничено высокой стоимостью этого метода. At present, hydrotreating is most often used for industrial cleaning of liquid petroleum hydrocarbons. Hydrotreating, as you know, provides almost complete removal of mercaptans, sulfides and disulfides from liquid hydrocarbons / 1 /. However, the use of hydrotreating to reduce the thiophene content to 30 ppm is limited by the high cost of this method.

Альтернативный подход заключается в сорбционной доочистке жидкого углеводородного сырья от трудноудаляемых соединений серы с использованием селективных твердых сорбентов /2/. Однако известные сорбенты не обеспечивают необходимой эффективности очистки. An alternative approach is the sorption purification of liquid hydrocarbon raw materials from difficult to remove sulfur compounds using selective solid sorbents / 2 /. However, known sorbents do not provide the necessary cleaning efficiency.

Известен электролитический метод очистки нефтепродуктов от серосодержащих соединений, в частности от тиофенов /3/. В соответствии с этим методом нефть или нефтепродукты смешивают с ионизирующим органическим растворителем (например, метанолом, толуолом и др.) и полученную смесь подвергают действию постоянного тока с плотностью не менее, чем 0,0001 А/см² и напряжением 2-120 В. Однако способ имеет ряд недостатков. Необходимо обеспечивать постоянный контроль за параметрами процесса, поскольку величины плотности тока, напряжения и pH изменяются в течение процесса, процесс требует больших энергозатрат (из-за высокого сопротивления электролита большая часть потребляемой электроэнергии расходуется на нагрев электролита) и не обеспечивает необходимой степени очистки от тиофеновой серы.Known electrolytic method for the purification of petroleum products from sulfur-containing compounds, in particular from thiophenes / 3 /. In accordance with this method, oil or petroleum products are mixed with an ionizing organic solvent (for example, methanol, toluene, etc.) and the resulting mixture is subjected to direct current with a density of not less than 0.0001 A / cm ² and a voltage of 2-120 V. However, the method has several disadvantages. It is necessary to ensure constant monitoring of the process parameters, since the values of current density, voltage, and pH change during the process, the process requires large energy costs (due to the high resistance of the electrolyte, most of the energy consumed is spent on heating the electrolyte) and does not provide the necessary degree of purification from thiophene sulfur .

Наиболее близким к предложенному является известный способ очистки жидкого углеводородного сырья от сероорганических соединений путем их электрохимического окисления в присутствии щелочного электролита, содержащего фталоцианиновый катализатор /4/. Недостаток известного метода заключается в том, что он не обеспечивает необходимого на сегодняшний день уровня очистки жидкого углеводородного сырья от сероорганических соединений, в том числе от тиофеновой серы. Closest to the proposed is a known method of purification of liquid hydrocarbon raw materials from organosulfur compounds by electrochemical oxidation in the presence of an alkaline electrolyte containing a phthalocyanine catalyst / 4 /. A disadvantage of the known method is that it does not provide the level of purification of liquid hydrocarbon raw materials from organosulfur compounds, including thiophene sulfur, that is necessary today.

Изобретение направлено на создание экономичного способа очистки жидкого углеводородного сырья от сероорганических соединений, позволяющего эффективно удалять из сырья тиофеновую серу наряду с другими серосодержащими соединениями. The invention is aimed at creating an economical method of purification of liquid hydrocarbon feedstock from organosulfur compounds, which allows efficient removal of thiophene sulfur from feedstock along with other sulfur-containing compounds.

Поставленная задача решается путем контактирования жидкого углеводородного сырья с рабочим раствором, представляющим собой водный раствор серной кислоты, содержащий ионы металла, выбранного из группы, включающей марганец, ванадий, хром, кобальт, церий или их смесь, и предварительно обработанный электролизом в условиях окисления ионов металла до степени окисления, превышающей минимальную степень окисления, разделения полученной в результате контактирования смеси с получением очищенного жидкого углеводородного сырья и отработанного рабочего раствора, содержащего восстановленные ионы металла, с последующим его электролизом в условиях окисления ионов металла до степени окисления, превышающей минимальную степень окисления, и возвращением в процесс. The problem is solved by contacting a liquid hydrocarbon feed with a working solution, which is an aqueous solution of sulfuric acid containing metal ions selected from the group consisting of manganese, vanadium, chromium, cobalt, cerium or a mixture thereof, and pre-treated with electrolysis under conditions of oxidation of metal ions to a degree of oxidation in excess of the minimum degree of oxidation, separation of the mixture obtained by contacting the mixture to obtain purified liquid hydrocarbon feedstock and spent Static preparation solution containing reduced metal ions, with subsequent electrolysis conditions in the oxidation of metal ions to a degree of oxidation higher than the minimum degree of oxidation, and return to the process.

Изобретение отличается от известного тем, что предусматривает очистку жидкого углеводородного сырья окислением содержащихся в нем сероорганических соединений путем контактирования с охарактеризованным рабочим раствором с последующим разделением полученной в результате контактирования смеси с получением очищенного жидкого углеводородного сырья и отработанного рабочего раствора, содержащего восстановленные ионы металла, регенерацией отработанного раствора электролизом в условиях окисления ионов металла до степени окисления, превышающей минимальную степень окисления, и возвращением его в процесс. The invention differs from the known one in that it provides for the purification of liquid hydrocarbon raw materials by oxidation of the organosulfur compounds contained therein by contacting with the characterized working solution, followed by separation of the mixture obtained by contacting to obtain purified liquid hydrocarbon raw materials and the spent working solution containing reduced metal ions by regenerating the spent solution by electrolysis in the conditions of oxidation of metal ions to the degree of oxidation, pr Witzlaus minimum degree of oxidation, and return it to the process.

Под термином "жидкое углеводородное сырье" следует понимать любое моторное топливо (например, бензин, дизельное топливо, реактивное топливо), нефтехимическое сырье и т.п. в виде конкретных нефтяных фракций или конкретных углеводородов. Жидкое углеводородное сырье, очищаемое с помощью предложенного способа, может быть произведено из нефти, угля, нефтяных сланцев, битумных песков и т.д. и обычно является смесями жидких углеводородов, содержащими сероорганические соединения. The term "liquid hydrocarbon feed" should be understood as any motor fuel (for example, gasoline, diesel fuel, jet fuel), petrochemical raw materials, etc. in the form of specific petroleum fractions or specific hydrocarbons. Liquid hydrocarbon feeds refined using the proposed method can be produced from oil, coal, oil shale, bitumen sands, etc. and is usually liquid hydrocarbon mixtures containing organosulfur compounds.

Предпочтительно чтобы сырье, предназначенное для очистки предложенным способом, предварительно было бы подвергнуто специальной очистке с тем, чтобы существенно снизить содержание в нем гетероатомных, ненасыщенных и смолообразующих соединений. Это может быть гидроочистка или же иная приемлемая технология предварительной очистки. It is preferable that the raw materials intended for purification by the proposed method be preliminarily subjected to special purification in order to substantially reduce the content of heteroatomic, unsaturated and gum-forming compounds in it. This may be hydrotreating or other acceptable pre-treatment technology.

Это требование вызвано тем, что предложенный процесс предназначен для окисления сероорганических соединений. Ненасыщенные или кислородсодержащие соединения также могут окисляться, образуя при этом различные побочные продукты (например, смолы) и снижая таким образом селективность сероочистки. Таким образом, вообще нежелательно использовать предложенную технологию для очистки моторных топлив ионного состава (например, содержащих эфиры и спирты). Изобретение прежде всего предназначено для тонкой очистки углеводородного сырья, которое предварительно было подвергнуто гидроочистке. Например, моторные топлива, удовлетворяющие ныне действующим стандартам т.е. содержание серы менее 10000 ppm или даже менее 1000 ppm, и которые не содержат вообще или содержат очень мало окисляющихся соединений. В таком случае предложенный процесс обеспечивает селективное удаление остаточных серосодержащих, кислородсодержащих и азотсодержащих соединений. This requirement is due to the fact that the proposed process is intended for the oxidation of organosulfur compounds. Unsaturated or oxygen-containing compounds can also be oxidized, thus forming various by-products (e.g. resins) and thus reducing the desulfurization selectivity. Thus, it is generally undesirable to use the proposed technology for the purification of motor fuels of ionic composition (for example, containing esters and alcohols). The invention is primarily intended for the fine purification of hydrocarbons that have previously been hydrotreated. For example, motor fuels that meet current standards i.e. a sulfur content of less than 10,000 ppm or even less than 1000 ppm, and which do not contain at all or contain very few oxidizable compounds. In this case, the proposed process provides selective removal of residual sulfur-containing, oxygen-containing and nitrogen-containing compounds.

