RU2100345C1 - Method of synthesis of fluorine-containing $$$-diketones - Google Patents
Method of synthesis of fluorine-containing $$$-diketones Download PDFInfo
- Publication number
- RU2100345C1 RU2100345C1 RU95114231A RU95114231A RU2100345C1 RU 2100345 C1 RU2100345 C1 RU 2100345C1 RU 95114231 A RU95114231 A RU 95114231A RU 95114231 A RU95114231 A RU 95114231A RU 2100345 C1 RU2100345 C1 RU 2100345C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diketones
- fluorine
- synthesis
- solvent
- diketone
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения фторсодержащих β-дикетонов общей формулы I
где Rf CF3.C8F17; HCF2, H(CF2)2.The invention relates to organic chemistry, and in particular to an improved method for producing fluorine-containing β-diketones of the general formula I
where Rf CF 3 .C 8 F 17 ; HCF 2 , H (CF 2 ) 2 .
R Rf, Me, н-Bu, т-Bu, C6H4X, где X H, Cl, Br,
которые используются как аналитические реагенты, катализаторы различных реакций, биологически активные вещества, перспективные комплесообразователи для транспорта металлов, а также в качестве синтонов для получения их фторсодержащих аза- и тио-аналогов, β- гидроксикетонов, азиридинкетонов, пиразолов, флавонов, изоксазолов, диазепинов [1, 2]
Обычно фторсодержащие b-дикетоны получают путем конденсации сложных эфиров полифторкарбоновых кислот с метилкетонами в присутствии конденсирующих агентов: алкоголятов натрия, амида натрия, гидрида натрия. В качестве растворителя используют безводный диэтиловый эфир, бензол, диметоксиэтан, диметилсульфоксид. В зависимости от природы растворителя и природы конденсирующего агента выходы колеблются от 20 до 80% [1]
Известен способ получения фторсодержащих b-дикетонов [3] где в качестве конденсирующего агента используются алкоголят натрия. Способ очень сложный и многостадийный. На первой стадии получают алкоголят натрия взаимодействием абсолютного спирта и мелкодисперсного натрия. Далее к полученному алкоголяту натрия добавляют растворитель абсолютный диэтиловый эфир и смесь эфира трифторуксусуной кислоты и метилкетона. Реакционную массу нагревают с обратным холодильником 15 ч (в зависимости от реагентов нагревания может быть увеличено). Далее реакционную массу последнего обрабатывают концентрированным раствором гидросульфата натрия, взятого в небольшом избытке, и ацетатом меди, перемешивают до образования медного хелата. Хелат экстрагируют из водного раствора диэтиловым эфиром, эфир отгоняют, остаток кристаллизуют из подходящего растворителя. Очищенный медный хелат суспендируют в сухом эфире и разлагают сероводородом. После удаления сульфида меди дикетон перегоняют или кристаллизуют из подходящего растворителя. Выход от 40 до 80% [2]
Известен способ получения фторсодержащих b-дикетонов [4] где в качестве конденсирующего агента используют алкоголяты натрия, в котором аналогично описанному выше способу этиловый эфир трифторуксусной кислоты конденсируют с ацетатом. Реакционную массу упаривают досуха, нагревая на масляной бане до 90oC в течение 12 ч при пониженном давлении. Полученную натриевую соль с 1 моль 10%-ной серной кислоты до получения b-дикетона промывают водой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Для очистки b-дикетон переводят в медный хелат, обрабатывая ацетатом меди, медный хелат очищают, разлагают сероводородом или 10%-ной серной кислотой. b-Дикетон перегоняют с паром. Выходы от 4 до 80%
Известен способ получения фторсодержащих b-дикетонов [5] где в качестве конденсирующего агента используют амид натрия, а в качестве растворителя диэтиловый эфир. Реакцию проводят аналогично вышеописанным способам. К суспензии 2 моль амида натрия в абсолютном диэтиловом эфире при перемешивании добавляют раствор 1 моль фторированного кетона в 50 мл абсолютного диэтилового эфира. Через 10 мин добавляют расчетное количество сложного эфира фторкарбоновой кислоты в 50 мл абсолютного диэтилового эфира. Реакционную массу перемешивают при нагревании в течение 2 ч, диэтиловый эфир отгоняют. Остаток представляет собой натриевую соль фторсодержащего b-дикетона. К нему добавляют воду, обрабатывают ацетатом меди, переводя b-дикетон в медный хелат. Свободный b-дикетон выделяют, обрабатывая медный хелат 10%-ным раствором серной кислоты и экстрагируя диэтиловым эфиром. Полученный b-дикетон перегоняют при пониженном давлении или кристаллизуют из подходящего растворителя. Выход от 10 до 85%
