RU2100073C1 - Method of controlling activity and selectivity of catalyst - Google Patents
Method of controlling activity and selectivity of catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2100073C1 RU2100073C1 RU96106501A RU96106501A RU2100073C1 RU 2100073 C1 RU2100073 C1 RU 2100073C1 RU 96106501 A RU96106501 A RU 96106501A RU 96106501 A RU96106501 A RU 96106501A RU 2100073 C1 RU2100073 C1 RU 2100073C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- calcination
- catalyst
- cycle
- maximum
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству катализаторов, в частности алюмосиликатных катализаторов, и может быть использовано при изготовлении катализаторов с заданными свойствами, в частности с активностью и селективностью, требуемыми по условиям каталитического производства. The invention relates to the production of catalysts, in particular aluminosilicate catalysts, and can be used in the manufacture of catalysts with desired properties, in particular with the activity and selectivity required under the conditions of catalytic production.
Известны способы изготовления катализаторов крекинга, обеспечивающие получение катализаторов с заданной активностью и селективностью, основанные на выборе и выдерживании требований по составу и структуре исходного сырья, контроле наличия примесей, выдерживании требований к параметрам технологического процесса изготовления (1, c. 102-105). Известен способ обеспечения селективности и активности катализатора крекинга, основанный на том, что выход необходимого целевого продукта повышается подбором наиболее селективного катализатора и регулированием некоторых параметров технологического процесса, а повышение активности катализатора достигается определенным сочетанием химического и минералогического составов катализатора, а также его оптимальной пористой структурой ([1] с. 52). Повышение активности и селективности зависит от количества активаторов. Добавки должны быть строго дозированы и существует оптимальная концентрация, соответствующая наивысшей активности и стабильности катализатора. Увеличение количества некоторых активирующих добавок нарушает активность катализатора и резко снижает селективность [2]
К недостаткам данных известных способов следует отнести относительную сложность технологического процесса вследствие того, что введение добавок требует дополнительных технологических этапов.Known methods for the manufacture of cracking catalysts, providing catalysts with a given activity and selectivity, based on the selection and adherence to requirements for the composition and structure of the feedstock, control for the presence of impurities, adherence to requirements for the parameters of the manufacturing process (1, p. 102-105). A known method for providing selectivity and activity of a cracking catalyst, based on the fact that the yield of the desired target product is increased by selecting the most selective catalyst and adjusting certain process parameters, and increasing the activity of the catalyst is achieved by a certain combination of chemical and mineralogical compositions of the catalyst, as well as its optimal porous structure ( [1] p. 52). Increased activity and selectivity depends on the number of activators. Additives must be strictly dosed and there is an optimal concentration corresponding to the highest activity and stability of the catalyst. An increase in the amount of certain activating additives disrupts the activity of the catalyst and sharply reduces the selectivity [2]
The disadvantages of these known methods include the relative complexity of the process due to the fact that the introduction of additives requires additional process steps.
Известен способ изготовления катализатора крекинга нефтяных фракций с заданными активностью и селективностью, при котором приготавливают исходную смесь, содержащую стронций силикат, катионообменной формы цеолит, синтетическую окись алюминия; полученную массу формуют, просушивают при комнатной температуре с последующей пропиткой раствором хлористого лантана и подвергают ступенчатой сушке при температурах 110, 250, 350, 450, 600oC с выдержкой при каждой температуре 6 ч [3]
К недостаткам известного способа следует отнести то, что в нем температурный режим прокаливания не оптимизирован с точки зрения удовлетворения компромиссным требованиям обеспечения необходимой макроструктуры (степени пористости) и прочностных характеристик катализатора. При выборе температурного режима не учитывается возможность спекания отдельных зерен матрицы катализатора и спекания активного компонента, что приводит к уменьшению доступной поверхности в технологическом процессе и, следовательно, к уменьшению активности катализатора.A known method of manufacturing a cracking catalyst for oil fractions with predetermined activity and selectivity, in which prepare the initial mixture containing strontium silicate, cation exchange form zeolite, synthetic alumina; the resulting mass is molded, dried at room temperature, followed by impregnation with a solution of lanthanum chloride and subjected to step drying at temperatures of 110, 250, 350, 450, 600 o C with exposure at each temperature for 6 hours [3]
The disadvantages of this method include the fact that in it the temperature mode of calcination is not optimized in terms of meeting the compromise requirements of providing the necessary macrostructure (degree of porosity) and strength characteristics of the catalyst. When choosing the temperature regime, the possibility of sintering individual grains of the catalyst matrix and sintering of the active component is not taken into account, which leads to a decrease in the available surface in the technological process and, therefore, to a decrease in the activity of the catalyst.
