RU2096422C1 - Method of preparing cis-1,4-polybutadiene - Google Patents

Method of preparing cis-1,4-polybutadiene Download PDF

Info

Publication number
RU2096422C1
RU2096422C1 RU9696102955A RU96102955A RU2096422C1 RU 2096422 C1 RU2096422 C1 RU 2096422C1 RU 9696102955 A RU9696102955 A RU 9696102955A RU 96102955 A RU96102955 A RU 96102955A RU 2096422 C1 RU2096422 C1 RU 2096422C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cis
polybutadiene
trans
skd
butadiene
Prior art date
Application number
RU9696102955A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU96102955A (en
Inventor
В.С. Ряховский
В.В. Иванников
И.П. Гольберг
Б.А. Марков
В.Н. Забористов
В.В. Калистратова
Original Assignee
Акционерное общество открытого типа "Ефремовский завод синтетического каучука"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество открытого типа "Ефремовский завод синтетического каучука" filed Critical Акционерное общество открытого типа "Ефремовский завод синтетического каучука"
Priority to RU9696102955A priority Critical patent/RU2096422C1/en
Publication of RU96102955A publication Critical patent/RU96102955A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2096422C1 publication Critical patent/RU2096422C1/en

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

FIELD: technology of high-molecular compounds, more particularly petrochemistry. SUBSTANCE: present invention describes method of preparing stereoregular polydienes using Ziegler-Natt catalytic systems, more particularly method of preparing cis-1,4-butadiene in aromatic solvent using mixed titanium halide based catalytic system. On completion of polymerization process, polymerizate is mixed with cis-1,4-polybutadiene solution prepared by using lanthanoid catalytic systems so that ratio of polymers is 1-10 wt parts of rare earth cis-1,4- polybutadiene per 100 weight parts of titanium cis-1,4- polybutadiene. Method is advantageous in that it uses small amount of expensive catalytic system component, low content of butadiene aligomers and high content of cis-1,4-links on polybutadiene microstructure. EFFECT: more efficient preparation method. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры в резинотехнической и шинной отраслях народного хозяйства. The invention relates to a technology for producing cis-1,4-polybutadiene under the influence of Ziegler-Natta catalyst systems and can be used in the synthetic rubber industry, and the resulting polymers in the rubber and tire industries.

Известны способы получения цис-1,4-полибутадиена под действием каталитических систем на основе соединений титана [1, 2, 3]
Наиболее близким по технической сущности к описываемому изобретению является способ [3] в соответствии с которым полимеризацию осуществляют в автоматическом растворителе с использованием в качестве катализатора смешанного галогенида титана и алюминийорганического соединения.Known methods for producing cis-1,4-polybutadiene under the action of catalytic systems based on titanium compounds [1, 2, 3]
The closest in technical essence to the described invention is the method [3] in which the polymerization is carried out in an automatic solvent using a mixed titanium halide and an organoaluminum compound as a catalyst.

Недостатком прототипа является высокий расход дорогостоящего дииоддихлортитана, приводящий к высокой себестоимости каучука, а также то, что цис-1,4-полибутадиен, полученный в соответствии с указанным способом, содержит олигомеры бутадиена, имеющие неприятный запах. Кроме того, титановый каучук (СКД-1) характеризуется сравнительно низким содержанием цис-1,4-звеньев, что неприемлемо для отдельных зарубежных потребителей. В предложенном способе получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацию бутадиена осуществляют в ароматическом растворителе под действием каталитической системы на основе смешанного галогенида титана и триизобутилалюминия. По окончании процесса полимеризации полимеризат заправляют антиоксидантом и смешивают с раствором цис-1,4-полибутадиена, полученного под действием катализатора на основе солей редкоземельных элементов (СКД-6). The disadvantage of the prototype is the high consumption of expensive diiodichlorotitan, leading to a high cost of rubber, as well as the fact that cis-1,4-polybutadiene obtained in accordance with this method contains butadiene oligomers having an unpleasant odor. In addition, titanium rubber (SKD-1) is characterized by a relatively low content of cis-1,4 units, which is unacceptable for some foreign consumers. In the proposed method for producing cis-1,4-polybutadiene, the polymerization of butadiene is carried out in an aromatic solvent under the action of a catalytic system based on a mixed titanium halide and triisobutylaluminum. At the end of the polymerization process, the polymerizate is charged with an antioxidant and mixed with a solution of cis-1,4-polybutadiene obtained by the use of a catalyst based on rare earth salts (SKD-6).