В предложенном способе в качестве рабочего раствора используют водный раствор серной кислоты, содержащий ионы металла в степени окисления превышающей минимальную степень окисления. При этом водный раствор серной кислоты одновременно является носителем ионов-окислителей (ионов металла) и электролитом. In the proposed method, an aqueous solution of sulfuric acid containing metal ions in an oxidation state exceeding the minimum oxidation state is used as a working solution. In this case, an aqueous solution of sulfuric acid is simultaneously a carrier of oxidizing ions (metal ions) and an electrolyte.

Предпочтительно, чтобы рабочий диапазон концентрации серной кислоты в растворе составлял 4-15 мол/л, наиболее предпочтительный диапазон 6-12 мол/л, еще наиболее предпочтительный диапазон (т.е. обеспечивающий максимальную эффективность) 7-10 мол/л. При высоких концентрациях серной кислоты ( более 15 мол/л ) в основном происходят реакции сульфирования и смолообразования. При концентрации серной кислоты менее 4 мол/л все процессы окисления практически прекращаются. Preferably, the working range of the concentration of sulfuric acid in the solution is 4-15 mol / L, the most preferred range is 6-12 mol / L, the most preferred range (i.e. providing maximum efficiency) is 7-10 mol / L. At high concentrations of sulfuric acid (more than 15 mol / l), sulfonation and gum formation reactions mainly occur. When the concentration of sulfuric acid is less than 4 mol / l, all oxidation processes practically stop.

В предложенном процессе ион металла, являющийся окислителем, находится в водном растворе серной кислоты, а сероорганические соединения, подлежащие удалению, находятся в углеводородном сырье. Водный раствор серной кислоты и углеводородное сырье практически взаимно нерастворимы и при смешивании образуют гетерофазную систему. В результате установившаяся межфазная граница делает возможным окисление сероорганических соединений ионом-окислителем и последующие реакции этих сероорганических соединений с водой или серной кислотой. При этом скорость и эффективность очистки зависят от площади межфазной границы и продолжительности контакта. Следовательно, желательно смешивать сырье и рабочий раствор, образуя при этом эмульсию. In the proposed process, the metal ion, which is the oxidizing agent, is in an aqueous solution of sulfuric acid, and the organosulfur compounds to be removed are in the hydrocarbon feed. An aqueous solution of sulfuric acid and hydrocarbon feedstocks are practically mutually insoluble and, when mixed, form a heterophasic system. As a result, the established interphase boundary makes possible the oxidation of organosulfur compounds by an oxidizing ion and subsequent reactions of these organosulfur compounds with water or sulfuric acid. Moreover, the speed and efficiency of cleaning depend on the area of the interface and the duration of contact. Therefore, it is desirable to mix the feed and the working solution while forming an emulsion.

Любой известный метод, обеспечивающий создание такой межфазной границы, может быть использован для того, чтобы реализовать предложенный процесс сероочистки. Также любой известный метод может быть использован для того, чтобы разделить полученную в результате контактирования смесь нефтепродукта и отработанного рабочего раствора. Any known method that ensures the creation of such an interface can be used to implement the proposed desulfurization process. Also, any known method can be used to separate the mixture of oil product and spent working solution obtained as a result of contacting.

Рабочий раствор готовят следующим способом. В водном растворе серной кислоты растворяют соль металла, в которой этот металл находится либо в низшем, либо в промежуточном окислительном состоянии. Эта соль металла может быть любого типа, например хлоридом. Но поскольку основной электролит это серная кислота, то предпочтительно использовать сульфаты металлов. В этом случае исключается появление новых ионов, дополнительно участвующих в химическом процессе очистки углеводородов и устраняются дополнительные побочные реакции. The working solution is prepared as follows. In an aqueous solution of sulfuric acid, a metal salt is dissolved in which this metal is either in a lower or intermediate oxidative state. This metal salt may be of any type, for example, chloride. But since the main electrolyte is sulfuric acid, it is preferable to use metal sulfates. In this case, the appearance of new ions that are additionally involved in the chemical process of hydrocarbon purification is excluded and additional side reactions are eliminated.

Важным обстоятельством является то, что ионы металла, находящиеся в растворе, связаны с молекулами воды, гидроксильным ионом, кислородом или же образуют комплексы из двух или более ионов. Вследствие природы процесса очистки жидкого углеводородного сырья такие гидратные оболочки вокруг ионов и их связи с кислородом являются очень важными факторами в этом процессе. Невозможно установить точную структуру или свойства этих оболочек ионов или их комплексов из-за того, что они подвержены изменениям в зависимости от параметров, которые не контролируемы в процессе очистки. Например, концентрация ионов водорода изменяется и в процесс окисления ионов металла на аноде, и в процессе окисления ионами металла сероорганических соединений. Поэтому концентрация ионов водорода, и, вероятно, тип и свойства ионов-окислителей также изменяются во времени и в реакционном объеме. An important circumstance is that the metal ions in solution are bound to water molecules, a hydroxyl ion, oxygen, or form complexes of two or more ions. Due to the nature of the process for cleaning liquid hydrocarbon feeds, such hydration shells around ions and their bonds with oxygen are very important factors in this process. It is impossible to establish the exact structure or properties of these ionic shells or their complexes due to the fact that they are subject to changes depending on parameters that are not controlled during the cleaning process. For example, the concentration of hydrogen ions changes both during oxidation of metal ions at the anode and during oxidation by metal ions of organosulfur compounds. Therefore, the concentration of hydrogen ions, and, probably, the type and properties of oxidizing ions also change in time and in the reaction volume.

Итак, ионы-окислители представляют собой ионы переходных металлов (V, Cr, Mn, Co, Ce) в различных окислительных состояниях на разных стадиях процесса. Как отмечено выше, ион-окислитель не является просто ионом металла, а представляет собой структуру, содержащую ион металла, окислительное состояние которого изменяется в течение процесса. Так, марганец может существовать в нескольких окислительных состояниях: Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Mn⁶⁺, Mn⁷⁺. В технологии очистки предпочтительно использовать ионы Mn²⁺ и Mn³⁺. Но нельзя гарантировать, например, только образование ионов Mn³⁺ при электролизе из-за возможного спонтанного перехода ионов Mn³⁺ в другие окислительные состояния.So, oxidizing ions are transition metal ions (V, Cr, Mn, Co, Ce) in various oxidative states at different stages of the process. As noted above, the oxidizing ion is not just a metal ion, but is a structure containing a metal ion, the oxidative state of which changes during the process. So, manganese can exist in several oxidative states: Mn ²⁺ , Mn ³⁺ , Mn ⁴⁺ , Mn ⁶⁺ , Mn ⁷⁺ . In the purification technology, it is preferable to use Mn ²⁺ and Mn ³⁺ ions. But one cannot guarantee, for example, only the formation of Mn ³⁺ ions during electrolysis due to the possible spontaneous transition of Mn ³⁺ ions to other oxidative states.

Раствор электролита, содержащий ионы металла в первом, низшем или промежуточном окислительном состоянии подвергают электролизу путем пропускания постоянного тока через электролит в электролитической ячейке. Ионы металла окисляются на аноде и переходят во второе, более высокое (высшее или промежуточное, но более высокое, чем первое) окислительное состояние. An electrolyte solution containing metal ions in a first, lower or intermediate oxidizing state is subjected to electrolysis by passing a direct current through an electrolyte in an electrolytic cell. Metal ions are oxidized at the anode and pass into a second, higher (higher or intermediate, but higher than the first) oxidative state.

