RU2100343C1 - Method for production of anhydrous medicinal ether - Google Patents
Method for production of anhydrous medicinal ether Download PDFInfo
- Publication number
- RU2100343C1 RU2100343C1 RU96122465/04A RU96122465A RU2100343C1 RU 2100343 C1 RU2100343 C1 RU 2100343C1 RU 96122465/04 A RU96122465/04 A RU 96122465/04A RU 96122465 A RU96122465 A RU 96122465A RU 2100343 C1 RU2100343 C1 RU 2100343C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ether
- column
- alcohol
- ethyl alcohol
- alkali
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения безводного медицинского эфира, и может быть использовано в медицине, химико-фармацевтической и химической промышленности. The invention relates to organic chemistry, and in particular to a method for producing anhydrous medical ether, and can be used in medicine, chemical-pharmaceutical and chemical industries.
Известен способ получения эфира путем гидратации этилена в присутствии серной кислоты [1] Первоначально этилен абсорбируют концентрированной серной кислотой, затем полученную смесь гидролизуют водой. A known method of producing ether by hydration of ethylene in the presence of sulfuric acid [1] Initially, ethylene is absorbed by concentrated sulfuric acid, then the resulting mixture is hydrolyzed with water.
Недостатком этого способа является проведение процесса гидролиза в реакторе, работающем под высоким давлением. Кроме того, полученный эфир может быть использован только в технических целях. The disadvantage of this method is the process of hydrolysis in a reactor operating under high pressure. In addition, the resulting ether can be used only for technical purposes.
Известен также способ получения медицинского эфира из спирта-ректификата высшей очистки [2] путем его дегидратации серной кислотой, последующей нейтрализации паров эфира-сырца раствором щелочи и разделения реакционной массы на двухколонной ректификационной установке (так называемый метод Вильямсона). В одной колонне установки выделяют эфир, а в другой - регенерируют непрореагировавший спирт с целью возврата в производство. There is also a method for producing medical ether from distilled alcohol of higher purity [2] by its dehydration with sulfuric acid, subsequent neutralization of the ether vapors with an alkali solution and separation of the reaction mixture in a two-column distillation unit (the so-called Williamson method). Ether is isolated in one column of the unit, and unreacted alcohol is regenerated in the other to return to production.
Полученный эфир после отделения от водного слоя соответствует требованиям, предъявляемым к медицинскому эфиру статьей 34 Госфармакопеи СССР [3] где содержание влаги не регламентируется. The obtained ether after separation from the water layer meets the requirements for medical ether in Article 34 of the USSR State Pharmacopoeia [3] where the moisture content is not regulated.
Недостатками описанного способа являются:
1. Необходимость использования для приготовления медицинского эфира спирта-ректификата, хорошо очищенного от примесей альдегидов, сивушных масел, метанола и т.д. Использование в указанной схеме в качестве сырья технического или отходного спирта приводит к получению эфира только технической квалификации [4] или полной остановки процесса эфиризации.The disadvantages of the described method are:
1. The need to use rectified alcohol for the preparation of medical ether, well purified from impurities of aldehydes, fusel oils, methanol, etc. The use of technical or waste alcohol as a raw material in the indicated scheme results in obtaining ether of only technical qualification [4] or a complete stop of the etherization process.
2. Высокое содержание влаги в конечном продукте (около 1 мас.). Содержание влаги, правда, не регламентируется Госфармакопеей, поскольку не мешает использовать такой эфир в медицине для наружного применения. Однако, такая влажность не дает возможности применять медицинский эфир в производствах некоторых медицинских препаратов (витамин А, гормональные препараты и т.д.) без дополнительной осушки (до не более 0,1% влаги), которая требует установки дополнительного оборудования и сопровождается значительными потерями эфира. 2. High moisture content in the final product (about 1 wt.). The moisture content, however, is not regulated by the State Pharmacopoeia, since it does not interfere with the use of such ether in medicine for external use. However, such humidity does not make it possible to use medical ether in the production of certain medications (vitamin A, hormones, etc.) without additional drying (up to not more than 0.1% moisture), which requires the installation of additional equipment and is accompanied by significant losses ether.
3. Высокие требования к разделяющей способности (количеству тарелок) ректификационных колонн в процессах очистки эфира-сырца и извлечения непрореагировавшего спирта. По имеющимся данным [5] даже в лабораторных условиях при очистке эфира-сырца обычными методами в колонке с 90 тарелками продукт иногда содержит 4 -5% спирта. В промышленных же условиях для получения фармакопейного эфира ректификационную установку оснащают обычно двумя колоннами, имеющими в сумме 100 110 тарелок. 3. High requirements for the separation ability (number of plates) of distillation columns in the processes of purification of raw ether and extraction of unreacted alcohol. According to available data [5], even in laboratory conditions, when the crude ether was purified by conventional methods in a column with 90 plates, the product sometimes contains 4–5% alcohol. In industrial conditions, in order to obtain pharmacopoeial ether, the distillation unit is usually equipped with two columns, having a total of 100 110 plates.