Смешение производят таким образом, что соотношение титанового и редкоземельного цис-1,4-полибутадиенов составляет 1-100 мас.ч СКД-6 на 100 мас.ч. СКД-1. The mixture is produced in such a way that the ratio of titanium and rare earth cis-1,4-polybutadiene is 1-100 wt.h SKD-6 per 100 wt.h. SKD-1.

Цис-1,4-полибутадиен, полученный в соответствии с предложенным способом, характеризуется пониженным содержанием олигомеров бутадиена и более высоким содержанием цис-1,4-звеньев по сравнению с прототипом. Кроме того, предложенный способ позволяет снизить расход дииоддихлортитана на производство цис-1,4-полибутадиена и в целом себестоимость каучука. Cis-1,4-polybutadiene obtained in accordance with the proposed method is characterized by a reduced content of butadiene oligomers and a higher content of cis-1,4-units compared to the prototype. In addition, the proposed method allows to reduce the consumption of diiododichlorotitan for the production of cis-1,4-polybutadiene and in general the cost of rubber.

Сущность заявляемого способа и его преимущества по сравнению с прототипом (пример 1) раскрыты в примерах 2-7. The essence of the proposed method and its advantages compared with the prototype (example 1) are disclosed in examples 2-7.

Пример 1 (прототип). Example 1 (prototype).

Полимеризацию бутадиена под влиянием каталитической системы на основе соединений титана осуществляют на батарее из шести полимеризаторов, куда подают 30 т/час шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (3 т/час) в толуоле (27 т/час), 161, 5 л/час толуольного раствора дииоддихлортитана (ДДТ) (10,5 моль ДДТ/час) и 195 л/час толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА) (41 моль ТИБА/час). Температура процесса 25-35oC. Количество ДДТ составляет 0,30-0,35 моль/100 кг мономера, соотношение компонентов катализатора ТИБА ДДТ 4 (мольн.). Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 90-95% Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5 мас. агидола-2), отмывку полимеризата частично-умягченной водой в соотношении 1:1.The polymerization of butadiene under the influence of a catalytic system based on titanium compounds is carried out on a battery of six polymerizers, which serves 30 tons / hour of the mixture, which is a 10% (wt.) Solution of butadiene (3 tons / hour) in toluene (27 tons / hour ), 161.5 l / h of a toluene solution of diiododichloro titanium (DDT) (10.5 mol of DDT / h) and 195 l / h of a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) (41 mol TIBA / h). The temperature of the process is 25-35 o C. The amount of DDT is 0.30-0.35 mol / 100 kg of monomer, the ratio of the components of the catalyst is TIBA DDT 4 (mol.). The conversion of the monomer in the sixth polymerizer is 90-95%. The polymerisation process is interrupted by an antioxidant solution (0.5% by weight of agidol-2), and the polymerisation is washed with partially softened water in a ratio of 1: 1.

Цис-1,4-полибутадиен после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 45 ед. микроструктура: 1,2-звенья 4,2% 1,4-транс 4,4% 1,4-цис 91,5% содержание олигомеров бутадиена: транс, транс, транс циклододекатриен 1,5,9 0,015% транс, транс, цис - циклододекатриен 1,5,9 0,047% н-додекатетраен -2,4,6,10 0,082% Расход ДДТ составляет 3,9 моль/т полимера. Cis-1,4-polybutadiene after isolation and drying has the following characteristics: Mooney viscosity of 45 units. microstructure: 1,2-units 4,2% 1,4-trans 4,4% 1,4-cis 91,5% content of butadiene oligomers: trans, trans, trans cyclododecatrien 1,5,9 0,015% trans, trans, cis - cyclododecatriene 1.5.9 0.047% n-dodecatetraen -2.4.6.10 0.082% DDT consumption is 3.9 mol / t polymer.