Основные недостатки получения фторсодержащих b-дикетонов вышеописанными способами.R Rf, Me, n-Bu, t-Bu, C 6 H 4 X, where XH, Cl, Br,
which are used as analytical reagents, catalysts for various reactions, biologically active substances, promising komlesoobrazovateli for metal transport, as well as synthons for their fluorine-containing aza and thio-analogues, β-hydroxyketones, aziridine ketones, pyrazoles, flavones, isoxazoles, diazepines [ 12]
Usually fluorine-containing b-diketones are obtained by condensation of polyfluorocarboxylic acid esters with methyl ketones in the presence of condensing agents: sodium alkoxides, sodium amide, sodium hydride. Anhydrous diethyl ether, benzene, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide are used as a solvent. Depending on the nature of the solvent and the nature of the condensing agent, yields range from 20 to 80% [1]
A known method of producing fluorine-containing b-diketones [3] where sodium alcoholate is used as a condensing agent. The method is very complex and multi-stage. At the first stage, sodium alcoholate is obtained by the interaction of absolute alcohol and finely divided sodium. Next, the absolute diethyl ether solvent and a mixture of trifluoroacetic acid ester and methyl ketone are added to the obtained sodium alcoholate. The reaction mass is heated under reflux for 15 hours (depending on the reagents, the heating can be increased). Next, the reaction mass of the latter is treated with a concentrated solution of sodium hydrogen sulfate, taken in a small excess, and copper acetate, stirred until a copper chelate is formed. The chelate is extracted from the aqueous solution with diethyl ether, the ether is distilled off, the residue is crystallized from a suitable solvent. The purified copper chelate is suspended in dry ether and decomposed with hydrogen sulfide. After removal of copper sulfide, the diketone is distilled or crystallized from a suitable solvent. Yield 40 to 80% [2]
A known method for producing fluorine-containing b-diketones [4] where sodium alkoxides are used as a condensing agent, in which, similar to the method described above, ethyl trifluoroacetic acid is condensed with acetate. The reaction mass is evaporated to dryness by heating in an oil bath to 90 ° C. for 12 hours under reduced pressure. The resulting sodium salt with 1 mol of 10% sulfuric acid is washed with water until b-diketone is obtained and extracted with diethyl ether. For purification, b-diketone is converted into a copper chelate, treated with copper acetate, the copper chelate is purified, decomposed with hydrogen sulfide or 10% sulfuric acid. b-Diketone is distilled with steam. Yields from 4 to 80%
A known method for producing fluorine-containing b-diketones [5] where sodium amide is used as a condensing agent, and diethyl ether is used as a solvent. The reaction is carried out similarly to the above methods. To a suspension of 2 mol of sodium amide in absolute diethyl ether, a solution of 1 mol of fluorinated ketone in 50 ml of absolute diethyl ether is added with stirring. After 10 minutes, the calculated amount of fluorocarboxylic acid ester in 50 ml of absolute diethyl ether is added. The reaction mass is stirred with heating for 2 hours, diethyl ether is distilled off. The residue is the sodium salt of a fluorine-containing b-diketone. Water is added to it, treated with copper acetate, converting b-diketone to a copper chelate. Free b-diketone is isolated by treating the copper chelate with a 10% sulfuric acid solution and extracting with diethyl ether. The resulting b-diketone is distilled under reduced pressure or crystallized from a suitable solvent. Yield 10 to 85%
The main disadvantages of obtaining fluorinated b-diketones by the above methods.