Предложенное техническое решение позволяет устранить указанные недостатки, а также упростить технологическую схему и аппаратурное оформление процесса. Это достигается способом получения безводного медицинского эфира путем дегидратации этилового спирта серной кислотой, выделения эфира ректификацией с последующим обезвоживанием, а также регенерацией непрореагировавшего спирта, отличительными признаками которого являются: использование в качестве источника этилового спирта отходов производства этилового спирта-ректификата из пищевых видов сырья (головная фракция); ректификация этих отходов в колонне для регенерации непрореагировавшего спирта в присутствии 3 4%-ного раствора гидроокиси натрия; использование на стадии выделения эфира ректификации в присутствии 8 12%-ного раствора щелочи и обезвоживание эфира-сырца 45 50%-ной щелочью в противоточной экстракционной колонне. The proposed technical solution allows to eliminate these drawbacks, as well as to simplify the technological scheme and hardware design of the process. This is achieved by the method of producing anhydrous medical ether by dehydration of ethyl alcohol with sulfuric acid, isolation of the ether by distillation, followed by dehydration, as well as the regeneration of unreacted alcohol, the distinctive features of which are: use of ethyl alcohol-rectified waste from food raw materials as the source of ethyl alcohol (head fraction); rectification of these wastes in a column for the recovery of unreacted alcohol in the presence of a 3–4% sodium hydroxide solution; the use of rectification ether at the stage of isolation in the presence of 8 12% alkali solution and dehydration of the crude ether 45 with 50% alkali in a countercurrent extraction column.
Использование в качестве дешевого исходного сырья головной фракции от получения этилового спирта-ректификатора (из пищевого сырья) значительно повышает экономичность процесса получения безводного медицинского эфира. Однако, простая ректификации головной фракции, содержащей около 92% этилового спирта, до 3,5% ацетальдегида, 1,5% метанола, 3% этилацетата, примеси высших спиртов и уксусной кислоты, не приводит к получению достаточно очищенного спирта-ректификата без дополнительного сложного оборудования. The use of the head fraction from the production of ethyl rectifying alcohol (from food raw materials) as a cheap feedstock significantly increases the efficiency of the process of obtaining anhydrous medical ether. However, a simple rectification of the head fraction containing about 92% ethyl alcohol to 3.5% acetaldehyde, 1.5% methanol, 3% ethyl acetate, impurities of higher alcohols and acetic acid does not lead to a sufficiently purified rectified alcohol without additional complex equipment.
Показано, что при проведении предлагаемого процесса ректификации в присутствии 3 4%-ного раствора гидроокиси натрия одновременно с процессом ректификации проходят следующие химические превращения: 1. нейтрализация щелочью уксусной кислоты с образованием ацетата натрия и воды; 2. омыление этилацетата (и других сложных эфиров) с образованием соответствующих ацетатов натрия и спиртов; 3. превращения ацетальдегида по двум механизмам:
а. альдольная конденсация с образованием в начале β-гидроксиальдегида, а затем кротонового альдегида:
б. образование в присутствии спирта диэтилового ацеталя ацетальдегида:
В результате этих процессов в колонне образуется и ректифицируется (в присутствии водных растворов щелочи и выделившихся солей) легче разделяемая смесь метанола, этанола, высших спиртов и высококипящих соединений (кротоновый альдегид, диэтилацеталь и т.д.) методом так называемой солевой ректификации [6] При этом, как установлено, метанол и следы оставшихся летучих примесей (в том числе ацетальдегида) удаляются из верхней части колонны, этанол-ректификат отбирается из колонны на высоте примерно 5/6 от куба, а высококипящие примеси вместе с избыточной водой и нелетучими веществами (щелочь, соли, смолы) выводятся из процесса в виде кубового остатка. При этом наличие на тарелках колонны растворов щелочи и солей, вызывающих значительное увеличение коэффициентов относительной летучести разделяемых компонентов, приводит к снижению необходимой эффективности ректификационного оборудования и, следовательно, позволяет легко получить очищенный спирт-ректификат, пригодный для синтеза медицинского эфира сернокислотным методом.It was shown that during the proposed rectification process in the presence of a 3 4% sodium hydroxide solution, the following chemical transformations take place simultaneously with the rectification process: 1. neutralization of alkali acetic acid with the formation of sodium acetate and water; 2. saponification of ethyl acetate (and other esters) with the formation of the corresponding sodium acetates and alcohols; 3. acetaldehyde conversion by two mechanisms:
a. aldol condensation with the formation of β-hydroxyaldehyde at the beginning, and then crotonic aldehyde:
b. the formation in the presence of alcohol of diethyl acetal acetaldehyde:
As a result of these processes, a more easily separated mixture of methanol, ethanol, higher alcohols and high boiling compounds (crotonaldehyde, diethyl acetal, etc.) is formed and rectified (in the presence of aqueous solutions of alkali and released salts) in the column [6] In this case, it was found that methanol and traces of the remaining volatile impurities (including acetaldehyde) are removed from the top of the column, rectified ethanol is taken from the column at a height of about 5/6 of the cube, and high-boiling impurities together with waste water and non-volatile substances (alkali, salts, resins) are removed from the process in the form of bottoms. Moreover, the presence on the plates of the column of solutions of alkali and salts, causing a significant increase in the relative volatility coefficients of the separated components, reduces the required efficiency of the distillation equipment and, therefore, makes it possible to easily obtain purified rectified alcohol suitable for the synthesis of medical ether by the sulfuric acid method.