Пример 2. Example 2

Полимеризация бутадиена под влиянием каталитической системы на основе смешанного галогенида титана так же, как в примере 1. В отличие от примера 1 полученный полимеризат титанового 1,4-цис-полибутадиена в количестве 30 т/час с содержанием полимера 9,9 мас. после стабилизации агидолом-2 поступает в аппарат-смеситель, куда одновременно подают 0,3 т/час толуольного раствора модификатора 1,4-цис-полибутадиена, полученного под влиянием лантаноидной каталитической системы (СКД-6), с содержанием полимера 9,0 мас. Отмывку полученного раствора полимеров осуществляют частично-умягченной водой в соотношении 1: 1. Полимер после выделения и сушки содержит 1 мас.ч. модификатора на 100 мас.ч. титанового цис-1,4-полибутадиена (СКД-1) и имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 45 ед. микроструктура: 1,2 - 4,2% 1,4-транс 4,3% 1,4-цис 91,5% содержание олигомеров бутадиена: транс-транс-транс ЦДТ-1,5,9 0,015% транс-транс-цис- ЦДТ -1,5,9 0,047% н-додекатетраен 2,4,6,10 0,081% Расход ДДТ на 1 т полимера составляет 3,85 моль. Модификатор СКД-6 получают полимеризацией бутадиена в толуоле под действием каталитического комплекса на основе редкоземельных элементов (РЗЭ). The polymerization of butadiene under the influence of a mixed titanium halide catalytic system is the same as in Example 1. In contrast to Example 1, the obtained polymerizate of titanium 1,4-cis-polybutadiene in an amount of 30 t / h with a polymer content of 9.9 wt. after stabilization with agidol-2, it enters the mixer, where at the same time 0.3 t / h of toluene solution of the 1,4-cis-polybutadiene modifier obtained under the influence of the lanthanide catalyst system (SKD-6) with a polymer content of 9.0 wt. . Washing the obtained polymer solution is carried out with partially-softened water in a ratio of 1: 1. The polymer after isolation and drying contains 1 wt.h. modifier per 100 parts by weight titanium cis-1,4-polybutadiene (SKD-1) and has the following characteristics: Mooney viscosity of 45 units. microstructure: 1.2 - 4.2% 1.4-trans 4.3% 1.4-cis 91.5% butadiene oligomers: trans-trans-trans CDT-1.5.9 0.015% trans-trans cis-CDT -1.5.9 0.047% n-dodecatatetraen 2.4.6.10 0.081% DDT consumption per 1 ton of polymer is 3.85 mol. The SKD-6 modifier is obtained by polymerization of butadiene in toluene under the action of a catalytic complex based on rare-earth elements (REE).

Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м3, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 60 л раствора неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот

Figure 00000001
,
где n= 1-6 (16,2 моля), к которому последовательно прибавляют при работающей мешалке 28,7 л (40,5 моль хлора) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), 16,2 л (162 моля) пиперилена и 1674 л (324 моль) толуольного раствора ТИБА. Содержимое аппарата перемешивают в течение 12 часов при температуре 25oC. Получают суспензию каталитического комплекса с концентрацией РЗЭ 0,0091 моль/л. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ ИБАСХ пиперилен ТИБА 1:2,5 (по хлору) 10:20 (мольн.).To prepare the catalytic complex, 60 l of a solution of a neodymium salt of alpha-branched monocarboxylic acids are loaded in a nitrogen atmosphere into a 2 m 3 apparatus equipped with a stirrer
Figure 00000001
,
where n = 1-6 (16.2 mol), to which 28.7 L (40.5 mol of chlorine) of toluene solution of isobutylaluminium sesquichloride (IBASX), 16.2 L (162 mol) of piperylene and 1674 l are successively added (324 mol) of TIBA toluene solution. The contents of the apparatus are stirred for 12 hours at a temperature of 25 o C. Get a suspension of the catalytic complex with a REE concentration of 0.0091 mol / L. The ratio of the components in the REE complex IBASH piperylene TIBA 1: 2.5 (chlorine) 10:20 (mol.).

Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из шести полимеризаторов, куда подают 30 т/час шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (3 т/час) в толуоле (27 т/час), и 407 л/час (3,7 моль РЗЭ/час) суспензии каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен: РЗЭ 15000. Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 90% Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5 мас. агидола-2). Полученный полимеризат представляет собой раствор СКД-6 в толуоле с содержанием полимера 9,0 мас. 0,3 т/час которого поступает на смешение с раствором СКД-1, а оставшаяся часть (27,7 т/час) на отмывку частично-умягченной водой в соотношении 1: 1. Образец СКД-6, отобранный из потока, поступающего на смешение, после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 45 ед. микроструктуры 1,2 0,7% 1,4-транс 3,5% 1,4-цис 95,8% СКД-6 не содержит олигомеров бутадиена. The polymerization of butadiene is carried out on a battery of six polymerizers, which serves 30 tons / hour of the mixture, which is a 10% (wt.) Solution of butadiene (3 tons / hour) in toluene (27 tons / hour), and 407 l / hour ( 3.7 mol REE / hour) suspension of the catalytic complex. The molar ratio of butadiene: REE 15000. The conversion of the monomer in the sixth polymerizator 90% Interruption of the polymerization process is carried out with a solution of an antioxidant (0.5 wt. Agidol-2). The obtained polymerizate is a solution of SKD-6 in toluene with a polymer content of 9.0 wt. 0.3 t / h which is mixed with SKD-1 solution, and the remaining part (27.7 t / h) is washed with partially-softened water in a ratio of 1: 1. SKD-6 sample taken from the stream supplied to mixing, after isolation and drying has the following characteristics: Mooney viscosity of 45 units. microstructures 1.2 0.7% 1.4-trans 3.5% 1.4-cis 95.8% SKD-6 does not contain butadiene oligomers.

Пример 3. Example 3

Получение цис-1,4-полибутадиена под влиянием каталитической системы на основе смешанного галогенида титана и получение цис-1,4-полибутадиена под влиянием лантаноидной каталитической системы так же, как в примере 2. В отличие от примера 2 на смешение с полимеризатором СКД-1 подают 3 т/час толуольного раствора СКД-6. Содержащие СКД-6 в смеси полимеров 10 мас. ч. на 100 мас. ч. СКД-1. Свойства полученного цис-1,4-полибутадиена: вязкость по Муни 45 ед. микроструктура: 1,2 3,9% 1,4-транс 4,2% 1,4-цис 91,9% содержание олигомеров бутадиена: транс, транс, транс ЦДТ 1,5,9 0,014% транс, транс, цис-ЦДТ 1,5,9 0,043% н-додекатетраен 2,4,6,10 0,074%
Расход ДДТ 3,54 моль/т полимера.The preparation of cis-1,4-polybutadiene under the influence of a mixed titanium halide catalytic system and the preparation of cis-1,4-polybutadiene under the influence of a lanthanide catalyst system is the same as in Example 2. In contrast to Example 2, mixing with an SKD-polymerizer 1 serves 3 t / h of toluene solution SKD-6. Containing SKD-6 in a polymer mixture of 10 wt. hours per 100 wt. h. SKD-1. Properties of the obtained cis-1,4-polybutadiene: Mooney viscosity of 45 units. microstructure: 1.2 3.9% 1.4-trans 4.2% 1.4-cis 91.9% butadiene oligomers content: trans, trans, trans CDT 1.5.9 0.014% trans, trans, cis- CDT 1.5.9 0.043% n-dodecatetraen 2.4.6.10 0.074%
DDT consumption 3.54 mol / t polymer.