Окисление ионов на аноде может быть обеспечено либо в режиме постоянной плотности тока, либо в режиме постоянного напряжения (потенциала), приложенного между анодом и катодом. Наиболее приемлемый подход проводить генерацию ионов-окислителей в режиме постоянной плотности анодного тока. Этот подход основан на соответствии между анодной плотностью тока и потенциалом электрохимической реакции окисления требуемых ионов. Однако это соответствие неоднозначно из-за того, что анодная плотность тока зависит от многих факторов, например от природы материала анода, загрязнения поверхности анода адсорбцией органических примесей, концентрации ионов в электролите, конструкции электролитической ячейки, гидродинамического режима, присутствия в электролите ионов иной природы, которые также могут быть окислены (т.е. протеканием побочных реакций). Oxidation of ions at the anode can be provided either in the constant current density mode or in the constant voltage (potential) mode applied between the anode and cathode. The most acceptable approach is to generate oxidizing ions in a constant anode current density mode. This approach is based on the correspondence between the anode current density and the potential of the electrochemical oxidation reaction of the required ions. However, this correspondence is ambiguous due to the fact that the anode current density depends on many factors, for example, on the nature of the anode material, contamination of the anode surface by adsorption of organic impurities, ion concentration in the electrolyte, design of the electrolytic cell, hydrodynamic regime, and the presence of ions of a different nature in the electrolyte, which can also be oxidized (i.e. by adverse reactions).

Конструкция и принцип работы электрохимической ячейки не имеют принципиального значения для предложенного способа. Возможно использование самых различных вариантов известных устройств. Однако важно, чтобы электрохимическая ячейка обеспечивала получение ионов металлов во втором более высоком окислительном состоянии со скоростью, достаточной для окисления сероорганических соединений в углеводородном сырье для обеспечения желаемого уровня очистки сырья. The design and principle of operation of the electrochemical cell are not of fundamental importance for the proposed method. You can use a variety of options for known devices. However, it is important that the electrochemical cell provides the production of metal ions in the second higher oxidation state at a rate sufficient to oxidize the organosulfur compounds in the hydrocarbon feed to provide the desired level of purification of the feed.

В соответствии с тем фактом, что концентрация ионов металла в растворе серной кислоты является трудноконтролируемым параметром, концентрация исходных ионов в рабочем растворе может меняться от значений чуть больше нуля до концентрации, соответствующей точке насыщения в растворе используемой соли металла. In accordance with the fact that the concentration of metal ions in a sulfuric acid solution is a difficult to control parameter, the concentration of the initial ions in the working solution can vary from a little more than zero to a concentration corresponding to the saturation point in the solution of the metal salt used.

Обычно сначала готовят насыщенный раствор соли металла в водном растворе серной кислоты, а затем проводят его разбавление не более, чем в 100 раз. Usually, a saturated solution of a metal salt in an aqueous solution of sulfuric acid is first prepared, and then it is diluted no more than 100 times.

Мы намеренно не указываем концентрацию ионов металла в высшей степени окисления или соотношение концентраций ионов в высшей и низшей степенях окисления, т.к. эти параметры не очень важны для данного изобретения. Предпочтительно, чтобы в реакции окисления ионов металла
Mⁿ⁺ e M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺
было израсходовано 1.200 молей электронов, еще более предпочтительно 10. 40 молей электронов, на один моль серы, содержащейся в исходном сырье.We intentionally do not indicate the concentration of metal ions in the highest oxidation state or the ratio of ion concentrations in the higher and lower oxidation states, since these parameters are not very important for this invention. Preferably, in the oxidation reaction of metal ions
M ^{n +} e M ^{(n + 1) +}
1,200 moles of electrons were consumed, even more preferably 10. 40 moles of electrons, per mole of sulfur contained in the feed.

При электролизе могут происходить различные побочные реакции, т.е, коэффициент полезного действия (КПД) реакции практически всегда меньше 1 и зависит от условий электролиза. С учетом этого КПД в целевой реакции должно участвовать 1.200 (10.40) молей электронов, т.е. количество электричества, проходящего через электрохимическую ячейку, должно составлять (1-200)•10⁵ Кулонов на моль серы, содержащейся в исходном сырье, предпочтительнее (10-40)•10⁵ Кулонов на моль серы.During electrolysis, various side reactions can occur, i.e., the efficiency (efficiency) of the reaction is almost always less than 1 and depends on the electrolysis conditions. In view of this efficiency, 1,200 (10.40) moles of electrons should participate in the target reaction, i.e. the amount of electricity passing through the electrochemical cell should be (1-200) • 10 ⁵ Coulomb per mole of sulfur contained in the feedstock, more preferably (10-40) • 10 ⁵ Coulomb per mole of sulfur.

Настоящий процесс предпочтительно осуществлять при температуре окружающей среды. Хотя электролиз и может приводить к некоторому нагреву электролита, но это увеличение температуры столь мало, что может не учитываться в большинстве случаев. Более высокие температуры электролита приведут к более высоким скоростям окисления ионов на аноде и гетерофазной реакции на контакте углеводород/электролит. Также более высокие температуры влияют на концентрацию насыщенного раствора соли металла, таким образом увеличивая максимально позволенную концентрацию исходных ионов металла в электролите. Все эти эффекты на первый взгляд позитивны с точки зрения эффективности процесса очистки. Однако рост температуры приведет также к увеличению скоростей побочных реакций, делая тем самым процесс менее селективным (например, приводя к большему выходу смол). Кроме того, ионы-окислители (например, Co³⁺) могут разрушать молекулы воды при повышенных температурах и таким образом теряться. Поэтому, более низкие температуры, вообще говоря, предпочтительнее для улучшения селективности процесса. Предпочтительно даже, чтобы ионы металла, например, Co³⁺, генерировались при еще более пониженных температурах, например около 0^oC.The present process is preferably carried out at ambient temperature. Although electrolysis can lead to some heating of the electrolyte, but this increase in temperature is so small that it can be ignored in most cases. Higher electrolyte temperatures will lead to higher rates of ion oxidation at the anode and a heterophase reaction at the hydrocarbon / electrolyte contact. Also, higher temperatures affect the concentration of a saturated solution of a metal salt, thereby increasing the maximum allowed concentration of the starting metal ions in the electrolyte. All these effects are at first glance positive in terms of the efficiency of the cleaning process. However, an increase in temperature will also lead to an increase in the rates of adverse reactions, thereby making the process less selective (for example, leading to a greater yield of resins). In addition, oxidizing ions (e.g. Co ³⁺ ) can destroy water molecules at elevated temperatures and thus be lost. Therefore, lower temperatures, generally speaking, are preferable to improve the selectivity of the process. It is even preferable that metal ions, for example, Co ³⁺ , be generated at even lower temperatures, for example about 0 ^o C.

В принципе, для каждого типа углеводородного сырья легко может быть определен оптимальный температурный диапазон в зависимости от разных критериев эффективности (например, минимальный выход смол или расход электроэнергии и т.п.). In principle, for each type of hydrocarbon feedstock, the optimal temperature range can easily be determined depending on various performance criteria (for example, the minimum resin yield or energy consumption, etc.).

Как правило, предложенный процесс проводят при нормальном атмосферном давлении. Однако известно, что давление может влиять на ход процесса. Так, повышенное давление кислорода в анодной области может применяться для снижения скорости побочной реакции высвобождения кислорода, увеличивая тем самым верхнюю границу допустимой плотности анодного тока. As a rule, the proposed process is carried out at normal atmospheric pressure. However, it is known that pressure can influence the process. Thus, increased oxygen pressure in the anode region can be used to reduce the rate of a side reaction of oxygen release, thereby increasing the upper limit of the permissible density of the anode current.

Предложенный способ может быть реализован следующим образом. The proposed method can be implemented as follows.