В производстве, при непрерывном проведении процесса на орошение колонны вместо водного раствора щелочи подается кубовый остаток "эфирной" колонны (см. схему), в которой на одной из следующих стадий осуществляется процесс выделения чистого эфира из эфира-сырца. Этот остаток кроме водного раствора щелочи и образовавшихся солей (ацетата и сульфата) содержит также этиловый спирт, непрореагировавший в эфиризаторе. Поэтому процесс очистки головной фракции в первой (спиртовой) колонне в этом случае совмещается с процессом регенерации спирта, что позволяет отказаться от установки для этой цели дополнительной колонны. In production, when the process is continuously carried out, the bottoms of the “ether” column are fed to the column instead of an aqueous alkali solution (see diagram), in which, at one of the following stages, the process of separation of pure ether from crude ether is carried out. This residue, in addition to the aqueous alkali solution and the salts formed (acetate and sulfate), also contains ethyl alcohol, which has not reacted in the ester. Therefore, the process of cleaning the head fraction in the first (alcohol) column in this case is combined with the process of alcohol recovery, which allows you to refuse to install an additional column for this purpose.
Использование раствора щелочи с концентрацией меньше 3% не приводит к достаточному увеличению коэффициентов относительной летучести разделяемой системы, а концентрация более 4% приводит к необоснованному дополнительному расходу едкого натра. The use of an alkali solution with a concentration of less than 3% does not lead to a sufficient increase in the relative volatility coefficients of the shared system, and a concentration of more than 4% leads to an unreasonable additional consumption of caustic soda.
В "эфирной" ректификационной колонне одновременно с процессом разделения смеси эфир-спирт-вода методом солевой ректификации в присутствии растворов щелочи и образовавшихся солей происходит нейтрализации щелочью поступающих из эфиризатора с эфиром-сырцом уксусной кислоты, сернистого ангидрида и других кислых примесей побочных продуктов синтеза эфира, разложение образовавшихся перекисных соединений щелочью [7] и образующимся из сернистого ангидрида сульфитом натрия [4] превращение образовавшихся в эфиризаторе альдегидов в ацетали (аналогично процессам в спиртовой колонне) и в растворимое в воде "сульфитное соединение [4] Кроме того, как упоминалось, присутствие в эфирной колонне растворов щелочи и солей, значительно увеличивающих коэффициенты относительной летучести компонентов разделяемой смеси, способствует более четкому разделению системы и получения практически чистого эфира, требующего только осушки. In the "ether" distillation column, simultaneously with the process of separation of the ether-alcohol-water mixture by the salt distillation method in the presence of alkali solutions and the salts formed, the alkali neutralizes the by-products of ether synthesis from the etherizer with crude ether and sulfuric anhydride and other acidic impurities. decomposition of the resulting peroxide compounds with alkali [7] and sodium sulfite formed from sulfur dioxide [4]; the conversion of the aldehydes formed in the ester to acetals (an logical to processes in the alcohol column) and to the water-soluble "sulfite compound [4] In addition, as mentioned, the presence in the ether column of solutions of alkali and salts, which significantly increase the relative volatility coefficients of the components of the mixture being separated, contributes to a clearer separation of the system and to obtain practically pure ether requiring only drying.
Использование раствора гидроокиси натрия с концентрацией менее 8% не приводит к необходимому увеличению коэффициентов относительной летучести в системе спирт-эфир, а концентрация более 12% ведет к дополнительному неоправданному расходу щелочи и может сопровождаться даже выпадением твердой фазы из раствора (особенно в верхней части колонны), нарушающим нормальную работу колонны. The use of sodium hydroxide solution with a concentration of less than 8% does not lead to the necessary increase in the relative volatility coefficients in the alcohol-ether system, and a concentration of more than 12% leads to an additional unjustified alkali consumption and may even be accompanied by precipitation of the solid phase from the solution (especially in the upper part of the column) violating the normal operation of the column.
Использование для обезвоживания эфира-сырца концентрированных (45 50%) водных растворов щелочи в противоточной экстракционной колонне позволяет получить медицинский эфир с содержанием влаги не более 0,1% избежав значительных расходов щелочи и потерь эфира. The use of concentrated (45–50%) aqueous solutions of alkali in a countercurrent extraction column for dehydration of raw ether makes it possible to obtain medical ether with a moisture content of not more than 0.1% avoiding significant alkali consumption and ether losses.
Использование более высоких концентраций щелочи невозможно в связи с пересыщением растворов. При концентрациях щелочи менее 45% не достигается необходимая степень обезвоживания. The use of higher concentrations of alkali is impossible due to the supersaturation of solutions. At alkali concentrations of less than 45%, the required degree of dehydration is not achieved.
На чертеже приведена схема получения безводного медицинского эфира. The drawing shows a diagram for obtaining anhydrous medical ether.
Сущность способа состоит в следующем. The essence of the method is as follows.