Пример 4. Example 4

В отличие от примера 2 на смешение с полимеризатом СКД-1 подают 6 т/час толуольного раствора СКД-6 с концентрацией полимера 9,0 мас. Содержание СКД-6 в смеси полимеров 20 мас. ч. на 100 мас. ч. СКД-1. Свойства полученного цис-1,4-полибутадиена: вязкость по Муни 45 ед. микроструктура: 1,2 3,6% 1,4-транс 4,2% 1,4-цис 92,2% содержание олигомеров бутадиена: транс, транс, транс ЦДТ 1,5,9 0,013% транс, транс, цис -ЦДТ 1,5,9 0,039% н-додекатетраен 2,4,6,10 0,068%
Расход ДДТ составляет 3,24 моль/т полимера.In contrast to example 2, 6 t / h of SKD-6 toluene solution with a polymer concentration of 9.0 wt.% Are mixed with SKD-1 polymerizate. The content of SKD-6 in a polymer mixture of 20 wt. hours per 100 wt. h. SKD-1. Properties of the obtained cis-1,4-polybutadiene: Mooney viscosity of 45 units. microstructure: 1.2 3.6% 1.4-trans 4.2% 1.4-cis 92.2% butadiene oligomers content: trans, trans, trans, CDT 1.5.9 0.013% trans, trans, cis - CDT 1.5.9 0.039% n-dodecatetraen 2.4.6.10 0.068%
DDT consumption is 3.24 mol / t polymer.

Пример 5. Example 5

В отличие от примера 2 на смешение с полимеризатом СКД-1 подают 15 т/час толуольного раствора СКД-6 с концентрацией полимера 9,0 мас. Содержание СКД-6 в смеси полимеров 50 мас. ч. на 100 мас. ч. СКД-1. Свойства полученного цис-1,4-полибутадиена: вязкость по Муни 45 ед. микроструктура- 1,2 3,0% 1,4-транс 4,0% 1,4-цис 93,0% содержание олигомеров бутадиена: транс, транс, транс-ЦДТ-1,5,9 0,010% транс, транс, цис-ЦДТ-1,5,9 0,031% н-додекатетраен 2,4,6,10 0,055%
Расход ДДТ составляет 2,60 моль/т полимера.In contrast to Example 2, 15 t / h of SKD-6 toluene solution with a polymer concentration of 9.0 wt.% Is mixed with a SKD-1 polymerizate. The content of SKD-6 in a polymer mixture of 50 wt. hours per 100 wt. h. SKD-1. Properties of the obtained cis-1,4-polybutadiene: Mooney viscosity of 45 units. microstructure - 1.2 3.0% 1.4-trans 4.0% 1.4-cis 93.0% butadiene oligomers content: trans, trans, trans-CDT-1.5.9 0.010% trans, trans, cis-CDT-1.5.9 0.031% n-dodecatatetraen 2,4,6,10 0,055%
DDT consumption is 2.60 mol / t polymer.

Пример 6. Example 6

В отличие от примера 2 на смешение с полимеризатом СКД-1 подают 24 т/час толуольного раствора СКД-6 с концентрацией полимера 9,0 мас. Содержание СКД-6 в смеси полимеров 80 мас. ч на 100 мас. ч. СКД-1. Свойства полученного цис-1,4-полибутадиена: вязкость по Муни 45 ед. микроструктура: 1,2 2,6% 1,4-транс 3,9% 1,4-цис 93,5% содержание олигомеров бутадиена: транс, транс, транс ЦДТ 1,5,9 0,008% транс, транс, цис-ЦДТ 1,5,9 0,026% н-додекатетраен 2,4,6,10 0,046%
Расход ДДТ 2,16 моль/т полимера.In contrast to example 2, 24 t / h of SKD-6 toluene solution with a polymer concentration of 9.0 wt.% Are mixed with SKD-1 polymerizate. The content of SKD-6 in a polymer mixture of 80 wt. h per 100 wt. h. SKD-1. Properties of the obtained cis-1,4-polybutadiene: Mooney viscosity of 45 units. microstructure: 1.2 2.6% 1.4-trans 3.9% 1.4-cis 93.5% butadiene oligomers content: trans, trans, trans CDT 1.5.9 0.008% trans, trans, cis- CDT 1.5.9 0.026% n-dodecatetraen 2.4.6.10 0.046%
DDT consumption 2.16 mol / t polymer.