1. Сложные и многооперационные процессы. 1. Complex and multioperational processes.
2. Большие затраты времени:
a) на подготовку исходных реагентов: абсолютирование эфиров и кетонов, получение алкоголята натрия;
b) на процесс конденсации, который требует нагревания от 15 ч и более и на отгонку растворителя при образовании натриевой соли;
b) при разложении натриевых солей нейтрализующим агентом полученный b-дикетон экстрагируют эфиром из водного раствора и во всех способах для очистки обрабатывают ацетатом меди, переводя в медный хелат. Медный хелат очищают и b-дикетон получают разложением медного хелата серной кислотой или сероводородом. Полученный b-дикетон перегоняют при пониженном давлении или кристаллизуют.2. Large investment of time:
a) for the preparation of starting reagents: absolute esters and ketones, the production of sodium alcoholate;
b) the condensation process, which requires heating for 15 hours or more and the distillation of the solvent during the formation of sodium salt;
b) upon decomposition of sodium salts with a neutralizing agent, the obtained b-diketone is extracted with ether from an aqueous solution and in all cleaning methods it is treated with copper acetate and converted to a copper chelate. The copper chelate is purified and the b-diketone is obtained by decomposing the copper chelate with sulfuric acid or hydrogen sulfide. The resulting b-diketone is distilled under reduced pressure or crystallized.
Известен способ получения фторсодержащих b-дикетонов [6] где в качестве конденсирующего агента используют гидрид натрия. Этим способом был получен один фторсодержащий b-дикетон с выходом 60% В качестве растворителя в данном способе используют абсолютный диметилсульфоксид. Процесс осуществляют следующим образом. На первой стадии загружают 60%-ную суспензию гидрида натрия в минеральном масле, после чего при охлаждении до 0oC добавляют абсолютный диметилсульфоксид. Далее суспензию перемешивают 30 мин при комнатной температуре. Затем температуру повышают до 18oC и загружают этилпентафторбензоат, причем температура не должна превышать 20oC. После чего температуру снижают до 8-10oC и загружают пентафторацетофенон. Температура при этом не должна превышать 15oC. Реакционную массу перемешивают и, если температура не достигает 30oC, то ее нагревают. Реакционную массу выдерживают 24 ч. По окончании реакции реакционную массу выливают на лед и разлагают 85%-ной фосфорной кислотой при постоянном перемешивании. Органический слой экстрагируют диметиловым эфиром и обрабатывают бромной водой для удаления соединений серы, сушат, перегоняют, хроматографируют на колонке с оксидом алюминия, используя в качестве элюента смесь бензола и метанола. Выход 60%
Таким образом, основные недостатки данного способа следующие:
1. Процесс длительный, со сложным температурным режимом.A known method of producing fluorine-containing b-diketones [6] where sodium hydride is used as a condensing agent. Using this method, a single fluorine-containing b-diketone was obtained in a yield of 60%. Absolute dimethyl sulfoxide was used as a solvent in this method. The process is as follows. At the first stage, a 60% suspension of sodium hydride in mineral oil is charged, after which absolute dimethyl sulfoxide is added when cooled to 0 ° C. The suspension is then stirred for 30 minutes at room temperature. Then the temperature is increased to 18 o C and download ethyl pentafluorobenzoate, and the temperature should not exceed 20 o C. After that, the temperature is reduced to 8-10 o C and load pentafluoroacetophenone. The temperature should not exceed 15 o C. The reaction mass is stirred and, if the temperature does not reach 30 o C, then it is heated. The reaction mass is kept for 24 hours. At the end of the reaction, the reaction mass is poured onto ice and decomposed with 85% phosphoric acid with constant stirring. The organic layer was extracted with dimethyl ether and treated with bromine water to remove sulfur compounds, dried, distilled, chromatographed on an alumina column using a mixture of benzene and methanol as eluent. 60% yield
Thus, the main disadvantages of this method are as follows:
1. The process is long, with a difficult temperature regime.
2. Процесс трудоемкий, включает много операций: экстракция, промывание бромной водой от соединений серы, разложение кислотой, перегонка, хроматографирование на колонке. 2. The process is time-consuming, includes many operations: extraction, washing with bromine water from sulfur compounds, acid decomposition, distillation, column chromatography.