Отходы производства этилового спирта из пищевого сырья (так называемая головная фракция этилового спирта), содержащие около 92% спирта этилового, до 3,5% ацетальдегида, 1,5% метанола, 3% этилацетата, примеси высших спиртов и уксусной кислоты, поступают в нижнюю часть (около 1/3 высоты от куба) ректификационной колонны непрерывного действия, в верхнюю часть которой (около 2/3 высоты) подают 3 4%-ный раствор гидроокиси натрия или кубовый остаток, полученный после разделения эфира-сырца (см. схему, стадия 3), содержащий 40
45% этилового спирта, 50 60% воды, 3 4% гидроокиси натрия, до 0,3% ацетата и сульфита натрия. При проведении процесса ректификации метанол и другие летучие примеси удаляют из верхней части колонны, этиловый спирт-ректификат отбирают из колонны на высоте 5/6 от куба, а высококипящие примеси, вода и нелетучие вещества выводятся в виде кубового остатка.Wastes from the production of ethyl alcohol from food raw materials (the so-called head fraction of ethyl alcohol), containing about 92% ethyl alcohol, up to 3.5% acetaldehyde, 1.5% methanol, 3% ethyl acetate, impurities of higher alcohols and acetic acid, enter the lower part (about 1/3 of the height from the cube) of a continuous distillation column, to the upper part of which (about 2/3 of the height), a 3 4% sodium hydroxide solution or bottoms obtained after separation of the crude ether is fed (see diagram, stage 3) containing 40
45% ethyl alcohol, 50 60% water, 3 4% sodium hydroxide, up to 0.3% acetate and sodium sulfite. During the rectification process, methanol and other volatile impurities are removed from the upper part of the column, rectified ethyl alcohol is taken from the column at a height of 5/6 from the cube, and high-boiling impurities, water and non-volatile substances are removed as bottoms.
Полученный в первой колонне спирт-ректификат, содержащий не менее 95% объемных основного вещества, направляют через спиртоиспаритель в эфиризатор, где осуществляется известная реакция дегидратации этанола в присутствии серной кислоты по методу Вильямсона. Образующиеся в эфиризаторе пары эфира-сырца, содержащие в среднем 50% эфира, 30% спирта, 20% воды и небольшое количество уксусной кислоты, сернистого ангидрита, перекисей и ацетальдегида, поступают в нижнюю часть (около 1/3 высоты от куба) второй "эфирной" ректификационной колонны. В верхнюю часть этой колонны (около 2/3 от куба) поступает 8 12% -ный раствор щелочи, образующийся после разбавления водой концентрированной щелочи, выходящей из колонны-осушителя готового продукта. Поскольку эфирная колонна орошается щелочным раствором, отпадает необходимость в установке специального абсорбента-нейтрализатора, орошаемого слабым раствором щелочи и предусматриваемого всегда в схемах производства эфира по методу Вильямсона для предварительной нейтрализации кислых паров, поступающих на ректификацию эфира-сырца. The rectified alcohol obtained in the first column, containing at least 95% by volume of the basic substance, is sent via an alcohol evaporator to an ester, where the known reaction of ethanol dehydration in the presence of sulfuric acid is carried out according to the Williamson method. Raw ether vapors formed in the esterizer, containing on average 50% ether, 30% alcohol, 20% water and a small amount of acetic acid, sulfur dioxide, peroxides and acetaldehyde, enter the lower part (about 1/3 of the height of the cube) second ether "distillation column. At the top of this column (about 2/3 of the cube), an 8 12% alkali solution is obtained, which is formed after diluting with concentrated alkali water leaving the desiccant column of the finished product. Since the ether column is irrigated with an alkaline solution, there is no need to install a special absorbent neutralizer, irrigated with a weak solution of alkali and always provided for in the production schemes of the ether according to the Williamson method for the preliminary neutralization of acidic vapors entering the rectification of the raw ether.
При ректификации остатки легколетучих соединений накапливаются в головной части эфирной колонны и эпизодически в случае необходимости отбираются в виде дистиллята, основной продукт влажный эфир отбирается с тарелок, расположенных на высоте колонны около 5/6 от куба, а спирт, вода, щелочь и образовавшиеся высококипящие и нелетучие соединения отбираются из куба колонны и, как указано выше, могут поступать на орошение первой спиртовой колонны. Дистиллят может быть использован в технических целях, а влажный эфир поступает в осушитель для промывки и осушки концентрированной щелочью. During rectification, the remnants of volatile compounds accumulate in the head of the ether column and, occasionally, if necessary, are taken in the form of distillate, the main product is moist air taken from plates located at a column height of about 5/6 from the cube, and alcohol, water, alkali and the resulting high boiling and non-volatile compounds are selected from the bottom of the column and, as indicated above, can be supplied to the irrigation of the first alcohol column. The distillate can be used for technical purposes, and the moist ether enters the desiccant for washing and drying with concentrated alkali.
Осушитель представляет собой экстракционную колонну эффективностью около 2 теоретических ступеней, в верхнюю часть которой подают из растворителя 45
50% -ный водный раствор щелочи, а в нижнюю влажный эфир, содержащий около 1,1% воды. Поднимаясь в виде капель по колонне через слой раствора щелочи, эфир отдает воду, окончательно освобождается от кислых и перекисных соединений и вытекает из верхней части колонны с влажностью менее 0,1% Обводненную щелочь, уходящую из колонны при концентрации 43 47% подают в смеситель, где разбавляют водой до концентрации 8 12% а затем подают в эфирную колонну, как указано выше.The desiccant is an extraction column with an efficiency of about 2 theoretical stages, the upper part of which is supplied from solvent 45
A 50% aqueous solution of alkali, and in the lower moist ether containing about 1.1% water. Rising in the form of droplets along the column through a layer of an alkali solution, ether gives off water, is finally freed from acid and peroxide compounds and flows from the top of the column with a moisture content of less than 0.1%. Watered alkali leaving the column at a concentration of 43 47% is fed to the mixer where diluted with water to a concentration of 8 to 12% and then served in an ether column, as described above.