Пример 7. Example 7

В отличие от примера 2 на смешение с полимеризатом СКД-1 подают 30 т/час толуольного раствора СКД-6 с концентрацией полимера 9,0 мас. Содержание СКД -6 в смеси полимеров 100 мас. ч на 100 мас. ч. СКД-1. Свойства полученного цис-1,4-полибутадиена: вязкость по Муни 45 ед. микроструктура: 1,2- 2,4% 1,4-транс 3,9% 1,4-цис 93,7% содержание олигомеров бутадиена: транс, транс, транс ЦДТ 1,5,9 0,0075% транс, транс, цис-ЦДТ 1,5,9 0,024% н-додекатетраен 2,4,6,10 0,041%
Расход ДДТ составляет 1,95 моль/т полимера.In contrast to example 2, 30 t / h of SKD-6 toluene solution with a polymer concentration of 9.0 wt.% Is mixed with SKD-1 polymerizate. The content of SKD-6 in a polymer mixture of 100 wt. h per 100 wt. h. SKD-1. Properties of the obtained cis-1,4-polybutadiene: Mooney viscosity of 45 units. microstructure: 1.2- 2.4% 1.4-trans 3.9% 1.4-cis 93.7% butadiene oligomers content: trans, trans, trans; CDT 1.5.9 0.0075% trans, trans cis-CDT 1.5.9 0.024% n-dodecatatetraen 2,4,6,10 0,041%
DDT consumption is 1.95 mol / t polymer.

Результаты, представленные в таблице 1, свидетельствуют о том, что использование в качестве модификатора СКД-1 редкоземельного цис-1,4-полибутадиена в количестве 1-50 мас. ч. приводит к снижению содержания олигомеров бутадиена, улучшению микроструктуры, а также позволяет снизить расход дорогостоящего ДДТ на производство цис-1,4-полибутадиена и в целом себестоимость каучука. The results presented in table 1 indicate that the use of rare earth cis-1,4-polybutadiene in the amount of 1-50 wt. including leads to a decrease in the content of butadiene oligomers, an improvement in the microstructure, and also allows to reduce the consumption of expensive DDT for the production of cis-1,4-polybutadiene and in general the cost of rubber.

Таким образом, предложенный в заявке способ дает возможность получать цис-1,4-полибутадиен с пониженным содержанием олигомеров бутадиена при меньшем расходе смешанного галогенида титана и с высоким содержанием цис-1,4-звеньев. Thus, the method proposed in the application makes it possible to obtain cis-1,4-polybutadiene with a reduced content of butadiene oligomers at a lower consumption of mixed titanium halide and with a high content of cis-1,4-units.

Источники информации
1. Монаков Ю.Б. Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М. Наука, 1990, с. 55-78.Sources of information
1. Monakov Yu.B. Tolstikov G.A. Catalytic polymerization of 1,3-dienes. M. Science, 1990, p. 55-78.

2. Авторское свидетельство СССР N 539199, C 08 F 136/06 (аналог). 2. USSR author's certificate N 539199, C 08 F 136/06 (analogue).

3. Каучук СКД-1, ГОСТ 14924-75 (прототип). 3. Rubber SKD-1, GOST 14924-75 (prototype).

Claims (1)

Способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде ароматического растворителя в присутствии каталитической системы Циглера-Натта на основе смешанного галогенида титана, отличающийся тем, что полимеризат смешивают с раствором цис-1,4-полибутадиена, полученного под влиянием каталитической системы на основе солей редкоземельных элементов, таким образом, что соотношение полимеров составляет 1 100 мас.ч. редкоземельного цис-1,4-полибутадиена на 100 мас.ч. титанового цис-1,4-полибутадиена. A method of producing cis-1,4-polybutadiene by polymerization of butadiene in an aromatic solvent in the presence of a Ziegler-Natta catalyst system based on mixed titanium halide, characterized in that the polymerizate is mixed with a solution of cis-1,4-polybutadiene obtained under the influence of the catalytic system on based on salts of rare earth elements, so that the ratio of polymers is 1,100 parts by weight rare earth cis-1,4-polybutadiene per 100 parts by weight titanium cis-1,4-polybutadiene.
RU9696102955A 1996-02-14 1996-02-14 Method of preparing cis-1,4-polybutadiene RU2096422C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU9696102955A RU2096422C1 (en) 1996-02-14 1996-02-14 Method of preparing cis-1,4-polybutadiene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU9696102955A RU2096422C1 (en) 1996-02-14 1996-02-14 Method of preparing cis-1,4-polybutadiene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU96102955A RU96102955A (en) 1997-10-20
RU2096422C1 true RU2096422C1 (en) 1997-11-20