Задача изобретения создание способа управления селективностью и активностью катализатора крекинга, обеспечивающего высокую эффективность и производительность каталитического производства и экономичного в реализации. Достигаемым при этом техническим результатом является повышение активности и селективности катализатора по выходному продукту за счет экспериментально установленных режимов термообработки с учетом компромиссных требований к характеристикам катализатора, определяемым его макроструктурой. The objective of the invention is the creation of a method for controlling the selectivity and activity of a cracking catalyst, which provides high efficiency and productivity of catalytic production and is economical to implement. The technical result achieved in this case is to increase the activity and selectivity of the catalyst according to the output product due to experimentally established heat treatment modes, taking into account the compromise requirements for the characteristics of the catalyst, determined by its macrostructure.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе управления активностью и селективностью катализатора крекинга, включающем подготовку исходной смеси, формование полученной исходной смеси в гранулы, сушку гранул и прокаливание, осуществляемое по ступенчатому режиму с изотермической выдержкой между циклами прокаливания, согласно изобретению, ступенчатый режим прокаливания включает по меньшей мере два цикла прокаливания с повышением температуры и заключительный цикл прокаливания с понижением температуры, при этом в первом цикле прокаливания повышают температуру от комнатной температуры до температуры начала усадочных процессов в прокаливаемом материале с последующей изотермической выдержкой при достигнутой температуре, в последнем цикле прокаливания с повышением температуры повышают температуру от температуры изотермической выдержки на предыдущем цикле до максимальной температуры прокаливания, меньшей температуры разрушения активного компонента катализатора, со скоростью, ограниченной допустимыми внутренними напряжениями, развиваемыми вследствие объемных процессов в материале катализатора, с последующей изотермической выдержкой при максимальной температуре прокаливания, и в заключительном цикле прокаливания снижают температуру от максимальной температуры прокаливания до конечной температуры прокаливания со скоростью, ограниченной допустимым термическим напряжением в гранулах материала катализатора, приводящим к микротрещинам. The specified technical result is achieved by the fact that in the method of controlling the activity and selectivity of the cracking catalyst, including preparing the initial mixture, molding the resulting initial mixture into granules, drying the granules and calcining, carried out according to the step mode with isothermal holding between the calcination cycles, according to the invention, the step mode of calcination includes at least two calcination cycles with increasing temperature and a final calcining cycle with decreasing temperature, while in In the last calcination cycle, the temperature is raised from room temperature to the temperature of the start of shrinkage processes in the calcined material, followed by isothermal holding at the achieved temperature; in the last calcination cycle, the temperature is increased from the temperature of isothermal holding in the previous cycle to a maximum calcination temperature lower than the destruction temperature of the active component catalyst, with a speed limited by permissible internal stresses developed along Due to volumetric processes in the catalyst material, followed by isothermal exposure at the maximum calcination temperature, and in the final calcination cycle, the temperature is reduced from the maximum calcination temperature to the final calcination temperature at a rate limited by the allowable thermal stress in the granules of the catalyst material, leading to microcracks.
При этом в предпочтительном варианте максимальную температуру первого цикла прокаливания выбирают равной 200oC, максимальную температуру прокаливания выбирают равной 700oC, а конечную температуру прокаливания - равной 400oC.Moreover, in a preferred embodiment, the maximum temperature of the first calcination cycle is selected equal to 200 o C, the maximum calcination temperature is chosen equal to 700 o C, and the final calcination temperature is equal to 400 o C.