На чертеже представлена схема непрерывного процесса очистки. The drawing shows a diagram of a continuous cleaning process.

Схема включает электролизер 1, соединенный с источником постоянного тока 2, эмульгатор 3 для получения эмульсии рабочего раствора и жидкого углеводородного сырья, соединенный с электролизером 1 и емкостью для исходного сырья 4, сепаратор 5 для разделения отработанного рабочего раствора и углеводородного, соединенный с эмульгатором 3 и электролизером 1. Сепаратор 5 последовательно соединен с механическим фильтром 6, щелочным фильтром 7, адсорбером 8 и емкостью 9 для очищенного углеводородного сырья. Установка также содержит центрифугу 10, соединенную с емкостью 11 для сбора смолообразных продуктов, блок регенерации сорбента 12, соединенный с адсорбером 8, источником горячего воздуха 13 и конденсирующим устройством 14. Последний соединен также с источником охлажденной воды 15, емкостью для исходного сырья 4 и устройством 16 для выброса холодного воздуха. К электролизеру 1 также подключены емкость для сбора водорода 17 и последовательно соединенные реактор нейтрализации избыточного электролита 18, вакуум-фильтр 19 и емкость 20 для сбора продуктов нейтрализации электролита, которая соединена также с щелочным фильтром 7. Реактор 18 соединен с источником щелочи 21, который также соединен с щелочным фильтром 7. К электролизеру 1 подключены источники воды 22, электролита 23 и ионов металлов 24. Выходы отработанного рабочего раствора из сепаратора 5 и центрифуги 10 подключены к электролизеру 1. Вход центрифуги 10 соединен с сепаратором 5 и механическим фильтром 6, выход очищенного сырья ив центрифуги 10 соединен со входом механического фильтра 6. К выходу щелочного фильтра 7 подключены также последовательно соединенные дистилляционное устройство или ректификационная колонна 25 и конденсирующее устройство 26. Дистилляционное устройство 25 соединено также с источником щелочи 21, источником тепла 27 и емкостью для сбора продуктов нейтрализации 20, а конденсирующее устройство 26 соединено с источником холодной воды 15 и емкостью для очищенного сырья 9. The circuit includes an electrolyzer 1 connected to a direct current source 2, an emulsifier 3 to obtain an emulsion of a working solution and liquid hydrocarbon feeds, connected to an electrolyzer 1 and a capacity for feedstock 4, a separator 5 for separating the spent working solution and hydrocarbon, connected to an emulsifier 3 and electrolyzer 1. The separator 5 is connected in series with a mechanical filter 6, an alkaline filter 7, an adsorber 8 and a container 9 for purified hydrocarbon feedstocks. The installation also contains a centrifuge 10 connected to a container 11 for collecting resinous products, a sorbent regeneration unit 12 connected to an adsorber 8, a source of hot air 13 and a condensing device 14. The latter is also connected to a source of chilled water 15, a container for feedstock 4 and a device 16 to discharge cold air. An electrolytic cell 1 is also connected to a hydrogen collecting tank 17 and series-connected excess electrolyte neutralization reactor 18, a vacuum filter 19 and a tank 20 for collecting electrolyte neutralization products, which is also connected to an alkaline filter 7. The reactor 18 is connected to an alkali source 21, which also connected to an alkaline filter 7. Water sources 22, electrolyte 23 and metal ions 24 are connected to the electrolyzer 1. Exits of the spent working solution from the separator 5 and the centrifuge 10 are connected to the electrolyzer 1. Inlet centrifuge ugi 10 is connected to the separator 5 and the mechanical filter 6, the output of the purified feedstock and the centrifuge 10 is connected to the input of the mechanical filter 6. A distillation device or distillation column 25 and a condensing device 26 are also connected in series to the output of the alkaline filter 7. The distillation device 25 is also connected to an alkali source 21, a heat source 27 and a container for collecting neutralization products 20, and a condensing device 26 is connected to a source of cold water 15 and a container for purified raw materials 9.

Процесс очистки жидкого углеводородного сырья от серосодержащих соединений происходит следующим образом. The process of purification of liquid hydrocarbon raw materials from sulfur-containing compounds is as follows.

В электролизере 1 на аноде происходит окисление ионов металла, растворенных в водном растворе серной кислоты, т.е. переход иона из низшей или промежуточной степени окисления в более высокую или высшую степень окисления. На катоде происходит восстановление ионов водорода и образование молекулярного водорода, который собирают в емкости 17 и используют затем как товарный продукт или в процессе предварительной гидроочистки углеводородного сырья. In the cell 1 at the anode, the oxidation of metal ions dissolved in an aqueous solution of sulfuric acid occurs, i.e. the transition of an ion from a lower or intermediate oxidation state to a higher or higher oxidation state. At the cathode, hydrogen ions are reduced and molecular hydrogen is formed, which is collected in a container 17 and then used as a commercial product or in the preliminary hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks.

Реакции окисления ионов металлов и восстановления ионов водорода протекают с потреблением электрической энергии от источника постоянного тока 2, который подключен к катоду и аноду электролизера 1. Суммарное падение напряжения между анодом и катодом складывается из следующих составляющих: разность электрических потенциалов, соответствующая равновесной реакции окисления иона металла; перенапряжение (дополнительная разность потенциалов), возникающее при окислении ионов металлов в условиях, отличных от равновесных, т.е. при конечной (не нулевой) плотности тока на аноде; омического падения напряжения при протекании электрического (ионного) тока через электролит между анодом и катодом; перенапряжения, возникающего при восстановлении ионов водорода на катоде в условиях, отличных от равновесных, т.е. при конечной плотности тока на катоде (равновесная разность потенциалов при восстановлении ионов водорода равна нулю). Равновесная разность потенциалов окисления ионов металлов определяется по термодинамическим параметрам исходных и конечных продуктов окисления и равна следующим значениям:
для реакций V⁴⁺ -> V⁵⁺ 1.1,8 V,
для реакций Cr³⁺ -> Cr⁶⁺ 1,3 V,
для реакций Ce³⁺ -> Ce⁴⁺ 1,6 V,
для реакций Mn²⁺ -> Mn³⁺ 1,5 V,
для реакций Co²⁺ -> Co³⁺ 1,8 V.The reactions of oxidation of metal ions and reduction of hydrogen ions proceed with the consumption of electrical energy from a direct current source 2, which is connected to the cathode and the anode of the electrolyzer 1. The total voltage drop between the anode and cathode is composed of the following components: the electric potential difference corresponding to the equilibrium oxidation reaction of the metal ion ; overvoltage (additional potential difference) arising from the oxidation of metal ions under conditions different from equilibrium, i.e. at a finite (non-zero) current density at the anode; ohmic voltage drop during the flow of electric (ionic) current through the electrolyte between the anode and cathode; overvoltage arising during the reduction of hydrogen ions at the cathode under conditions other than equilibrium, i.e. at a finite current density at the cathode (the equilibrium potential difference during the reduction of hydrogen ions is zero). The equilibrium potential difference of the oxidation of metal ions is determined by the thermodynamic parameters of the initial and final oxidation products and is equal to the following values:
for reactions V ⁴⁺ -> V ⁵⁺ 1.1.8 V,
for reactions Cr ³⁺ -> Cr ⁶⁺ 1.3 V,
for reactions Ce ³⁺ -> Ce ⁴⁺ 1,6 V,
for reactions Mn ²⁺ -> Mn ³⁺ 1,5 V,
for reactions Co ²⁺ -> Co ³⁺ 1.8 V.