Family

ID=20176938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU9696102955A RU2096422C1 (en) 1996-02-14 1996-02-14 Method of preparing cis-1,4-polybutadiene

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2096422C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2697064C1 (en) * 2015-12-07 2019-08-09 Бриджстоун Корпорейшн Polybutadiene polymers and rubber compositions containing same for use at low temperatures

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. - М.: Наука, 1990, с. 55 - 78. 2. Авторское свидетельство СССР, 1539199, кл. C 08 F 136/06, 1990. 3. Каучук СКД-1. ГОСТ 14924-75. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2697064C1 (en) * 2015-12-07 2019-08-09 Бриджстоун Корпорейшн Polybutadiene polymers and rubber compositions containing same for use at low temperatures
RU2697064C9 (en) * 2015-12-07 2019-09-18 Бриджстоун Корпорейшн Polybutadiene polymers and rubber compositions containing same for use at low temperatures
US10640589B2 (en) 2015-12-07 2020-05-05 Bridgestone Corporation Polybutadiene polymers and rubber compositions incorporating same for low temperature applications

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2304151C2 (en) Synthetic polyisoprenes and a process of production thereof
EP0747405B1 (en) Lithium amino magnesiate polymerization initiators and elastomers having reduced hysteresis
RU2114128C1 (en) Method for synthesis of oil-filled cis-1,4-polybutadiene
US5001196A (en) Process for preparation of diene type polymer rubber
JP3630502B2 (en) Rubber composition for tire
RU2096422C1 (en) Method of preparing cis-1,4-polybutadiene
EP0092270B1 (en) Process for polymerizing conjugate diolefins, and means suitable for this purpose
CN103360516A (en) Neodymium homogeneous phase rare earth catalyst composition and neodymium homogeneous phase rare earth catalyst as well as preparation method and application of neodymium homogeneous phase rare earth catalyst
US4127710A (en) Copolymerization of a 1,3-cyclodiene and a linear conjugated diene
RU2087489C1 (en) Method of preparation of cis-1,4,polybutadiene
RU2099359C1 (en) Method for production of cis-1,4-diene rubber
RU2139298C1 (en) Method of preparing cis-1,4-polybutadiene
RU2099357C1 (en) Method for production of 1,4-cis-polybutadiene
RU2345092C1 (en) Method of obtaining catalyst of butadiene polymerisation and co-polymerisation of butadiene with isoprene
RU2151777C1 (en) Method of preparation cis-1,4-polybutadiene
RU2154656C2 (en) Vulcanizable cis-1,4-butadiene rubber based composition
JPH0657769B2 (en) Modified rubber composition
EP0106596A1 (en) Method for producing polybutadiene having an enhanced mechanical strength
RU2192435C2 (en) Method of production of plasticized low-viscous polybutadiene
RU2091399C1 (en) Method of preparation of oil-filled 1,4-cis-polybutadiene
US3445446A (en) Process and catalyst for polymerizing butadiene or isoprene whereby the catalyst is composed of an organoaluminum compound,iodine,and tix2 or tix3 complexed with fatty acid amides
US3684785A (en) Process for the production of cis-1,4-polyisoprene
CA2246608A1 (en) Gel reduction in high cis-1,4 polybutadiene production process
RU2058325C1 (en) Method for production of cis-1,4-polyisoprene
RU2080330C1 (en) Process for preparing butadiene rubber of mixed structure

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20100215