3. В процессе используют вредные растворители, такие как диметилсульфоксид, бензол, метанол. 3. The process uses harmful solvents such as dimethyl sulfoxide, benzene, methanol.
Известен способ получения фторсодержащих b-дикетонов [7] где в качестве конденсирующего агента был использован гидрид лития прототип. Однако в данной работе не приведена методика синтеза, не указаны условия реакции, молярное соотношение реагентов и выходы целевых продуктов. A known method of producing fluorine-containing b-diketones [7] where prototype lithium hydride was used as a condensing agent. However, in this work, the synthesis procedure is not given, the reaction conditions, the molar ratio of the reactants and the yields of the target products are not indicated.
Отличительными признаками предложенного технического решения по сравнению с известным способом являются:
1. Использование в качестве растворителя предельных углеводородов.Distinctive features of the proposed technical solution in comparison with the known method are:
1. Use as a solvent of saturated hydrocarbons.
2. Использование в качестве нейтрализующего агента щавелевой или муравьиной кислоты. 2. The use of oxalic or formic acid as a neutralizing agent.
3. Молярное соотношение сложный эфир фторкарбоновой кислоты метилкетон: гидрид лития 1:1:1. 3. The molar ratio of fluorocarboxylic acid ester methyl ketone: lithium hydride is 1: 1: 1.
Использование в качестве растворителя предельных углеводородов обеспечивает следующие преимущества:
а. В этих растворителях достигается высокая селективность процесса;
б. Указанные растворители используются без дополнительной подготовки.The use of saturated hydrocarbons as a solvent provides the following advantages:
a. In these solvents, a high selectivity of the process is achieved;
b. These solvents are used without further preparation.
Использование полярных протонных растворителей (метанола, этанола) не возможно из-за способности бурно реагировать с гидридом лития. The use of polar protic solvents (methanol, ethanol) is not possible due to the ability to react violently with lithium hydride.
Использование полярных апротонных растворителей (диэтилового эфира, тетрагидрофурана) возможно, но проведение реакции в этих растворителях приводит к повышению количества побочных продуктов и, как следствие, к снижению выхода целевых b-дикетонов. The use of polar aprotic solvents (diethyl ether, tetrahydrofuran) is possible, but the reaction in these solvents leads to an increase in the number of by-products and, as a consequence, to a decrease in the yield of target b-diketones.
Кроме того, полярные апротонные растворители требуют тщательной предварительной подготовки -абсолютирования. Эта процедура очень трудоемка и небезопасна (в процессе хранения диэтиловый эфир и тетрагидрофуран накапливают взрывоопасные перекиси). In addition, polar aprotic solvents require careful preliminary preparation of β-absolute. This procedure is very laborious and unsafe (during the storage process, diethyl ether and tetrahydrofuran accumulate explosive peroxides).
Использование в качестве нейтрализующего агента щавелевой или муравьиной кислоты позволяет осуществить разложение образующейся в качестве промежуточного продукта литиевой соли b-дикетона в безводных условиях. Тем самым устраняются операции экстракции целевого b-дикетона из реакционной массы и осушки экстракта. Кроме того, в случае гексафторацетилацетона (1,1,1,5,5,5-гексафторпентандиона-2,4) это позволяет избежать образования тетраола. Все это приводит к повышению выхода целевых b-дикетонов. The use of oxalic or formic acid as a neutralizing agent allows the decomposition of the lithium salt of b-diketone formed as an intermediate product under anhydrous conditions. This eliminates the operation of extracting the target b-diketone from the reaction mass and drying the extract. In addition, in the case of hexafluoroacetylacetone (1,1,1,5,5,5-hexafluoropentanedione-2,4), this avoids the formation of tetraol. All this leads to an increase in the yield of target b-diketones.