Кроме того, в предпочтительном варианте интервал времени первой изотермической выдержки выбирают равным 6 ч, а интервал времени изотермической выдержки при максимальной температуре прокаливания выбирают не менее 10 ч. In addition, in a preferred embodiment, the time interval of the first isothermal exposure is chosen equal to 6 hours, and the time interval of isothermal exposure at the maximum calcination temperature is selected at least 10 hours
При этом скорость повышения температуры в последнем цикле прокаливания с повышением температуры выбирают равной 70oC/ч, предпочтительно не превышающей 70oC/ч в диапазоне температур от 200 до 500oC и не превышающей 30oC/ч в диапазоне температур от 500 до 700oC/ч.The rate of temperature increase in the last calcination cycle with increasing temperature is chosen equal to 70 o C / h, preferably not exceeding 70 o C / h in the temperature range from 200 to 500 o C and not exceeding 30 o C / h in the temperature range from 500 up to 700 o C / h.
И наконец, скорость снижения температуры в заключительном цикле прокаливания выбирают не превышающей 50oC/ч, предпочтительно не превышающей 50oC/ч в диапазоне температур от 700 до 500oC и не превышающей 100oC/ч в диапазоне температур от 500oC до конечной температуры прокаливания.And finally, the rate of temperature decrease in the final calcination cycle is chosen not to exceed 50 o C / h, preferably not to exceed 50 o C / h in the temperature range from 700 to 500 o C and not exceeding 100 o C / h in the temperature range from 500 o C to the final calcination temperature.
Выбор параметров предпочтительного варианта осуществления изобретения обосновывается следующим образом. Максимальная температура в первом цикле прокаливания устанавливается с учетом того, что до температуры 200oC в высушенных гранулах материала катализатора не происходит никаких структурных изменений, после чего начинаются усадочные процессы в матрице, завершающиеся приблизительно через 10 ч.The choice of parameters of a preferred embodiment of the invention is justified as follows. The maximum temperature in the first calcination cycle is established taking into account that no structural changes occur in the dried granules of the catalyst material to a temperature of 200 o C, after which shrinkage processes in the matrix begin, ending in about 10 hours
Максимальная температура последнего цикла прокаливания с повышением температуры теоретически ограничена температурой разрушения активного компонента катализатора цеолита, составляющей 750-780oC. Однако, экспериментально было обнаружено, что уже при температуре прокаливания, несколько превышающей 700oC, начинается снижение активности цеолита.The maximum temperature of the last calcination cycle with increasing temperature is theoretically limited by the temperature of destruction of the active component of the zeolite catalyst, amounting to 750-780 o C. However, it was experimentally found that even at the calcination temperature slightly exceeding 700 o C, a decrease in zeolite activity begins.
В связи с тем, что катализатор должен обладать высокой износостойкостью, появилась необходимость длительной выдержки при максимальной температуре. Экспериментально установлено, что продолжительность изотермической выдержки при максимальной температуре термообработки должна быть не менее 10 ч. Due to the fact that the catalyst must have high wear resistance, there is a need for long exposure at maximum temperature. It was experimentally established that the duration of isothermal exposure at the maximum heat treatment temperature should be at least 10 hours.
