RU2099697C1

RU2099697C1 - Датчик кислорода дымовых газов

Info

Publication number: RU2099697C1
Application number: RU94019882/25A
Authority: RU
Inventors: Г.М. Мурзин; Ю.А. Липнин; В.Г. Баженов; Г.Е. Плаксин
Original assignee: Акционерное общество "Ангарское опытно-конструкторское бюро автоматики"
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1994-05-31
Publication date: 1997-12-20
Also published as: RU94019882A

Abstract

Изобретение относится к области анализа дымовых газов котлоагрегатов и дымоходов тепловых электростанций и других установок, в которых имеет место сжигание газообразного, жидкого или твердого топлива. Сущность: датчик кислорода содержит чувствительный элемент, выполненный в виде твердоэлектролитной потенциометрической ячейки с рабочим и сравнительным электродами, к которым подключен измеритель ЭДС, и дополнительную твердоэлектролитную ячейку, герметично соединенную с потенциометрической твердоэлектролитной ячейкой диэлектрическим составом. Рабочий электрод потенциометрической ячейки и один из электродов дополнительной ячейки контактируют с анализируемой средой, а сравнительный электрод потенциометрической ячейки и второй электрод дополнительной ячейки расположены во внутренней камере, общей для обеих ячеек и соединенной с анализируемой средой капилляром длиной от 1 до 10 см и внутренним диаметром от 0,1 до 1,5 мм. Электроды дополнительной ячейки соединены с источником тока в полярности: плюс источника приложен к внутреннему электроду и через ячейку пропускается постоянный ток в пределах от 10 до 100 мА. Кроме того, в электрическую цепь: источник тока - электроды дополнительной твердоэлектролитной ячейки включены переключатель полярности источника тока и измеритель тока, а напряжение подается в полярности: плюс к наружному электроду этой ячейки и не превышает 0,8 В. 1 ил.

Description

Изобретение относится к области газового анализа, а точнее к области анализа дымовых газов котлоагрегатов и дымоходов тепловых электростанций и других установок, в которых имеет место сжигание газообразного, жидкого и твердого топлива.

В настоящее время в отечественной и зарубежной аналитической практике для измерений концентраций кислорода в дымовых газах используются преимущественно датчики, основанные на потенциометрическом способе измерений с применением электрохимической концентрационной ячейки с твердым кислородионным электролитом на основе диоксида циркония. Отличия датчиков друг от друга заключаются, в основном, в конструкции датчика и чувствительного элемента, а также в способе создания сравнительной среды.

Одним из аналогов является датчик газоанализатора АГЭ-1 [1] В этом датчике в качестве чувствительного элемента применена твердоэлектролитная пробирка с электродами из оксидного полупроводникового материала. В качестве сравнительной среды используется воздух, протекающий через сравнительную камеру твердоэлектролитной ячейки благодаря температурной конвекции.

Датчик имеет следующие недостатки. Невысокую точность измерений вследствие наличия погрешностей, возникающих из-за непостоянства концентрации кислорода в окружающем воздухе и ввиду отличия давления сравнительной среды от давления анализируемой среды. Датчик обладает низким быстродействием из-за применения оксидных электродов. Кроме того, низка эксплуатационная надежность датчика, в особенности, в дымовых газах пыле-угольных котлоагрегатов, что вызвано наличием в датчике открытой нагревательной спирали.

Из датчиков кислорода наиболее близким по технической сущности является датчик газоанализатора ГКТ-1 АН [2] Этот датчик содержит твердоэлектролитный элемент с рабочим и сравнительным электродами, к которым подсоединен измеритель ЭДС. Чувствительный элемент в нем выполнен в виде таблетки, герметично заключенной в металлическую трубку. Датчик имеет приспособления для подачи к сравнительному электроду сравнительной среды атмосферного воздуха. Чувствительный элемент своим рабочим электродом контактирует с анализируемой средой, а сравнительный электрод герметично отделен от анализируемой среды.