Следует подчеркнуть, что обычно используемые кислоты (серная или соляная) для данного процесса не подходят. Концентрированная серная кислота приводит к осмолению реакционной массы, а разбавленная серная и соляная (независимо от концентрации) к образованию побочных продуктов и необходимости дополнительных операций (экстракция, осушка). It should be emphasized that commonly used acids (sulfuric or hydrochloric) are not suitable for this process. Concentrated sulfuric acid leads to the resinification of the reaction mass, and dilute sulfuric and hydrochloric (regardless of concentration) to the formation of by-products and the need for additional operations (extraction, drying).
Молярное соотношение сложный эфир фторкарбоновой кислоты метилкетон гидрид лития 1: 1:1 является оптимальным. При иных соотношениях реагентов наблюдается или полное прохождение реакции, или образование большого количества побочных продуктов. Во всех случаях это приводит к снижению выхода и затруднениям с выделением и очисткой целевого b-дикетона. Как правило, в этих случаях для его выделения и очистки приходится обрабатывать реакционную массу последовательно водным раствором уксусной кислоты и ацетата меди. Образовавшийся после 3-4 ч перемешивания массы хелат b-дикетона с медью экстрагируют, удаляют растворитель, очищают переосаждением и разлагают до b-дикетона. A molar ratio of fluorocarboxylic acid ester of methyl ketone lithium hydride of 1: 1: 1 is optimal. With different ratios of reagents, either a complete reaction or the formation of a large number of by-products is observed. In all cases, this leads to a decrease in yield and difficulties in the isolation and purification of the target b-diketone. As a rule, in these cases, for its isolation and purification, it is necessary to treat the reaction mass sequentially with an aqueous solution of acetic acid and copper acetate. The b-diketone chelate formed with copper after 3-4 hours of stirring is extracted, the solvent is removed, purified by reprecipitation and decomposed to b-diketone.
Задача изобретения разработка способа получения фторсодержащих b-дикетонов, который обеспечивал бы повышение выхода конечных продуктов и упрощение способа получения и очистки конечных продуктов. The objective of the invention is the development of a method for producing fluorine-containing b-diketones, which would provide an increase in the yield of final products and a simplification of the method of obtaining and purification of final products.
Поставленная задача решается способом получения фторсодержащих b-дикетонов путем конденсации сложных эфиров фторкарбоновых кислот с метилкетонами с использованием в качестве конденсирующего агента гидрида лития при молярном соотношении реагентов 1:1:1, в качестве растворителя предельных углеводородов (н-гексан, н-гептан, петролейный эфир), а в качестве нейтрализующего агента муравьиной или щавелевой кислоты. The problem is solved by the method of producing fluorine-containing b-diketones by condensing esters of fluorocarboxylic acids with methyl ketones using lithium hydride as a condensing agent at a molar ratio of reactants 1: 1: 1, as a solvent of saturated hydrocarbons (n-hexane, n-heptane, petroleum ether), and as a neutralizing agent of formic or oxalic acid.
Сущность изобретения заключается в том, что в предлагаемом способе получения фторсодержащих β-дикетонов взаимодействие сложного эфира полифторкарбоновой кислоты с соответствующим метилкетоном проводят в присутствии гидрида лития при мольном соотношении реагентов 1:1:1. В качестве растворителя используют предельные углеводороды: н-гексан, н-гептан, петролейный эфир, которые инертны, малотоксичны и не требуют предварительной очистки и осушки. В качестве нейтрализующего реагента предложены муравьиная и щавелевая кислоты. В результате этого возможно получение фторсодержащих b-дикетонов общей формулы I однореакторным методом. Так как процесс идет при комнатной температуре и в инертном растворителе, побочные продукты не образуются и нет необходимости очистки полученного b-дикетона через медный хелат. Щавелевая или муравьиная кислота добавляется прямо в реакционную массу, которая при этом не содержит воды. Это позволяет избежать стадий осушения и экстракции полученного b-дикетона. Предложенный метод позволяет провести все стадии получения фторсодержащих b-дикетонов в отсутствии даже следовых количеств воды. Это особенно важно при получении фторсодержащих b-дикетонов с двумя фторированными заместителями, которые образуют с водой стабильные тетраолы [1]
Способ осуществляют следующим образом. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают н-гексан (н-гептан, петролинейный эфир) и гидрид лития. При интенсивном перемешивании к полученной суспензии медленно через капельную воронку добавляют смесь эквимолярных количеств сложного эфира полифторкарбоновой кислоты и метилкетона. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре 8-10 ч. К выпавшему осадку добавляют эксимолярное количество щавелевой или муравьиной кислоты, перемешивают 3-4 ч. Осадок фильтруют. Если целевой b-дикетон твердый, то маточный раствор охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и кристаллизуют из подходящего растворителя. Если b-дикетон жидкий, то отгоняют растворитель, а затем перегоняют в вакууме.