По экономическим соображениям повышение и снижение температуры должно производиться с максимальной скоростью. Однако, на стадии роста температуры скорость повышения температуры ограничивают внутренние напряжения, развиваемые за счет объемных процессов в материале, а на стадии снижения температуры скорость снижения температуры ограничивают термические напряжения в гранулах материала катализатора, приводящие к возникновению микротрещин, которые резко увеличивают износ катализатора при его использовании в технологическом процессе. Экспериментально установлено, что скорость повышения температуры должна быть не выше 70oC/ч в диапазоне температур от 200 до 500oC и не выше 30oC в диапазоне температур от 500 до 700oC. На основе анализа напряженно-деформированного состояния установлено, что в заключительном цикле прокаливания скорость снижения температуры должна быть не выше 50oC/ч в диапазоне температур от 700 до 500oC и затем может быть увеличена до 100oC/ч. Превышение установленных значений, как показали экспериментальные исследования, приводит к возрастанию износа (более 20%). Снижение температуры от 400oC до комнатной может производиться практически с любой скоростью, так как влияния скорости охлаждения на характеристики катализатора не обнаружено. Гранулы катализатора не растрескивались при охлаждении со скоростью до 500oC/ч.For economic reasons, raising and lowering the temperature should be done at maximum speed. However, at the stage of temperature increase, the rate of temperature increase is limited by internal stresses developed due to volumetric processes in the material, and at the stage of temperature decrease, the rate of temperature decrease is limited by thermal stresses in the granules of the catalyst material, resulting in microcracks, which sharply increase catalyst wear when using in the process. It was experimentally established that the rate of temperature increase should not be higher than 70 o C / h in the temperature range from 200 to 500 o C and not higher than 30 o C in the temperature range from 500 to 700 o C. Based on the analysis of the stress-strain state, that in the final calcination cycle, the rate of temperature reduction should not be higher than 50 o C / h in the temperature range from 700 to 500 o C and then can be increased to 100 o C / h Exceeding the established values, as shown by experimental studies, leads to increased wear (more than 20%). A decrease in temperature from 400 o C to room temperature can be performed at almost any speed, since the influence of the cooling rate on the characteristics of the catalyst was not detected. The catalyst granules did not crack upon cooling at a rate of up to 500 ° C./h.
Изобретение поясняется ниже на конкретном примере его осуществления. The invention is explained below on a specific example of its implementation.
Цеолит в РЗЭ-форме смешивали с порошком глины и формовали на экструдере, затем сушили и прокаливали. Прокалка велась в трубчатой печи по трем графикам:
1) От комнатной температуры до 200oC 2 ч;
изотермическая выдержка при 200oC 6 ч;
подъем температуры со скоростью 70oC/ч до 700oC;
изотермическая выдержка при 700oC 10 ч;
снижение температуры до 400oC со скоростью 50oC/ч;
выключение печи, остывание с печью.Zeolite in REE form was mixed with clay powder and molded on an extruder, then dried and calcined. Calculation was carried out in a tube furnace in three graphs:
1) From room temperature to 200 o C 2 h;
isothermal exposure at 200 o C for 6 hours;
temperature rise at a speed of 70 o C / h to 700 o C;
isothermal exposure at 700 o C for 10 hours;
temperature reduction to 400 o C at a rate of 50 o C / h;
turning off the oven, cooling with the oven.
2) От комнатной температуры до 200oC 2 ч;
изотермическая выдержка при 200oC 6 ч;
подъем температуры со скоростью 70oC/ч до 700oC;
изотермическая выдержка при 700oC 20 ч;
снижение температуры до 400oC со скоростью 50oC/ч;
выключение печи, остывание с печью.2) From room temperature to 200 o C 2 h;
isothermal exposure at 200 o C for 6 hours;
temperature rise at a speed of 70 o C / h to 700 o C;
isothermal aging at 700 o C for 20 hours;
temperature reduction to 400 o C at a rate of 50 o C / h;
turning off the oven, cooling with the oven.
3) От комнатной температуры до 200oC 2 ч;
изотермическая выдержка при 200oC 6 ч;
подъем температуры со скоростью 70oC/ч до 700oC;
изотермическая выдержка при 700oC 30 ч;
снижение температуры до 400oC со скоростью 50oC/ч;
выключение печи, остывание с печью.3) From room temperature to 200 o C 2 h;
isothermal exposure at 200 o C for 6 hours;
temperature rise at a speed of 70 o C / h to 700 o C;
isothermal exposure at 700 o C for 30 hours;
temperature reduction to 400 o C at a rate of 50 o C / h;
turning off the oven, cooling with the oven.
Активность катализатора определялась на лабораторной установке. Масса загрузки катализатора 43 г, сырье газойль Арланской нефти, начало кипения 270oC, плотность 885,9 кг/м, объемная скорость подачи сырья 0,7 ч-1, температура процесса 464oC.The activity of the catalyst was determined in a laboratory setting. The catalyst loading mass is 43 g, the gas oil feed is Arlan oil, the boiling point is 270 o C, the density is 885.9 kg / m, the feed space velocity is 0.7 h -1 , the process temperature is 464 o C.