Датчик имеет следующие недостатки. Во-первых, невысокую точность измерений в связи с наличием погрешностей, вызванных использованием атмосферного воздуха в качестве сравнительной среды, из-за непостоянства концентрации кислорода в воздухе и отличия общего давления дымовых газов, которые, как известно, находятся под разрежением относительно атмосферного давления. Во -вторых, по принципу действия необходима герметизация чувствительного элемента, которая производится соединением разнородных материалов: твердого электролита, представляющего собой керамическое тело, и металла. В условиях высокой температуры и химической агрессивности дымовых газов такое соединение недостаточно надежно. Еще одним недостатком известного датчика является необходимость использования для проверки работоспособности датчика в рабочих условиях дорогостоящих поверочных газовых смесей.

Предлагаемое изобретение направлено на повышение точности измерений. Благодаря применению изобретения примерно в 2 раза может быть уменьшена погрешность измерений. Кроме того, упрощается конструкция датчика и появляется возможность использовать атмосферный воздух для проверки его работоспособности.

Сущность изобретения. Датчик имеет следующие общие и наиболее близким аналогом существенные признаки: содержит чувствительный элемент, выполненный в виде твердоэлектролитной потенциометрической ячейки с рабочим и сравнительным электродами, к которым подключен измеритель ЭДС. Отличительными существенными признаками изобретения являются: чувствительный элемент содержит дополнительную твердоэлектролитную ячейку, герметично соединенную с потенциометрической твердоэлектролитной ячейкой диэлектрическим составом; рабочий электрод потенциометрической ячейки и один из электродом дополнительной ячейки расположены в анализируемой среде, а сравнительный электрод потенциометрической ячейки и второй электрод дополнительной ячейки расположены во внутренней камере, общей для обеих ячеек и соединенной с анализируемой средой капилляром длиной от 1 до 10 см и внутренним диаметром от 0,1 до 1,5 мм; электроды дополнительной ячейки соединены с источником тока в полярности: плюс источника приложен к внутреннему электроду, а через ячейку пропускается постоянный ток в пределах от 10 до 100 мА.

Предлагаемое устройство схематично изображено на чертеже. Устройство включает твердоэлектролитную ячейку 1 с рабочим электродом 2 и сравнительным электродом 3. Ячейка 1 герметично, через диэлектрический состав 4, соединена с дополнительной твердоэлектролитной ячейкой 5 с электродами 6 и 7. Рабочий электрод 2 потенциометрической ячейки 1 и электрод 6 дополнительной ячейки 5 расположены в анализируемой среде. Потенциометрическая и дополнительная ячейки соединены так, что их внутренние пространства образуют общую внутреннюю камеру 15, в которой расположены сравнительный электрод 3 потенциометрической ячейки и второй электрод 7 дополнительной ячейки. Внутренняя камера 15 соединена с помощью капилляра 8 с анализируемой средой. Капилляр 8 выбран длиной от 1 до 10 см и внутренним диаметром от 0,1 до 1,5 мм.

С помощью токоотводов 9 потенциометрическая ячейка подключена к измерителю ЭДС 10, а дополнительная ячейка к источнику стабилизированного тока 11. На чертеже показаны также фильтр 12, электронагреватель 13 и стенка 14 дымохода или котлоагрегата.

Рассмотрим функционирование датчика в режиме измерений концентрации кислорода в дымовых газах.

В режиме измерений чувствительный элемент находится в анализируемый среде, поступающей через фильтр 12 и омывающей рабочий электрод 2 потенциометрической ячейки и наружный электрод 6 дополнительный твердоэлектролитной ячейки.

Под действием напряжения от источника тока 11 через дополнительную твердоэлектролитную ячейку протекает ток, который переносится вследствие чисто кислородной проводимости твердого электролита, исключительно ионами кислорода. Ионы кислорода разряжаются на внутреннем электроде 7, образуют молекулы кислорода, которые выделяются в газовую фазу внутреннего пространства чувствительного элемента. Капилляр 8 затрудняет поступление анализируемого газа во внутреннее пространство чувствительного элемента. Подбором капилляра (по длине и диаметру) и выбором тока через дополнительную твердоэлектролитную ячейку достигаются условия, при которых внутреннее пространство чувствительного элемента заполняется практически чистым кислородом при давлении, близком к давлению анализируемой среды. Чистый кислород омывает сравнительный электрод потенциометрической ячейки и на нем возникает потенциал, пропорциональный парциальному давлению кислорода в сравнительной среде. Рабочий электрод, омываемый анализируемым газом, имеет потенциал, пропорциональный парциальному давлению кислорода в этом газе. Разность потенциалов (ЭДС) потенциометрической ячейки, в соответствии с формулой Нернста, равна:

где E- ЭДС потенциометрической твердоэлетролитной ячейки;
R газовая постоянная;
F- число Фарадея;
4 число зарядов в ионизированной молекуле кислорода;
Т температура ячейки;
P₂ и P₁ соответственно, парциальные давления кислорода в анализируемой и сравнительных средах.