Перенапряжение, возникающее при окислении ионов металлов, определяется в основном двумя факторами: плотностью тока на аноде и отношением концентраций ионов металла в исходной и высшей (более высокой) степени окисления. Это перенапряжение также, как и перенапряжение при восстановлении ионов водорода и омическое падение напряжения в электролите, увеличивают затраты электроэнергии на очистку топлива. Кроме того при больших перенапряжениях на аноде увеличивается скорость побочных реакций, например, выделения кислорода, которые уменьшают выход по току целевой реакции окисления иона металла, т.е. уменьшают КПД процесса очистки нефтепродукта. Поэтому при окислении ионов металла поддерживают не очень большую плотность тока на аноде, например 200. 800 А/м², создают высокую концентрацию ионов металла в низкой степени окисления, например, равной и близкой к концентрации насыщенного раствора, и поддерживают низкую концентрацию ионов металла в высокой степени окисления, например, в 10 или 100 раз меньше, чем концентрация насыщенного раствора.The overvoltage that occurs during the oxidation of metal ions is determined mainly by two factors: the current density at the anode and the ratio of the concentration of metal ions in the initial and higher (higher) oxidation state. This overvoltage, as well as the overvoltage during the restoration of hydrogen ions and the ohmic voltage drop in the electrolyte, increase the cost of electricity for cleaning the fuel. In addition, with large overvoltages at the anode, the rate of side reactions, for example, oxygen evolution, increases, which reduce the current output of the target oxidation reaction of the metal ion, i.e. reduce the efficiency of the oil refining process. Therefore, during the oxidation of metal ions, a not very high current density at the anode is maintained, for example 200. 800 A / m ² , a high concentration of metal ions is created in a low oxidation state, for example, equal to and close to the concentration of a saturated solution, and a low concentration of metal ions is maintained in a high degree of oxidation, for example, 10 or 100 times less than the concentration of a saturated solution.

Плотность тока на аноде в заданных пределах регулируют изменением выходных параметров источника постоянного тока 2, а заданные концентрации ионов поддерживают регулированием скорости циркуляции электролита через электролизер 1 и дозированном реагентов, поступающих в электролизер 1 от источников воды 22, серной кислоты 23 и ионов металла 24, а также дозированием отбора избыточного электролита в реактор нейтрализации 18. Для уменьшения омического падения напряжения в электролите расстояние между анодом и катодом в электролизере 1 делают как можно меньшим. Использование полупроницаемых мембран, разделяющих анодное и катодное пространство возможно, но нежелательно. The current density at the anode is controlled within a predetermined range by changing the output parameters of a constant current source 2, and a predetermined ion concentration is maintained by controlling the rate of circulation of the electrolyte through the electrolyzer 1 and the dosed reagents entering the electrolyzer 1 from water sources 22, sulfuric acid 23 and metal ions 24, and also by dosing the selection of excess electrolyte in the neutralization reactor 18. To reduce the ohmic voltage drop in the electrolyte, the distance between the anode and cathode in the electrolyzer 1 is done as possible less. The use of semipermeable membranes separating the anode and cathode space is possible, but undesirable.

Предотвращение обратной реакции восстановления окисленных ионов металла на катоде достигается тем, что используют катод значительно меньшей площади, чем анод. Соответственно плотность катодного тока задают высокой, например, 10000. 20000 А/м². В таких условиях на катоде разряжаются в основном ионы водорода, поскольку их подвижность в электролите намного больше, чем подвижность ионов металлов.Prevention of the reverse reaction of the reduction of oxidized metal ions at the cathode is achieved by using a much smaller area cathode than the anode. Accordingly, the cathode current density is set high, for example, 10,000. 20,000 A / m ² . Under such conditions, hydrogen ions are mainly discharged at the cathode, since their mobility in the electrolyte is much greater than the mobility of metal ions.

Рабочий раствор подают из электролизера 1 в эмульгатор 3, в который также поступает жидкое углеводородное сырье из емкости 4. При тесном контакте рабочего раствора с углеводородным сырьем в эмульсии на межфазных границах углеводород электролит ионы металла окисляют сероорганические соединения и переводят их в водорастворимые соединения или газообразные продукты и воду (SO₂, CO₂, H₂O). Водорастворимые соединения переходят в электролит и там продолжают окисляться ионами металлов до газообразных продуктов и серной кислоты.The working solution is fed from the electrolyzer 1 to the emulsifier 3, which also receives the liquid hydrocarbon feed from the tank 4. When the working solution is in close contact with the hydrocarbon feed in the emulsion at the interfaces, the hydrocarbon electrolyte metal ions oxidize the organosulfur compounds and convert them to water-soluble compounds or gaseous products and water (SO ₂ , CO ₂ , H ₂ O). Water-soluble compounds pass into the electrolyte and there they continue to be oxidized by metal ions to gaseous products and sulfuric acid.

Одновременно с окислением сероорганических соединений на межфазной границе могут происходить реакции между серной кислотой и непредельными и ароматическими углеводородами с образованием сульфокислот, которые являются поверхностно-активными веществами. Эти сульфокислоты и кислородсодержащие продукты неполного окисления углеводородов могут образовывать смолообразные продукты, которые плохо растворяются в электролите и в нефтепродукте и собираются на межфазной границе электролит/углеводород. Along with the oxidation of organosulfur compounds at the interface, reactions can occur between sulfuric acid and unsaturated and aromatic hydrocarbons with the formation of sulfonic acids, which are surfactants. These sulfonic acids and oxygen-containing products of incomplete oxidation of hydrocarbons can form resinous products that are poorly soluble in the electrolyte and in the oil product and are collected at the electrolyte / hydrocarbon interface.

Эмульсия из эмульгатора 3 поступает в сепаратор 5, где отработанный рабочий раствор отделяют от углеводородного сырья и смолообразных продуктов окисления и направляют на регенерацию в электролизер 1. Водорастворимые продукты окисления, перешедшие в отработанный рабочий раствор, продолжают окисляться в электролизере до серной кислоты и газообразных продуктов. Поэтому в электроливере 1 может образовываться дополнительное количество серной кислоты. В этом случае часть раствора выводят в реактор нейтрализации 18 и смешивают его с щелочью, поступающей из источника 21. Продукты нейтрализации, образующиеся в реакторе 18, например сульфат кальция (гипс), отделяют от остатков рабочего раствора в вакуумном фильтре 19 и направляют в емкость 20. The emulsion from the emulsifier 3 enters the separator 5, where the spent working solution is separated from the hydrocarbon feed and the resinous oxidation products and sent for regeneration in the electrolyzer 1. The water-soluble oxidation products transferred to the spent working solution continue to be oxidized in the electrolyzer to sulfuric acid and gaseous products. Therefore, an additional amount of sulfuric acid may form in the electrolyte 1. In this case, part of the solution is discharged into the neutralization reactor 18 and mixed with alkali from the source 21. The neutralization products formed in the reactor 18, for example, calcium sulfate (gypsum), are separated from the residues of the working solution in the vacuum filter 19 and sent to the container 20 .

Углеводородное сырье вместе со смолой и сульфокислотами из сепаратора 5 направляют в механический фильтр 6, который может быть выполнен, например, в виде сосуда, заполненного инертным материалом, например оксидом кремния или стекловолокном. Смолу и сульфокислоты, осевшие на фильтре 6, направляют в центрифугу 10, где они отделяются от остатков рабочего раствора, затем собирают в емкость 11. В последствии они могут быть использованы как сырье для нефтехимических и других процессов. Очищенное углеводородное сырье направляют в емкость 9. The hydrocarbon feed together with the resin and sulfonic acids from the separator 5 is sent to a mechanical filter 6, which can be made, for example, in the form of a vessel filled with an inert material, such as silicon oxide or fiberglass. The resin and sulfonic acids deposited on the filter 6 are sent to a centrifuge 10, where they are separated from the residues of the working solution, then collected in a tank 11. Subsequently, they can be used as raw materials for petrochemical and other processes. The purified hydrocarbon feed is sent to a container 9.

В другом варианте исполнения предложенного изобретения углеводородное сырье вместе со смолой и сульфокислотами из сепаратора 5 направляют сразу на центрифугу 10, где происходит отделение очищенного углеводородного сырья от смолообразных продуктов окисления и кислых компонентов. Очищенное углеводородное сырье затем направляют в емкость 9, а смолу и сульфокислоты собирают в емкость 11. In another embodiment of the invention, the hydrocarbon feed, together with the resin and sulfonic acids from the separator 5, is sent directly to a centrifuge 10, where the purified hydrocarbon feed is separated from the gummy oxidation products and acidic components. The purified hydrocarbon feed is then sent to a container 9, and the resin and sulfonic acids are collected in a tank 11.