Активность катализатора (а) определялась по выходу бензиновой фракции (температура конца кипения 200oC):
где m масса отогнанного бензина, г;
m масса расходованного сырья, г.The activity of the catalyst (a) was determined by the output of the gasoline fraction (temperature of the end of boiling 200 o C):
where m is the mass of distilled gasoline, g;
m mass of consumed raw materials, g
Условная глубина превращения x определялась по соотношению:
x 100 а (%)
Селективность определялась по соотношению:
Результаты приведены в таблице.The conditional conversion depth x was determined by the ratio:
x 100 a (%)
Selectivity was determined by the ratio:
The results are shown in the table.
Как видно из полученных результатов, с изменением режима прокалки изменяется активность катализатора и его селективность по бензину. As can be seen from the results obtained, with a change in the calcination mode, the activity of the catalyst and its selectivity for gasoline change.
Claims (10)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96106501A RU2100073C1 (en) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | Method of controlling activity and selectivity of catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96106501A RU2100073C1 (en) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | Method of controlling activity and selectivity of catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU96106501A RU96106501A (en) | 1997-11-20 |
RU2100073C1 true RU2100073C1 (en) | 1997-12-27 |
Family
ID=20178901
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU96106501A RU2100073C1 (en) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | Method of controlling activity and selectivity of catalyst |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2100073C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2531351C1 (en) * | 2013-08-12 | 2014-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания КАТАХИМ" | Granular cracking catalyst manufacturing method |
-
1996
- 1996-04-05 RU RU96106501A patent/RU2100073C1/en active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Мухленов И.П. Технология катализаторов. - Л.: Химия, 1979, с.102 - 105 и 52. 2. SU, авторское свидетельство, 899115, кл. B 01 J 29/08, 1982. 3. SU, авторское свидетельство, 740273, кл. B 01 J 29/06, 1980. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2531351C1 (en) * | 2013-08-12 | 2014-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания КАТАХИМ" | Granular cracking catalyst manufacturing method |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0535872B1 (en) | Process for firing ceramic honeycomb structural bodies | |
US4628042A (en) | Porous mullite | |
EP0036052B2 (en) | Honeycomb structure for use as a catalyst support for automobile exhaust | |
EP0110900A1 (en) | Zirconia ceramic materials and method of making same. | |
KR20010089731A (en) | High strength/high surface area alumica ceramics | |
RU2100073C1 (en) | Method of controlling activity and selectivity of catalyst | |
JPH0651596B2 (en) | Method for manufacturing cordierite honeycomb structure | |
EP0309048A1 (en) | Silica extrudates | |
RU2739566C1 (en) | Method of producing catalyst for isodeparaffinization of diesel fractions for use in catalyst system consisting of hydrotreating catalysts and iso- isodeparaffinization and catalyst obtained using said method | |
KR20060015526A (en) | Method of treating zeolite | |
JP2546734B2 (en) | Method for producing alumina for catalyst | |
RU2685263C1 (en) | Aluminum oxide-based support for catalysts for processing hydrocarbon material and method of its preparation | |
JPH0585813A (en) | Production of cordierite ceramic | |
JP2528372B2 (en) | Method for producing dense cordierite sintered body | |
RU2233700C2 (en) | Composition of charge for high-porous cellular- structure material for catalyst carriers | |
RU2310509C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking of petroleum feedstock | |
JP2020506043A (en) | Chromium catalyst material and methods of making and using it | |
JP2620127B2 (en) | Silica-alumina extrudate | |
RU2368417C1 (en) | Catalyst and method of converting ammonia | |
KR101687605B1 (en) | Process of preparing catalyst for removing N2O | |
RU2525396C1 (en) | Composition of charge for high-porosity ceramic material with latticed-cellular structure | |
RU2116831C1 (en) | Method of preparing catalyst carriers and adsorbents | |
RU2500472C1 (en) | Method of obtaining granular catalyst of cracking | |
SU1153980A1 (en) | Method of obtaining catalyst for conversion of hydrocarbons | |
KR100688839B1 (en) | Cordierite ceramic article using waste catalyst and preparing method for the same |