Парциальное давление компонента равно произведению его мольной доли (объемной концентрации) на общее давление, т.е.

P₁=C₁•P_ср;
P₂=C₂•P_ан;
где C₁ и C₂ соответственно, объемные концентрации кислорода в сравнительной и анализируемой средах;
P_ср и P_ан соответственно, общие давления в сравнительной и анализируемой средах.

Из уравнений (1), (2) и (3) следует:

Учитывая, что в чувствительном элементе созданы условия, когда P_ср. ≈P_ан., без большой погрешности можно записать:

Из уравнения (5), с учетом, что C₁=100% следует:

Уравнение (6) является аналитической градуировочной характеристикой заявляемого датчика. Как видно, при постоянной температуре ячейки, ЭДС ячейки зависит только от концентрации кислорода в анализируемой среде.

Достоинствами предлагаемого датчика являются, во-первых, то, что он имеет большую точность измерений, так как концентрация кислорода в сравнительной среде постоянна и практически отсутствует разность общих давлений анализируемой и сравнительной сред.

Во-вторых, чувствительный элемент не требует герметизации, так как он полностью погружен в анализируемую среду.

В третьих, в качестве тест-газа для проверки работоспособности датчика может быть использован атмосферный воздух, что, понятно, дешевле, чем использование поверочных газовых смесей.

Существенные признаки изобретения сформулированы на основе теоретического и экспериментального исследования предлагаемого устройства.

Рассмотрим подробнее признаки, которые, на наш взгляд, требуют дополнительных пояснений.

Первое. Дополнительная твердоэлектролитная ячейка соединена с потенциометрической твердоэлектролитной ячейкой диэлектрическим составом. Необходимость диэлектрического состава, не проводящего электрических ток, вызвана тем, что при электрическом контакте через твердый электролит подача напряжения на электроды дополнительной ячейки вызывает искажение показаний потенциометрической ячейки.

Второе. Необходимость соединения внутреннего пространства ячеек с анализируемой средой через капилляр, играющего роль пневматического сопротивления, связана со следующими обстоятельствами. При отсутствии капилляра анализируемый газ беспрепятственно (за счет диффузии) проникает во внутреннее пространство ячеек и изменяет состав сравнительной среды. Если же капилляр будет иметь слишком большое сопротивление за счет малого диаметра или большой длины, то возникнет погрешность за счет того, что повысится давление сравнительной среды.

С учетом указанных факторов после экспериментальной проверки для капилляра выбрана длина в пределах от 1 до 10 см и диаметр от 0,1 до 1,5 мм. Чем меньше длина капилляра, тем меньше должен быть и его диаметр.

Третье. Выбор тока через дополнительную ячейку осуществляется экспериментально. При малом сопротивлении капилляра нужны большие токи, увеличение сопротивления капилляра требует снижения тока. Причем, ток должен иметь постоянную величину, в противном случае имеют место, хотя и небольшие, колебания ЭДС потенциометрической ячейки. Выше в описании изобретения указано, что в электрическую цепь: источник тока- электроды дополнительной твердоэлектролитной ячейки включены переключатель полярности источника тока и измеритель тока, а напряжение подается в полярности: плюс к наружному электроду этой ячейки и не превышает 0,8 B.

Основное назначение этой части изобретения заключается в проверке правильности работы потенциометрической твердоэлектролитной ячейки. Для осуществления этого поступают следующим образом. При работе всего устройства измеряют содержание кислорода

затем переключают полярность тока на дополнительной ячейке и выжидают установления тока, по которому судят о концентрации кислорода в той же анализируемой смеси

Сравнивая значения концентраций кислорода

судят о правильности работы устройства.