Пример 1. Первая стадия. Операция очистки головной фракции и регенерации непрореагировавшего спирта. Example 1. The first stage. The operation of cleaning the head fraction and regeneration of unreacted alcohol.
Используется стеклянная тарельчатая колонна Бурна диаметром 25 мм, скомбинированная из нескольких секций и содержащая в общей сложности 30 тарелок. Колонна работает при атмосферном давлении в непрерывном режиме. Питание подают на 10-ю тарелку снизу, раствор щелочи на 20-ю тарелку снизу. Фракцию ректификат выводят с 25-й тарелки снизу, а легколетучие примеси из верхней части колонки. A glass Burner column column of 25 mm diameter is used, combined from several sections and containing a total of 30 plates. The column operates at atmospheric pressure in a continuous mode. Food is served on the 10th plate from the bottom, alkali solution on the 20th plate from the bottom. The rectified fraction is removed from the 25th plate from the bottom, and volatile impurities from the top of the column.
Головную фракцию подают в колонну со скоростью 250 г/ч. Состав фракции в уксусного альцегида 3,5; метанола 1,5; этилацетата 3,0; этилового спирта 91,7% уксусной кислоты 0,1; высших спиртов 0,2. Раствор щелочи подают в колонну со скоростью 250 г/ч (состав раствора в 42,9 этилового спирта; 53,4 воды; 3,5 щелочи; 0,2 солей сернистый натрий, ацетат натрия). Раствор такого состава образуется при разделении эфира-сырца (см. стадию 3). The head fraction is fed into the column at a speed of 250 g / h. The composition of the fraction in acetaldehyde is 3.5; methanol 1.5; ethyl acetate 3.0; ethyl alcohol 91.7% acetic acid 0.1; higher alcohols 0.2. The alkali solution is fed into the column at a speed of 250 g / h (the composition of the solution in 42.9 ethyl alcohol; 53.4 water; 3.5 alkalis; 0.2 salts of sodium sulfide, sodium acetate). A solution of this composition is formed upon separation of the crude ether (see step 3).
Количество кубового остатка составляет 138,7 г/ч, его состав в вода 80,3% высококипящие примеси (суммарно) 10,4% щелочь 3,7% соли 5,6%
В качестве легколетучей примеси, удаляемой через верх колонны в виде дистиллята, после прохождения указанных химических процессов остается метанол, который концентрируется в легкой фракции, содержащей 35% метанола, 50% этилового спирта и 5% воды. Эта фракция, отбираемая со средней скоростью 10 г/ч направляется на обезвреживание или может быть использована в технических целях как растворитель. Отбор проводят периодически, начиная его при температуре паров 65oC и прекращая, когда температура паров достигнет 70oC.The amount of bottoms residue is 138.7 g / h, its composition in water is 80.3% high-boiling impurities (total) 10.4% alkali 3.7% salt 5.6%
As a volatile impurity, removed through the top of the column in the form of a distillate, after passing through these chemical processes, methanol remains, which is concentrated in a light fraction containing 35% methanol, 50% ethyl alcohol and 5% water. This fraction, taken at an average speed of 10 g / h, is sent for neutralization or can be used for technical purposes as a solvent. The selection is carried out periodically, starting at a vapor temperature of 65 o C and stopping when the vapor temperature reaches 70 o C.
Целевой продукт фракцию ректификат отбирают с 25-й тарелки колонны (снизу) со скоростью 346 г/ч. Эта фракция содержит 93% этилового спирта (95 об.) 7% воды и практически свободна от других примесей. The target product fraction rectified is taken from the 25th column plate (bottom) at a speed of 346 g / h. This fraction contains 93% ethyl alcohol (95 vol.) 7% water and is practically free from other impurities.
Выход этилового спирта на операции очистки "головной" фракции и регенерации спирта составляет 95,7%
В установившемся режиме работы колонны температура в кубе составляет 105oC, на тарелке подачи питания 90oC, на тарелке подачи щелочи 80oC, на тарелке отбора спирта 78oC, в верхней части изменяется от 65 70oC. Флегмовое число в верхней части колонны составляет 2 1.The yield of ethyl alcohol in the operation of cleaning the "head" fraction and alcohol recovery is 95.7%
In the steady state of operation of the column, the temperature in the cube is 105 o C, on the supply plate 90 o C, on the alkali supply plate 80 o C, on the alcohol selection plate 78 o C, in the upper part it changes from 65 70 o C. the top of the column is 2 1.
Вторая стадия. Операция эфиризации этилового спирта (фракции спирт-ректификат). Second stage. Ethyl alcohol etherification operation (rectified alcohol fractions).
