RU2096420C1 - Method of removing catalyst remnants from polyisobutylene - Google Patents
Method of removing catalyst remnants from polyisobutylene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2096420C1 RU2096420C1 RU95105686A RU95105686A RU2096420C1 RU 2096420 C1 RU2096420 C1 RU 2096420C1 RU 95105686 A RU95105686 A RU 95105686A RU 95105686 A RU95105686 A RU 95105686A RU 2096420 C1 RU2096420 C1 RU 2096420C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- polymer
- polymer solution
- solution
- hydrocarbon
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технике удаления остатков катализатора из полиизобутилена, получаемого в присутствии галогенидов титана и триалкилалюминия в углеводородных растворителях, а сам полимер используется в качестве присадок (непосредственно или после модификации) к моторным и дизельным маслам, для изготовления клеев, парфюмерных изделий и других целей. The invention relates to a technique for removing catalyst residues from polyisobutylene obtained in the presence of titanium and trialkyl aluminum halides in hydrocarbon solvents, and the polymer itself is used as additives (directly or after modification) to motor and diesel oils, for the manufacture of adhesives, perfumes and other purposes.
Известны способы очистки полимеров или сополимеров олефинов, содержащие остатки катализаторов Циглера, путем обработки эфиром одноатомного спирта, производным диоксана и(или) алкоголятом алюминия [1] или очистки полибутилена путем смешения раствора полимера с водным раствором щелочи для нейтрализации и дезактивации катализатора с последующей новой обработкой водным раствором щелочи, отделением полимера и промывкой его водой [2]
Недостатками известных способов являются применение токсичных веществ или не выпускаемых промышленностью, а при обработке раствором щелочи наблюдается образование эмульсии, которая мешает разделению фаз.Known methods for the purification of polymers or copolymers of olefins containing residues of Ziegler catalysts by treatment with a monohydric alcohol ether, dioxane derivative and (or) aluminum alcoholate [1] or purification of polybutylene by mixing a polymer solution with an aqueous alkali solution to neutralize and deactivate the catalyst, followed by a new treatment an aqueous solution of alkali, separation of the polymer and washing it with water [2]
The disadvantages of the known methods are the use of toxic substances or not produced by the industry, and when treated with a solution of alkali, an emulsion is formed that interferes with phase separation.
Известен способ удаления остатков катализатора из жидкого полибутилена, в котором полимеризат, полученный в присутствии катализатора Фринделя-Крафтса, обрабатывают оксалатом, нитратом или сульфатом лития, калия, кобальта, никеля и других металлов. При этом катализатор образует с солями водорастворимые соединения, которые переходят в водную фазу [3]
В случае применения каталитической системы, состоящей из галогенида переходного металла и алюминийорганического соединения, данный способ неэффективен и требует дополнительного извлечения металлов из сточных вод (особенно, Co, Ni).A known method of removing catalyst residues from liquid polybutylene, in which the polymerizate obtained in the presence of a Frindel-Crafts catalyst, is treated with oxalate, nitrate or sulfate of lithium, potassium, cobalt, nickel and other metals. In this case, the catalyst forms water-soluble compounds with salts, which pass into the aqueous phase [3]
In the case of using a catalytic system consisting of a transition metal halide and an organoaluminum compound, this method is inefficient and requires additional extraction of metals from wastewater (especially Co, Ni).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ очистки полиизобутилена от остатков катализатора, состоящего из тетрахлорида титана и триэтилалюминия путем добавления в реакционную массу метилового спирта и обработкой на первой стадии 10% мас. водным раствором соды, а на второй водой (температура и соотношения не указаны) [4]
К недостаткам данного известного способа относятся применение этилового спирта, эмульгирование углеводородного и водного слоя, что крайне затрудняет из разделение, т. е. остатки катализатора попадают в конечный продукт, что увеличивает содержание золы и снижает его прозрачность (цветность по Арна).Closest to the proposed invention in technical essence and the achieved results is a method of purifying polyisobutylene from catalyst residues consisting of titanium tetrachloride and triethyl aluminum by adding methyl alcohol to the reaction mass and processing in the first stage 10% wt. an aqueous solution of soda, and in the second with water (temperature and ratio are not indicated) [4]
The disadvantages of this known method include the use of ethyl alcohol, emulsification of the hydrocarbon and water layer, which makes separation extremely difficult, i.e., catalyst residues fall into the final product, which increases the ash content and reduces its transparency (Arn color).