Согласно еще одному варианту углеводородное сырье, содержащее кислые компоненты и смолообразные продукты, из сепаратора 5 сначала направляют на центрифугу 10, где происходит отделение основной части смолообразных и кислых компонентов, а затем доочищают на механическом фильтре 6, после чего собирают в емкость 9. According to another embodiment, the hydrocarbon feed containing acidic components and resinous products from the separator 5 is first sent to a centrifuge 10, where the main part of the resinous and acidic components is separated, and then purified on a mechanical filter 6, and then collected in a container 9.

Как правило, уже на этом этапе получают углеводородное сырье, степень очистки которого от сероорганических соединений, в том числе и от тиофеновой серы, соответствует требуемым нормам. При концентрации серы в исходном сырье не более 1000 ppm содержание серы в очищенном сырье лежит в диапазоне 300-500 ppm в зависимости от его состава. Полученное углеводородное сырье используют как товарный продукт. As a rule, already at this stage hydrocarbon raw materials are obtained, the degree of purification of which from organosulfur compounds, including thiophene sulfur, meets the required standards. When the sulfur concentration in the feedstock is not more than 1000 ppm, the sulfur content in the purified feed lies in the range of 300-500 ppm depending on its composition. The resulting hydrocarbon feed is used as a commercial product.

В предпочтительном варианте, когда требуется получить нефтепродукт с более высокой степенью очистки от сероорганических соединений, полученное очищенное жидкое углеводородное сырье можно подвергнуть доочистке от серосодержащих и других гетероатомных соединений. In a preferred embodiment, when it is desired to obtain an oil product with a higher degree of purification from organosulfur compounds, the obtained purified liquid hydrocarbon feedstock can be subjected to purification from sulfur-containing and other heteroatomic compounds.

Поэтому в схеме очистки, показанной на чертеже, предусмотрена дополнительная очистка углеводородного сырья. Therefore, in the purification scheme shown in the drawing, additional purification of hydrocarbon feeds is provided.

Углеводородное сырье, очищенное от смолообразных продуктов окисления на фильтре 6, поступает в щелочной фильтр 7, в который также поступает щелочь из источника 21, например порошок гидроксида натрия, гидроксида калия или гидроксида кальция. В щелочном фильтре 7 остатки серной кислоты, растворенной в углеводородном сырье нейтрализуются и осаждаются в виде твердых продуктов. Отработанный порошок щелочи из фильтра 7 поступает в емкость 20. При концентрации серы не более 1000 ppm в исходном сырье, поступающем из емкости 4, на выходе щелочного фильтра 7 в зависимости от состава сырья концентрация серы обычно лежит в диапазоне 50.300 ppm. Одновременно с очисткой углеводородного сырья от серосодержащих соединений достигается и его очистка от других гетероатомных соединений, например от азотсодержащих соединений и тяжелых металлов. The hydrocarbon feed, purified from the gummy oxidation products on the filter 6, enters the alkaline filter 7, which also receives the alkali from the source 21, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide powder. In an alkaline filter 7, the residual sulfuric acid dissolved in the hydrocarbon feed is neutralized and precipitated as solid products. The spent alkali powder from the filter 7 enters the tank 20. At a sulfur concentration of not more than 1000 ppm in the feedstock coming from the tank 4, at the outlet of the alkaline filter 7, depending on the composition of the raw material, the sulfur concentration usually lies in the range of 50.300 ppm. Simultaneously with the purification of hydrocarbon raw materials from sulfur-containing compounds, its purification from other heteroatomic compounds, for example, from nitrogen-containing compounds and heavy metals, is also achieved.

В некоторых случаях глубина очистки углеводородного сырья на выходе щелочного фильтра 7 может быть еще недостаточной. Кроме того, в некоторых случаях желательно уменьшить содержание ароматических и полиароматических соединений в сырье, например в дизельном топливе. Поэтому углеводородное сырье с выхода щелочного фильтра 7 поступает в адсорбер 8, заполненный, например, оксидом алюминия, на котором избирательно адсорбируются ароматические соединения и сероорганические соединения тиофенового ряда. При концентрации органической серы в сырье 50.300 ppm на входе в адсорбер 8, характерное значение этой концентрации на его выходе будет 5.50 ppm. При необходимости содержание серосодержащих соединений на выходе адсорбера 8 может быть уменьшено до 0,5.5 ppm, но в большинстве случаев это будет нецелесообразно, так как для этого необходим будет слишком большой расход адсорбента (более 1 л порошка оксида алюминия на 1 л углеводородного сырья). In some cases, the cleaning depth of the hydrocarbon feed at the outlet of the alkaline filter 7 may still be insufficient. In addition, in some cases, it is desirable to reduce the content of aromatic and polyaromatic compounds in the feed, for example in diesel fuel. Therefore, the hydrocarbon feed from the outlet of the alkaline filter 7 enters the adsorber 8, filled, for example, with aluminum oxide, on which aromatic compounds and organo-sulfur compounds of the thiophene series are selectively adsorbed. When the concentration of organic sulfur in the feed is 50.300 ppm at the inlet to the adsorber 8, the characteristic value of this concentration at its output will be 5.50 ppm. If necessary, the content of sulfur-containing compounds at the outlet of the adsorber 8 can be reduced to 0.5.5 ppm, but in most cases this will be inappropriate, since this will require too much adsorbent consumption (more than 1 liter of alumina powder per 1 liter of hydrocarbon feed).

Очищенное сырье поступает из адсорбера 8 в емкость 9. The purified raw material comes from the adsorber 8 into the tank 9.

Отработанный сорбент из адсорбера 9 поступает в блок регенерации 12, в который также подается горячий воздух от источника 13. Регенерацию сорбента целесообразно проводить при переменной температуре, т.е. сначала продувать его воздухом (или водяным паром) при 200-400^oC, а затем увеличить температуру до значений более 500^oC. В этом случае при низкой температуре регенерации органические и гетероатомные соединения будут удаляться из оксида алюминия без деструктивного разложения и их можно отделить от воздуха (или водяного пара) в конденсирующем устройстве 14, охлаждаемом холодной водой, поступающей из источника 15. Эти соединения с выхода из конденсатора 14 могут быть возвращены на повторную очистку, т.е. смешаны с углеводородным сырьем и в емкости 4 или использованы в качестве нефтехимического сырья.The spent sorbent from the adsorber 9 enters the regeneration unit 12, which also receives hot air from the source 13. It is advisable to regenerate the sorbent at a variable temperature, i.e. first blow it with air (or water vapor) at 200-400 ^o C, and then increase the temperature to values above 500 ^o C. In this case, at a low regeneration temperature, organic and heteroatomic compounds will be removed from alumina without destructive decomposition and they can be separated from air (or water vapor) in a condensing device 14 cooled by cold water coming from the source 15. These compounds from the outlet of the condenser 14 can be returned for re-cleaning, i.e. mixed with hydrocarbon feed and in tank 4 or used as a petrochemical feed.

После регенерации сорбента при низкой температуре производят его окончательную очистку от продуктов уплотнения (например, кокса) путем их выжигания в потоке воздуха с температурой более 500^oC. Очищенный сорбент снова поступает в адсорбер 8, а охлажденный воздух выбрасывается в окружающую среду.After regeneration of the sorbent at low temperature, it is finally cleaned of compaction products (e.g., coke) by burning them in an air stream with a temperature of more than 500 ^o C. The purified sorbent again enters adsorber 8, and the cooled air is released into the environment.