Предварительно в эфиризаторе, футерованном свинцом и снабженном змеевиком для обогрева паром и барботером, готовят этилсерную смесь из равных объемов серной кислоты концентрацией 92,0% и этилового спирта фракции ректификат (содержание спирта 93 мас.). Общий объем этилсерной смеси 2,8 м3, общий вес 3,3 т. Процесс получения эфира проходит в паровой фазе при температуре 125oC и атмосферном давлении. Фракцию ректификат при установившемся режиме подают через ротаметр со скоростью 700 л/ч. Вначале фракция ректификат проходит через испаритель, представляющий собой трубчатый теплообменник, обогреваемый паром, затем пары поступают в эфиризатор через барботер, расположенный в нижней части аппарата. Образующуюся в эфиризаторе кислую тройную смесь паров эфира, этанола и воды по газоходу направляют в нижнюю часть эфирной ректификационной колонны (см. стадию 3). Пары тройной смеси имеют состав в эфир 50; этанол 30% вода 20% Суммарно за 1 ч проведения технологического процесса при установившемся режиме расходуется 750 л этилового спирта и 0,61 л 92%-ной серной кислоты и получается 763 л эфира этилового-сырца (концентрация 50%), а в качестве отхода образуется 1,06 л отработанной серной кислоты (концентрация 50%). Прямой выход от теории на спирт составляет 66,5% Количество непрореагировавшего спирта 32,1% от загруженного. Потери спирта (механические и на побочные реакции) 1,4% от загруженного.Preliminarily, in an etherealizer lined with lead and equipped with a coil for heating with steam and a bubbler, an ethylser mixture is prepared from equal volumes of sulfuric acid with a concentration of 92.0% and ethyl alcohol fraction of the rectified fraction (alcohol content 93 wt.). The total volume of the ethyl sulfur mixture is 2.8 m 3 , the total weight is 3.3 tons. The process of producing ether takes place in the vapor phase at a temperature of 125 o C and atmospheric pressure. The fraction rectified at steady state is fed through a rotameter at a speed of 700 l / h. First, the rectified fraction passes through an evaporator, which is a tubular heat exchanger heated by steam, then the vapor enters the ester through a bubbler located at the bottom of the apparatus. The acidic ternary mixture of ether, ethanol and water vapor formed in the ester is sent through a gas duct to the bottom of the ether distillation column (see step 3). The ternary mixture vapors have an ether composition of 50; ethanol 30% water 20% In total for 1 h of the technological process, under steady state conditions, 750 l of ethyl alcohol and 0.61 l of 92% sulfuric acid are consumed and 763 l of raw ethyl ether are obtained (concentration of 50%), and as waste 1.06 L of spent sulfuric acid is formed (concentration of 50%). The direct yield from theory to alcohol is 66.5%. The amount of unreacted alcohol is 32.1% of the loaded. Loss of alcohol (mechanical and adverse reactions) 1.4% of the loaded.
Третья стадия. Процессы разделения эфира-сырца и получения медицинского эфира с влажностью не более 0,1%
Для разделения эфира-сырца используется стеклянная тарельчатая колонна Бруна диаметром 25 мм, скомбинированная из нескольких секций, с общим числом тарелок 30. Колонна работает в непрерывном режиме при атмосферном давлении. Питание (эфир-сырец) подают снизу на 10-ю тарелку колонки, снизу на 20-ю тарелку подают 10%-ный водный раствор гидроокиси натрия, получаемый в смесителе путем разбавления водой раствора щелочи, выходящего из экстракционной колонны после осушки влажного эфира. Влажный эфир выводят с 25-й тарелки снизу через теплообменник и направляют на сушку 50%-ным водным раствором гидроокиси натрия. Летучие примеси удаляют из верхней части колонны.Third stage. The processes of separation of raw ether and obtaining medical ether with a moisture content of not more than 0.1%
For separation of the raw ether, a Brunn glass dish column with a diameter of 25 mm, combined from several sections, with a total number of plates of 30, is used. The column operates continuously at atmospheric pressure. Food (raw ether) is supplied from below to the 10th plate of the column, from below to the 20th plate is fed a 10% aqueous solution of sodium hydroxide, obtained in the mixer by diluting with water an alkali solution leaving the extraction column after drying the wet ether. Wet ether is removed from the 25th plate from below through a heat exchanger and sent for drying with a 50% aqueous solution of sodium hydroxide. Volatile impurities are removed from the top of the column.
Сырой эфир на ректификацию со скоростью 250 г/ч (состав в 50,0 эфир; 30 этиловый спирт; 20 вода; сернистый ангидрид 0,02; ацетальдегид 0,01). Раствор щелочи подают со скоростью 62,5 г/ч (10% щелочи, 90% воды). Раствор такой концентрации получают разбавлением водой обводненной щелочи, выходящей после осушки эфира из экстракционной колонны. Crude ether for rectification at a rate of 250 g / h (composition in 50.0 ether; 30 ethyl alcohol; 20 water; sulfur dioxide 0.02; acetaldehyde 0.01). The alkali solution is supplied at a rate of 62.5 g / h (10% alkali, 90% water). A solution of this concentration is obtained by diluting with water the diluted alkali leaving the ether column after drying the ether.
Из куба колонны со скоростью 185,92 г/ч отводят кубовый остаток, представляющий собой смесь 42,9% этилового спирта, 53,4% воды, 3,5% гидроокиси натрия и 0,2% солей (ацетат натрия, сернистый натрий), который поступает в колонну, очищающую спирт (см. стадию 1). From the bottom of the column at a speed of 185.92 g / h, the bottom residue is removed, which is a mixture of 42.9% ethyl alcohol, 53.4% water, 3.5% sodium hydroxide and 0.2% salts (sodium acetate, sodium sulfide) that enters the alcohol purifying column (see step 1).