The essence of the invention lies in the fact that in the proposed method for producing fluorine-containing β-diketones, the interaction of the polyfluorocarboxylic acid ester with the corresponding methyl ketone is carried out in the presence of lithium hydride at a molar ratio of reactants 1: 1: 1. As a solvent, saturated hydrocarbons are used: n-hexane, n-heptane, petroleum ether, which are inert, low toxic, and do not require preliminary purification and drying. Formic and oxalic acids are proposed as a neutralizing reagent. As a result of this, it is possible to obtain fluorine-containing b-diketones of the general formula I by a single-reactor method. Since the process proceeds at room temperature and in an inert solvent, no by-products are formed and there is no need to purify the obtained b-diketone via a copper chelate. Oxalic or formic acid is added directly to the reaction mass, which does not contain water. This avoids the stages of drainage and extraction of the obtained b-diketone. The proposed method allows all stages of obtaining fluorine-containing b-diketones in the absence of even trace amounts of water. This is especially important in the preparation of fluorine-containing b-diketones with two fluorinated substituents that form stable tetraols with water [1]
The method is as follows. In a round-bottomed three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel, n-hexane (n-heptane, petroleum ether) and lithium hydride are placed. With vigorous stirring, a mixture of equimolar amounts of polyfluorocarboxylic acid ester and methyl ketone is slowly added to the resulting suspension through a dropping funnel. The reaction mass is kept at room temperature for 8-10 hours. An excimolar amount of oxalic or formic acid is added to the precipitate, stirred for 3-4 hours. The precipitate is filtered. If the target b-diketone is solid, the mother liquor is cooled, the precipitate formed is filtered off and crystallized from a suitable solvent. If b-diketone is liquid, then the solvent is distilled off, and then distilled in vacuum.
Состав и структуру полученных продуктов устанавливают при помощи данных элементного анализа, ИК и ПМР-спектроскопии. The composition and structure of the obtained products are established using data from elemental analysis, IR and PMR spectroscopy.
Пример 1. К суспензии гидрида лития в н-гексане при интенсивном перемешивании прикапывают смесь 37,44 г (0,27 моль) метилового эфира трифторуксусной кислоты и 42,5 г (0,27 моль) п-хлорацетофенона. Реакционную массу оставляют на ночь. К выпавшему осадку добавляют 23,5 г (0,14 моль) щавелевой кислоты. Перемешивают 3 ч. Осадок отфильтровывают, охлаждают. Выпавшие кристаллы фильтруют, сушат. Получают 56,5 г (83%) 1-п-хлорфенил-4,4,4-трифтор-бутандиона-1,3. Example 1. A mixture of 37.44 g (0.27 mol) of trifluoroacetic acid methyl ester and 42.5 g (0.27 mol) of p-chloroacetophenone was added dropwise to a suspension of lithium hydride in n-hexane with vigorous stirring. The reaction mass is left overnight. 23.5 g (0.14 mol) of oxalic acid are added to the precipitate. Stirred for 3 hours. The precipitate was filtered off and cooled. The precipitated crystals are filtered and dried. 56.5 g (83%) of 1-p-chlorophenyl-4,4,4-trifluoro-butanedione-1,3 are obtained.