Определение концентрации кислорода происходит так. Под действием напряжения от источника постоянного тока кислорода в виде ионов переносится через твердый электролит от внутреннего электрода дополнительной твердоэлектролитной ячейки к ее внешнему электроду, рекомбинирует в молекулы и выделяется в анализируемый газ. Таким образом кислород извлекается из внутренней камеры. Постепенно во внутренней камере содержание кислорода уменьшается, а содержание инертных примесей возрастает. Со временем (через 3-5 мин) устанавливается стационарное состояние, при котором количество кислорода, поступающее через капилляр, становится равным количеству кислорода, переносимому через твердый электролит. Этому состоянию соответствует стационарный ток, численное значение которого при постоянной температуре и размерах капилляра зависит практически только от концентрации кислорода в анализируемом газе. По установившемуся значению тока судят о концентрации кислорода в анализируемом газе. Зависимость между концентрацией кислорода и током определяется экспериментально и, как показывает опыт, эта зависимость близка к линейной.

Относительно обоснования условий работы изобретения.

Первое. ". в электрическую цепь электроды дополнительной твердоэлектролитной ячейки включены переключатель полярности источника тока и измеритель тока, а напряжение подается в полярности: плюс к наружному электроду ячейки.". Включение переключателя полярности необходимо для изменения направления перекачки кислорода. При работе устройства кислород накачивается во внутреннюю камеру для создания сравнительной среды чистого кислорода, при работе же устройства кислород выкачивается из внутренней камеры, что требует изменения полярности приложенного напряжения и, соответственно, изменения полярности тока, переносящего ионы кислорода через твердый электролит. Измеритель тока необходим для измерения тока, установившееся значение которого одназначно функционально связано с концентрацией кислорода в анализируемом газе.

Второе. Условие "напряжение. не превышает 0,8 B" необходимо, так как проведенные нами исследования показали, что при приложении более высокого напряжения происходит не только извлечение кислорода, но и разложение кислородсодержащих соединений: воды и углекислого газа, содержащихся в анализируемой среде, что приводит к существенной ошибке в измерениях концентрацией кислорода.

Рассмотрим конкретный пример реализации изобретения.

Один из вариантов кислородного датчика по предлагаемому изобретению, испытанных нами, схематично изображен на чертеже. В этом варианте потенциометрическая ячейка совмещена с капилляром, который также сделан из твердого электролита. В качестве твердого электролита используется керамика состава ZrO₂ + 0,1Y₂O₃. Размеры капилляра: длина 70 мм, внутренний диаметр 1 мм. Размеры пробирки, из которой выполнена дополнительная ячейка: длина ≈ 10 мм, диаметр ≈ 3,5 мм.

Все электроды выполнены из мелкодисперсной платины, а токоотводы из платиновой проволоки. Ток, протекающий через дополнительную ячейку в режиме измерений, составляет 30 мА. Рабочая температура (в зоне электродов потенциометрической ячейки) поддерживается на уровне (700±1)^oC. Повышение температуры, например, до 836^oC требует повышения тока до 50 мА.

Кислородный датчик прошел промышленные испытания в течение 3-х месяцев на одной из ТЭЦ, где топливом служит угольная пыль. Испытания показали пригодность датчика для измерения концентраций кислорода в дымовых газах. Кроме того, датчик значительно превосходит по точности и быстродействию применяемый в настоящее время магнитный газоанализатор МН 5106 М.

Claims

Датчик кислорода дымовых газов, содержащий чувствительный элемент в виде твердоэлектролитной потенциометрической ячейки с рабочим электродом, расположенным в анализируемой среде, и сравнительным электродом, к которым подключен измеритель ЭДС, отличающийся тем, что датчик содержит дополнительную твердоэлектролитную ячейку, герметично соединенную с потенциометрической твердоэлектролитной ячейкой диэлектрическим составом, причем один из электродов дополнительной ячейки расположен в анализируемой среде, а сравнительный электрод потенциометрической ячейки и второй электрод дополнительной ячейки во внутренней камере, общей для обеих ячеек и соединенной с анализируемой средой капилляром длиной 1 10 см и внутренним диаметром 0,1 1,5 мм, при этом электроды дополнительной ячейки соединены с источником постоянного тока в полярности: "плюс" источника приложен к внутреннему электроду.