Летучие примеси в случае их наличия концентрируются в головной части колонны и эпизодически выводятся из процесса в виде дистиллята легкой фракции, содержащей 1,0% легколетучих (в основном ацетальдегид), 97,7% эфира и 1,3% воды. Отбор начинают по достижении температуры паров 30oC, а заканчивают при 34oC. В среднем скорость отбора легкой фракции составляет 2 г/ч.Volatile impurities, if present, are concentrated in the head of the column and are occasionally removed from the process as a light fraction distillate containing 1.0% volatile (mainly acetaldehyde), 97.7% ether and 1.3% water. The selection begins upon reaching a vapor temperature of 30 o C, and ends at 34 o C. On average, the rate of selection of the light fraction is 2 g / h
Очищенный влажный эфир, близкий по составу к азеотропной смеси этиловый эфир вода (98,7% эфира, 1,3% воды), выводят из колонны со скоростью 123,33 г/ч и направляют на промывку и осушку. Purified wet ether, similar in composition to the azeotropic mixture of ethyl ether water (98.7% ether, 1.3% water), is withdrawn from the column at a rate of 123.33 g / h and sent for washing and drying.
При непрерывной работе температура в кубе колонки составляет 107oC, на тарелке подачи питания 68oC, на тарелке подачи раствора щелочи -36oC, на тарелке отбора эфира 34oC, в верхней части колонны колеблется от 30 34oC.During continuous operation, the temperature in the column cube is 107 o C, on the supply plate 68 o C, on the alkali solution supply plate -36 o C, on the ether selection plate 34 o C, in the upper part of the column it varies from 30 34 o C.
Влажный эфир со скоростью 123,33 г/ч подают через барботер в нижнюю часть экстракционной колонны, заполненной 50%-ным водным раствором щелочи, который со скоростью 12,5 г/ч подают в верхнюю ее часть. Щелочь, проходя противотоком навстречу всплывающим каплям эфира, обезвоживает его и отмывает от оставшихся следов перекисных и других водорастворимых соединений. Отмытый и осушенный до не более 0,1% влаги эфир удаляют из верхней части экстракционной колонны со скоростью 121,85 г/ч. Полученный продукт соответствует требования ГФ Х на медицинский эфир. Из нижней части экстракционной колонны выводят обводненную щелочь концентрацией 44,7% со скоростью 13,98 г/ч, которую направляют в смеситель, разбавляют водой в количестве 48,52 г/ч до 10% -ной концентрации и подают на орошение эфирной колонны, как описано выше. Wet ether at a rate of 123.33 g / h is fed through a bubbler to the lower part of the extraction column, filled with a 50% aqueous alkali solution, which is supplied at a speed of 12.5 g / h to its upper part. The alkali, passing countercurrently towards the pop-up drops of ether, dehydrates it and launders from the remaining traces of peroxide and other water-soluble compounds. The ether washed and dried to not more than 0.1% moisture is removed from the upper part of the extraction column at a rate of 121.85 g / h. The resulting product meets the requirements of GF X for medical broadcast. Watered alkali with a concentration of 44.7% is withdrawn from the bottom of the extraction column at a rate of 13.98 g / h, which is sent to the mixer, diluted with water in an amount of 48.52 g / h to a 10% concentration and fed to the ether column for irrigation, as described above.
Выход эфира медицинского осушенного составляет 97,4% от эфира, содержащегося в сырце. The yield of dried medical ether is 97.4% of the ether contained in raw.
Расход щелочи, в пересчете на 100%-ную, составляет 0,0512 кг на 1 кг готового продукта. The alkali consumption, in terms of 100%, is 0.0512 kg per 1 kg of the finished product.
Количество возвращаемого на регенерацию вместе с кубовым остатком этилового спирта составляет 0,6158 кг/кг осушенного эфира. The amount returned to regeneration along with the bottom residue of ethyl alcohol is 0.6158 kg / kg of dried ether.
Использование предлагаемого способа получения безводного медицинского эфира позволяет изготавливать эфир из отходов производства этилового спирта-ректификата из пищевого сырья, что делает процесс более экономичным. Применение процессов ректификации в присутствии щелочи для получения спирта-ректификата на первой стадии процесса и очистки эфира-сырца на третьей позволяет значительно повысить разделяющую способность ректификационных колонн и упростить технологическую схему и аппаратурное оформление производства этилового эфира. Using the proposed method for producing anhydrous medical ether allows you to produce ether from waste products of ethyl alcohol-rectified from food raw materials, which makes the process more economical. The use of rectification processes in the presence of alkali to obtain rectified alcohol in the first stage of the process and purification of crude ether in the third allows to significantly increase the separation ability of distillation columns and simplify the process flow diagram and apparatus for the production of ethyl ether.
Кроме того, присутствие в колоннах щелочи за счет осуществления химических превращений некоторых примесей позволяет получить более легкие для ректификационного разделения системы, что также способствует достижению высокого качества как конечного продукта эфира, так и спирта-ректификата. In addition, the presence of alkali in the columns due to the chemical transformations of certain impurities makes it possible to obtain easier systems for distillation separation, which also contributes to the achievement of high quality of both the final product of ether and rectified alcohol.
Применение противоточной экстракционной аппаратуры позволило использовать для сушки влажного эфира концентрированные водные растворы щелочи и получить медицинский эфир с влагой не более 0,1% который можно использовать непосредственно в технологии тонкого органического синтеза, избежав при этом неудобств, связанных с процессом осушки эфира твердой щелочью. The use of countercurrent extraction equipment made it possible to use concentrated aqueous solutions of alkali for drying wet ether and to obtain medical ether with a moisture content of not more than 0.1%, which can be used directly in the fine organic synthesis technology, while avoiding the inconvenience of drying the ether with solid alkali.