Пример 2. Аналогично из 76,5 г (0,16 моль) метилового эфира перфторпеларгоновой кислоты и 16,03 г (0,16 моль) метилбутилкетона и 1,27 г (0,16 моль) гидрида лития в н-пентане после вакуумной перегонки получают 75,2 г (85%) 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гептакафторпентадеканона-9,11. Example 2. Similarly, from 76.5 g (0.16 mol) of methyl perfluoropelarboxylic acid ester and 16.03 g (0.16 mol) of methyl butyl ketone and 1.27 g (0.16 mol) of lithium hydride in n-pentane after vacuum distillations give 75.2 g (85%) 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-heptacafluoropentadecanone-9.11.
Пример 3. К суспензии 2,83 г(0,36 моль) гидрида лития в н-гексане при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям смесь 35,9 мл (0,36 моль) метилового эфира тифторуксусной кислоты и 40 г (0,36 моль) 1,1,1-трифторацетона. Реакционную массу оставляют на ночь. К выпавшему осадку добавляют 15 г (0,135 моль) щавелевой кислоты. Перемешивают 3 ч. Осадок отфильтровывают, промывают несколькими порциями н-гексана. Отгоняют н-гексан, остаток перегоняют. Получают 50 г (87%) 1,1,1,5,5,5-гексафторпентандиона-2,4. Температура кипения 63-65oC (Соответствует данным [8]).Example 3. To a suspension of 2.83 g (0.36 mol) of lithium hydride in n-hexane with vigorous stirring, a mixture of 35.9 ml (0.36 mol) of methyl tifluoroacetic acid ester and 40 g (0.36 mol) is added dropwise. ) 1,1,1-trifluoroacetone. The reaction mass is left overnight. 15 g (0.135 mol) of oxalic acid are added to the precipitate. Stirred for 3 hours. The precipitate was filtered off, washed with several portions of n-hexane. N-hexane is distilled off, the residue is distilled. 50 g (87%) of 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentanedione-2.4 are obtained. Boiling point 63-65 o C (Corresponds to the data of [8]).
Claims (1)
где Rf CF3 C8F1 7, HCF2, H(CF2)2;
R Rf, Me, н-Bu, т-Bu, C6H4Х, где X H, Cl, Br,
взаимодействием сложного эфира полифторкарбоновой кислоты с соответствующим метилкетоном в присутствии гидрида лития, в среде органического растворителя с последующей нейтрализацией реакционной массы кислотой, отличающийся тем, что взаимодействие исходного сложного эфира с метилкетоном в присутствии гидрида лития осуществляют при мольном соотношении 1 1 1 соответственно, в качестве растворителя используют предельные углеводороды, выбранные из н-гексана, н-гептана, петролейного эфира, в качестве нейтрализующего агента используют щавелевую или муравьиную кислоту.A method of producing fluorine-containing β-diketones
where R f CF 3 C 8 F 1 7 , HCF 2 , H (CF 2 ) 2 ;
RR f , Me, n-Bu, t-Bu, C 6 H 4 X, where XH, Cl, Br,
the interaction of the ester of polyfluorocarboxylic acid with the corresponding methyl ketone in the presence of lithium hydride in an organic solvent, followed by neutralization of the reaction mass with acid, characterized in that the interaction of the original ester with methyl ketone in the presence of lithium hydride is carried out in a molar ratio of 1 1 1, respectively, as a solvent saturated hydrocarbons selected from n-hexane, n-heptane, petroleum ether are used; alkali is used as a neutralizing agent spruce or formic acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95114231A RU2100345C1 (en) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | Method of synthesis of fluorine-containing $$$-diketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95114231A RU2100345C1 (en) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | Method of synthesis of fluorine-containing $$$-diketones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95114231A RU95114231A (en) | 1997-08-10 |