В тех случаях, когда нет необходимости уменьшать концентрацию ароматических соединений в углеводородном сырье, но при этом необходимо уменьшить концентрацию общей серы в сырье, поступающем с выхода щелочного фильтра 7, используют дополнительную очистку путем перегонки углеводородного сырья над щелочью. Углеводородное сырье поступает в перегонный куб 25, в который загружают сухую щелочь из источника 21, нагревают вместе с щелочью теплом, поступающим от источника 27 и испаряют, затем пары углеводородного сырья охлаждают холодной водой из источника 15 и конденсируют в конденсаторе 26. Жидкое углеводородное сырье поступает в емкость 9 для хранения очищенного продукта. In cases where it is not necessary to reduce the concentration of aromatic compounds in the hydrocarbon feedstock, but it is necessary to reduce the concentration of total sulfur in the feed coming from the outlet of the alkaline filter 7, additional purification is used by distillation of the hydrocarbon feedstock over alkali. The hydrocarbon feed enters the distillation cube 25, into which the dry alkali is loaded from the source 21, heated together with the alkali by the heat coming from the source 27 and evaporated, then the hydrocarbon vapor is cooled with cold water from the source 15 and condensed in the condenser 26. The liquid hydrocarbon feed in a container 9 for storing the purified product.

При нагреве углеводородного сырья вместе со щелочью в перегонном кубе 25 увеличивается скорость реакций между остатками серной кислоты, растворенной в сырье, сульфокислотами и щелочью, т.е. очистка углеводородного сырья от этих кислых соединений в перегонном кубе 25 происходит быстрее и более эффективно, чем в щелочном фильтре 7. При испарении углеводородного сырья соли серной кислоты остаются в кубе 25, а соли сульфокислот могут подвергнуться термическому разложению, однако органические продукты этого разложения обычно уже не содержат серы, которая прочно связывается со щелочью. В результате такой дополнительной очистки концентрация общей серы и сырья может быть снижена с 300 ppm (выход щелочного фильтра 7) до 30-50 ppm (выход конденсатора 26). When the hydrocarbon feed is heated together with alkali in the distillation cube 25, the reaction rate between the residues of sulfuric acid dissolved in the feed, sulfonic acids and alkali increases, i.e. purification of hydrocarbon feeds from these acidic compounds in distillation cube 25 is faster and more efficient than in alkaline filter 7. During evaporation of hydrocarbon feeds, sulfuric acid salts remain in cube 25, and sulfonic acid salts can undergo thermal decomposition, however, the organic products of this decomposition are usually narrower do not contain sulfur, which is firmly bound to alkali. As a result of this additional purification, the concentration of total sulfur and raw materials can be reduced from 300 ppm (output of alkaline filter 7) to 30-50 ppm (output of condenser 26).

Таким образом, предложенный способ в соответствии со схемой очистки, показанной на чертеже, позволяет снизить концентрацию сероорганических соединений в углеводородном сырье с 1000 до 300-500 ppm на выходе фильтра 6, до 50-300 ppm на выходе фильтра 7 или до 5-50 ppm на выходе адсорбера 8. Кроме того предложенный способ позволяет очистить углеводородное сырье от любых гетероатомных соединений, в том числе от азотсодержащих соединений и тяжелых металлов, и при необходимости позволяет уменьшить содержание в сырье ароматических соединений. Thus, the proposed method in accordance with the purification scheme shown in the drawing, allows to reduce the concentration of organosulfur compounds in hydrocarbons from 1000 to 300-500 ppm at the output of filter 6, to 50-300 ppm at the output of filter 7 or to 5-50 ppm at the outlet of the adsorber 8. In addition, the proposed method allows you to clean the hydrocarbon feed from any heteroatom compounds, including nitrogen-containing compounds and heavy metals, and if necessary, allows to reduce the content of aromatic compounds in the feed.

Побочными продуктами на выходе системы являются:
воздух с небольшим содержанием продуктов сгорания и не требующий дополнительной очистки,
соли серной кислоты (например, гипс) с примесью металла (V, Cr, Co, Ce, Mn) не более 0,1 мас. в емкости 20,
смолообразные продукты, содержащие сульфокислоты и кислородосодержащие соединения в емкости 11,
концентрат сероорганических и ароматических соединений на выходе конденсатора 14,
практически чистый водород в емкости 17.By-products at the system output are:
air with a low content of combustion products and not requiring additional purification,
salts of sulfuric acid (for example, gypsum) with an admixture of metal (V, Cr, Co, Ce, Mn) not more than 0.1 wt. in the tank 20,
resinous products containing sulfonic acids and oxygen-containing compounds in the tank 11,
organic sulfur and aromatic compounds concentrate at the outlet of the condenser 14,
almost pure hydrogen in tank 17.

Некоторые ив этих побочных продуктов могут быть использованы как сырье в нефтехимической промышленности. Some willows of these by-products can be used as raw materials in the petrochemical industry.

Способ иллюстрируется следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Проводят очистку по полной схеме, охарактеризованной выше, 1 м³ дизельного топлива с начальной концентрацией серы не более 1000 ppm. Характерные значения расходов ресурсов и выходов продуктов будут следующими.Example 1. Purification is carried out according to the full scheme described above, 1 m ³ diesel fuel with an initial sulfur concentration of not more than 1000 ppm. The characteristic values of resource expenditures and product yields will be as follows.

Вход:
Дизельное топливо 1000 л
Электроэнергия 20 кВт.ч
Чистая вода 5 л
металл (V, Cr, Co, Ce, Mn) 0,03 кг
известь (в пересчете на CaO) 5 кг
Воздух 300 м³
Тепловая энергия 0,03.0,05 Гкал
Охлаждающая вода 2 м³
Оксид алюминия 0,05.0,1 кг
Выход:
Очищенное дизельное топливо 950.990 л
Смола и сульфоокислы 15.70 кг
Водород 2 м³
Гипс 5 кг
Концентрат сероорганических и ароматических соединений 10.30 л
Воздух с содержанием оксидов серы не более 30 ppm 300 м³
Вода после осушки гипса 5 л
Указанные характерные расходы ресурсов и выходных продуктов дают основания для предварительных оценок стоимости очистки дизельного топлива. Для очистки других нефтепродуктов, например, сырого бензола от тиофена расходы ресурсов и выходы продуктов будут отличаться от указанных.Entrance:
Diesel fuel 1000 l
Electricity 20 kWh
Pure water 5 l
metal (V, Cr, Co, Ce, Mn) 0.03 kg
lime (in terms of CaO) 5 kg
Air 300 m ³
Thermal energy 0.03.0.05 Gcal
Cooling water 2 m ³
Alumina 0.05.0.1 kg
Exit:
Purified diesel fuel 950.990 L
Resin and sulfoxides 15.70 kg
Hydrogen 2 m ³
Gypsum 5 kg
Organic sulfur and aromatic compounds concentrate 10.30 L
Air with a content of sulfur oxides of not more than 30 ppm 300 m ³
Water after drying gypsum 5 l
The indicated characteristic costs of resources and output products provide the basis for preliminary estimates of the cost of diesel fuel cleaning. For the purification of other petroleum products, for example, crude benzene from thiophene, the cost of resources and product yields will differ from those indicated.