Использование обводненной щелочи после осушки эфира для приготовления раствора, орошающего эфирную колонну, а кубового остатка эфирной колонны для орошения спиртовой колонны, позволяет резко сократить расход щелочи в процессе и сделать его более экономичным. The use of watered alkali after drying the ether to prepare a solution irrigating the ether column, and the bottom residue of the ether column to irrigate the alcohol column, can drastically reduce the alkali consumption in the process and make it more economical.
Совмещение процессов ректификации головной фракции и регенерации непрореагировавшего спирта в одной колонне позволяет не увеличивать количество колонн в производстве эфира из отходов по сравнению с технологией получения эфира из чистого спирта-ректификата. Combining the processes of distillation of the head fraction and regeneration of unreacted alcohol in one column allows not to increase the number of columns in the production of ether from waste in comparison with the technology for producing ether from pure rectified alcohol.
Литература. Literature.
1. Encyclopedia of Chemical Technology, New York, 1954, Y 5, p. 864. 1. Encyclopedia of Chemical Technology, New York, 1954, Y 5, p. 864.
2. Майофис Л.С. Химия и технология химико-фармацевтических препаратов, Л. Медицина, 1964. 2. Mayofis L.S. Chemistry and technology of chemical-pharmaceutical preparations, L. Medicine, 1964.
3. Госфармакопея СССР, издание X, 1968, с. 34. 3. State Pharmacopoeia of the USSR, edition X, 1968, p. 34.
4. Закгейм И.Г. Савицкий Н.В. Производство этилового эфира, М-Л. Госхимиздат,1947. 4. Zakheim I.G. Savitsky N.V. Ethyl ether production, ML. Goskhimizdat, 1947.
5. Statman M. Page R.E. патент США N 3847756, кл. B 01 D 3/10, Nov. 12, 1974. 5. Statman M. Page R.E. US patent N 3847756, CL B 01 D 3/10, Nov. 12, 1974.
6. Ципарис И.Н. и др. Солевая ректификация, Л. Химия, 1969. 6. Tsiparis I.N. and other Salt rectification, L. Chemistry, 1969.
7. Сб. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления, М. Химия, 1969. 7. Sat Advances in the chemistry of organic peroxide compounds and autooxidation, M. Chemistry, 1969.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96122465/04A RU2100343C1 (en) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | Method for production of anhydrous medicinal ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96122465/04A RU2100343C1 (en) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | Method for production of anhydrous medicinal ether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96122465A RU96122465A (en) | 1997-11-20 |
| RU2100343C1 true RU2100343C1 (en) | 1997-12-27 |
Family
ID=20187558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96122465/04A RU2100343C1 (en) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | Method for production of anhydrous medicinal ether |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2100343C1 (en) |
-
1996
- 1996-11-25 RU RU96122465/04A patent/RU2100343C1/en active IP Right Revival
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Майофис Л.С. Химия и технология химико-фармацевтических препаратов. - Л.: Медицина, 1964, с. 227 - 233. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100463360B1 (en) | Process for the Preparation of Polyalcohols | |
| US7211701B2 (en) | Preparation of trimethylolpropane | |
| US4370491A (en) | Continuous preparation of acetic acid esters | |
| CA2185821A1 (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid and apparatus for this purpose | |
| US3960672A (en) | Continuous distillation process for purifying alkanols | |
| US6692616B2 (en) | Method for purifying trimethylolpropane, which is produced by hydrogenation, by means of continuous distillation | |
| JP2020525449A (en) | Method for purifying ethylene glycol | |
| US8354561B2 (en) | Trimethylolpropane color improvement | |
| US5187309A (en) | Process for the continuous preparation of lower acrylates | |
| US3939216A (en) | Process for the preparation of neopentyl glycol | |
| KR100884121B1 (en) | Method for the isolation of trimethylol propane from a reaction mixture | |
| US4021496A (en) | Process for the purification of neopentyl glycol | |
| RU2100343C1 (en) | Method for production of anhydrous medicinal ether | |
| US7411098B2 (en) | Method for the production of tetrahydrogeranylacetone | |
| JP2003160532A (en) | Method for producing (meth)acrylic acid | |
| US5637761A (en) | Process for the continuous preparation of esters of lower aliphatic carboxylic acids with lower alcohols | |
| US4283579A (en) | Process for producing diol | |
| TWI462895B (en) | Process for obtaining ditrimethylolpropane and trimethylolpropane-enriched product streams from the secondary streams of trimethylolpropane preparation | |
| US4250344A (en) | Cracking process for styrene | |
| EP0255401A2 (en) | Process | |
| US3956074A (en) | Recovery of methylglyoxal acetal by plural stage distillation with intermediate phase separation | |
| RU2082712C1 (en) | Method for isolation of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate from isobutyric aldehyde condensation product | |
| JP2003226667A (en) | Method for decomposing by-product in producing (meth) acrylic acids | |
| RU2093504C1 (en) | Method of preparing sodium ethylate | |
| RU2063958C1 (en) | Method of crotonic aldehyde isolation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NF4A | Reinstatement of patent | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20061126 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20080810 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| HE4A | Notice of change of address of a patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131126 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20151027 |