| RU2100345C1 true RU2100345C1 (en) | 1997-12-27 |
Family
ID=20171159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95114231A RU2100345C1 (en) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | Method of synthesis of fluorine-containing $$$-diketones |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2100345C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2565401C2 (en) * | 2013-11-28 | 2015-10-20 | Олег Ильич Эпштейн | Method of treating diabetes mellitus and combined medication |
-
1995
- 1995-08-08 RU RU95114231A patent/RU2100345C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Пашкевич К.И., Салоутин В.И., Постовский И.Я. - Успехи химии, 1981, т.50, с. 325 - 354. Пашкевич К.И., Филякова В.И., Ратнер В.Г., Хомутов О.Г. - ЖОрХ, 1994, т. 30, N 12, с. 1833-37. A.Henne, M.Newman, L.L.Quill, R.A.Staniforth J. Amer. Chem. Soc., 1947, 69, N 5, p. 1819-20. J.C. Reid, M.Cal. J.Amer. Chem. Soc. 1950, 72, N 7, p.2948-2952. K.C. Joshi, V.N.Pathak. Indian Journal of Chemistry, 10, N 5, p. 930 - 935. R. Filler, Y.S. Rao, A. Biezais, F.N. Miller, V.D.Beaucaire J. Org. Chem., 1970, 35, N 4, p. 930-35. Пашкевич К.И., Филякова В.И., Ратнер В.Г., Хомутов О.Г. - ЖОрХ., т. 30, вып. 12, 1994, с. 1833-37. Ловлейс А., Роуч Д., Постельнек У. Алифатические фторсодержащие соединения. - М.: Иностранная литература, 1961, с. 189. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2565401C2 (en) * | 2013-11-28 | 2015-10-20 | Олег Ильич Эпштейн | Method of treating diabetes mellitus and combined medication |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2830211B2 (en) | Method for producing β-hydroxyketones | |
| JPH07252179A (en) | Preparation of acetaldehyde diethyl acetal | |
| CN113773183A (en) | Method for photocatalytic synthesis of 1, 2-allenyl ketone | |
| CN112574081B (en) | Process for preparing arylthioamide compounds | |
| RU2100345C1 (en) | Method of synthesis of fluorine-containing $$$-diketones | |
| EP0171216B1 (en) | A method for the production of tiglic aldehyde | |
| SU652180A1 (en) | Method of obtaining 1-(furyl-2')-2-(2-"formyl-furyl-5") ethylene and its methyl derivative as intermediate product for synthesis of furan-2,5-dicarboxylic acid | |
| EP0064989A1 (en) | Process for the recovery of rhodium catalyst. | |
| JP3899834B2 (en) | Method for producing 2- (4-pyridyl) ethanethiol | |
| EP0344043A1 (en) | Process for the preparation of citral | |
| JP3048213B2 (en) | Method for producing tris (acetylacetonato) ruthenium (III) | |
| DE2702088C2 (en) | Process for the autoxidation of a cycloalkanone to give the corresponding cycloalkane-1,2-dione | |
| JP2622747B2 (en) | Method for producing cis-7-decene-4-olide | |
| JP2006513246A (en) | Production of water-soluble β-hydroxynitrile | |
| RU2790670C1 (en) | Method for obtaining hexanedioic acid zinc salt | |
| CN113348161B (en) | Method for producing ester compound | |
| CN109761842B (en) | Synthesis method of alpha-F-beta-NHAc-carbonyl compound | |
| SU1766918A1 (en) | Method of alkyl(aryl)-derivatives of 5,6-benzo-1,7-naphthirhidine synthesis | |
| SU1143744A1 (en) | Method of obtaining 2,5-dimethylpyrazin | |
| JP4100007B2 (en) | Method for purifying cyclopentenolones | |
| RU2026857C1 (en) | Method of synthesis of 2-methoxyisobutylisocyanide | |
| SU231716A1 (en) | METHOD OF OBTAINING HYDROGEN SALT | |
| JP3962467B2 (en) | Process for producing 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid aryl esters | |
| RU2063958C1 (en) | Method of crotonic aldehyde isolation | |
| JPH07509722A (en) | Hydrothermal cleavage of unsaturated ketones |