Пример 2. Очистке подвергают модельную смесь: декан + 0,1 об. тиофена. Используют электрохимическую ячейку с графитовым анодом площадью 6 см² и проволочным никелевым катодом малой площади. Параметры процесса следующие: плотность тока 20-80 мА/см², рабочий раствор 0,1 М раствор сульфата ванадия (4+) в 5 М растворе серной кислоты. Электролиз проводят в течение 1 ч. Затем обработанный рабочий раствор перемешивают с углеводородом в эмульгаторе и полученную в результате контактирования смесь подают в сепаратор. После разделения фаз в сепараторе и последующего фильтрования через механический фильтр получают очищенный углеводород. Содержание тиофеновой серы до очистки 380 ppm, после очистки 40 ppm, степень очистки 89%
Пример 3. Аналогично примеру 2, но в качестве рабочего раствора используют 0,1 М раствор сульфата хрома (3+) в 5 М растворе серной кислоты. В результате содержание тиофеновой серы снижено с 380 до 30 ppm, степень очистки 92%
Пример 4. Аналогично примеру 2, но в качестве рабочего раствора используют 0,1 М раствор сульфата церия (3+) в 5М растворе серной кислоты. В результате содержание серы снижено с 380 до 50 ppm, степень очистки 87%
Пример 5. Очистке подвергают дизельное топливо, общее содержание серы 0,13 об. Используют электрохимическую ячейку со свинцовым анодом площадью 6 см² и проволочным никелевым катодом малой площади. Параметры процесса: плотность тока 20-80 мА/см², рабочий раствор 0,1 М раствор сульфата марганца (2+) в 15 М растворе серной кислоты. Электролиз проводят в течение 1 ч. Очистку проводят в соответствии с примером 2, но вместо фильтрования проводят центрифугирование. В результате содержание общей серы снижено с 1300 до 340 ppm. Степень очистки по общей сере 74%
Пример 6. Очистке подвергают дизельное топливо, общее содержание серы 0,13 об. Используют электрохимическую ячейку со свинцовым анодом площадью 6 см² и проволочным никелевым катодом малой площади. Параметры процесса: плотность тока 20-80 мА/см², рабочий раствор 0,1 М раствор сульфата кобальта (2+) в 9 М растворе серной кислоты. Электролиз проводят в течение 1 ч. Очистку проводят в соответствии с примером 2, но вместо фильтрования проводят сначала центрифугирование, а затем фильтрование. В результате содержание общей серы снижено с 1300 до 280 ppm. Степень очистки по общей сере 78%
Представленные экспериментальные данные позволяют утверждать, что изобретение представляет собой экономичный и высокоэффективный способ очистки жидкого углеводородного сырья от сероорганических соединений, в том числе и от таких трудноудаляемых соединений как тиофены.Example 2. Cleaning is subjected to a model mixture: decan + 0.1 vol. thiophene. An electrochemical cell with a graphite anode of 6 cm ² and a small nickel wire cathode is used. The process parameters are as follows: current density 20-80 mA / cm ² , working solution 0.1 M solution of vanadium sulfate (4+) in a 5 M solution of sulfuric acid. The electrolysis is carried out for 1 hour. Then, the treated working solution is mixed with hydrocarbon in an emulsifier and the resulting mixture is fed to a separator. After phase separation in the separator and subsequent filtration through a mechanical filter, purified hydrocarbon is obtained. The content of thiophene sulfur before cleaning 380 ppm, after cleaning 40 ppm, the degree of purification 89%
Example 3. Analogously to example 2, but as a working solution using a 0.1 M solution of chromium sulfate (3+) in a 5 M solution of sulfuric acid. As a result, the content of thiophene sulfur was reduced from 380 to 30 ppm, the degree of purification of 92%
Example 4. Analogously to example 2, but as a working solution using a 0.1 M solution of cerium sulfate (3+) in a 5M solution of sulfuric acid. As a result, the sulfur content was reduced from 380 to 50 ppm, the degree of purification of 87%
Example 5. Cleaning is subjected to diesel fuel, the total sulfur content of 0.13 vol. An electrochemical cell with a lead anode of 6 cm ² and a small nickel wire cathode is used. Process parameters: current density 20-80 mA / cm ² , working solution 0.1 M solution of manganese sulfate (2+) in a 15 M solution of sulfuric acid. The electrolysis is carried out for 1 hour. The purification is carried out in accordance with example 2, but instead of filtering, centrifugation is carried out. As a result, the total sulfur content is reduced from 1300 to 340 ppm. The degree of purification for total sulfur 74%
Example 6. Cleaning is subjected to diesel fuel, the total sulfur content of 0.13 vol. An electrochemical cell with a lead anode of 6 cm ² and a small nickel wire cathode is used. Process parameters: current density 20-80 mA / cm ² , a working solution of 0.1 M solution of cobalt sulfate (2+) in a 9 M solution of sulfuric acid. The electrolysis is carried out for 1 hour. The purification is carried out in accordance with example 2, but instead of filtering, centrifugation is carried out first, and then filtration. As a result, the total sulfur content is reduced from 1300 to 280 ppm. The degree of purification for total sulfur 78%
The presented experimental data suggest that the invention is an economical and highly efficient method for purifying liquid hydrocarbon materials from organosulfur compounds, including hard-to-remove compounds such as thiophenes.

Claims

1. The method of purification of liquid hydrocarbon feed from organosulfur compounds by oxidation, characterized in that the oxidation is carried out by contacting the liquid hydrocarbon feed with a working solution, which is an aqueous solution of sulfuric acid containing metal ions selected from the group consisting of manganese, vanadium, chromium , cobalt, cerium, or a mixture thereof, and pre-treated by electrolysis under conditions of oxidation of metal ions to an oxidation state exceeding their minimum oxidation state, and obtained in re ultate contacting the mixture was separated to obtain a purified liquid hydrocarbons and the spent working solution containing reduced metal ions, followed by its regeneration in the electrolysis conditions, oxidation of metal ions to a degree of oxidation greater than their minimum degree of oxidation, and return to the process.

2. The method according to p. 1, characterized in that the metal ions are selected from the group consisting of vanadium, chromium and manganese.

3. The method according to p. 1, characterized in that the working solution contains 4 to 15 mol of sulfuric acid per 1 liter of solution.

4. The method according to p. 3, characterized in that the working solution contains 6 to 12 mol of sulfuric acid per 1 liter of solution.

5. The method according to p. 1, characterized in that the concentration of metal ions in the working solution is not less than 0.01 concentration of a saturated solution of metal ions in an aqueous solution of sulfuric acid.

6. The method according to p. 1, characterized in that the contacting of the liquid hydrocarbon feed with the working solution is carried out in an emulsifier.

7. The method according to p. 1, characterized in that the liquid hydrocarbon feed is in contact with the working solution, which is an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 50 to 90 wt. containing 0.5 wt. metal ions, at a temperature of 25 ^o C and a pressure of 1 ATM in the emulsifier.

8. The method according to p. 1, characterized in that the mixture obtained by contacting the liquid hydrocarbon feed with the working solution is separated by settling, the separated hydrocarbon feed is purified from acidic components and gummy oxidation products by filtration or centrifugation to obtain a purified liquid hydrocarbon feed, and the spent working solution is subjected to regeneration by electrolysis.

9. The method according to p. 1, characterized in that the mixture obtained by contacting the liquid hydrocarbon feed with the working solution is separated by settling, the separated hydrocarbon feed is purified from acidic components and gummy oxidation products by centrifugation, followed by filtration to obtain a purified liquid hydrocarbon feed and the spent working solution is subjected to regeneration by electrolysis.

10. The method according to PP. 8 and 9, characterized in that they use a filter containing an inert material.

11. The method of claim. 1, characterized in that the cleaning is subjected to liquid hydrocarbon feed with a low content of unsaturated compounds and oxygenates and a content of organosulfur compounds of less than 1000 million ^-1.

12. The method according to p. 1, characterized in that the liquid hydrocarbon feedstock is preliminarily purified from unsaturated and oxygen-containing compounds.

13. The method according to p. 10, characterized in that the preliminary purification of liquid hydrocarbon materials is carried out by hydrotreating.

14. The method according to p. 1, characterized in that the electrolysis of the working solution is carried out provided that the amount of electricity is (10 40) • 10 ⁵ C per 1 mol of sulfur contained in the feed.

15. The method according to p. 1, characterized in that the purified hydrocarbon feedstock is subjected to further purification from acidic components and gummy oxidation products by filtration.

16. The method according to p. 15, characterized in that they use a filter containing alkaline material.

17. The method according to p. 15, characterized in that after filtering the purified liquid hydrocarbon feed is subjected to distillation in the presence of an alkaline material.

18. The method according to p. 15, characterized in that after filtering the purified liquid hydrocarbon feed is passed through a sorbent capable of sorbing acidic components and gummy oxidation products.

19. The method according to p. 18, characterized in that the sorbent is an aluminum oxide.

20. The method according to p. 18, characterized in that the sorbent after contacting with liquid hydrocarbon raw materials is subjected to oxidative regeneration at elevated temperature.