Целью изобретения является способ очистки полиизобутилена от остатков катализатора, содержащего соединения титана и алюминия, позволяющий упростить процесс за счет исключения применения водного раствора соды и получать бесцветный, прозрачный, с минимальным количеством золы полимер. The aim of the invention is a method for purifying polyisobutylene from catalyst residues containing titanium and aluminum compounds, which allows to simplify the process by eliminating the use of an aqueous soda solution and to obtain a colorless, transparent, with a minimum amount of ash polymer.
Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что процесс отмывки проводят только водой в две стадии, на первой раствор полимера (в толуоле или н-гексане) обрабатывают водой с pH 1-5 (подкисленной соляной или серной кислотой) при температуре 20-50oC и объемном отношении раствор полимер вода, равном 1 (1-0,5), а на второй стадии осуществляют обработку раствора полимера водой с pH 7±0,5 при объемном отношении раствор полимера вода, равном 1 (1-0,75) при 50-80oC с последующим разделением полученной смеси на две фазы водную и углеводородную, отделении углеводородной фазы и выдержке ее при 50-80oC, по крайней мере, 20 мин.The essence of the proposed technical solution is that the washing process is carried out only with water in two stages, in the first polymer solution (in toluene or n-hexane) is treated with water with a pH of 1-5 (acidified with hydrochloric or sulfuric acid) at a temperature of 20-50 o C and a volume ratio of polymer-water solution equal to 1 (1-0.5), and in the second stage, the polymer solution is treated with water with a pH of 7 ± 0.5 at a volume ratio of polymer-water solution equal to 1 (1-0.75) at 50-80 o C followed by separation of the resulting mixture into two phases, the aqueous and hydrocarbon, Div lenii hydrocarbon phase and holding it at 50-80 o C, for at least 20 minutes.
Для повышение эффективности способа перед обработкой углеводородного раствора полимера водой на первой стадии осуществляют обработку его низшим спиртом в эквимолекулярном количестве по отношению к титану и алюминию (например, этиловым, изобутиловым, бутиловым и т.п.). In order to increase the efficiency of the method before processing the hydrocarbon polymer solution with water in the first stage, it is treated with lower alcohol in an equimolecular amount with respect to titanium and aluminum (for example, ethyl, isobutyl, butyl, etc.).
В результате проведения такого процесса на первой стадии отмывается, переходя в растворимые в воде соединения, 80-90% титана и алюминия, а при обработке первоначальной спиртом 85-95%
На второй стадии отмывается оставшая часть соединений металлов до 98-99% и одновременно среда из кислой доводится до нейтральной.As a result of carrying out such a process, it is washed off at the first stage, passing into water-soluble compounds, 80-90% of titanium and aluminum, and when processed with initial alcohol, 85-95%
In the second stage, the remainder of the metal compounds is washed to 98-99% and at the same time the acid medium is brought to neutral.
Необходимо в последующем разделении и выдержкой углеводородной фазы при температуре 50-80o в течение, по крайней мере, 20 мин обусловливается физико-химическим уносом воды, довыделение которой из раствора полимера требуется для получения абсолютно чистого продукта.It is necessary in the subsequent separation and aging of the hydrocarbon phase at a temperature of 50-80 o for at least 20 minutes is determined by the physico-chemical entrainment of water, the separation of which from the polymer solution is required to obtain an absolutely pure product.
Нижний предел pH 1 для подкисленной воды на первой стадии установлен исходя из нецелесообразности применения большого количества кислоты, коррозии оборудования и снижения эффективности первой стадии, а верхний (pH 5) из-за невозможности достижения заданного значения прозрачности конечного продукта. The lower limit of
Ограничения по объемным отношениям фаз полимеризат вода как для первой так и для второй стадии связаны с невозможностью достижения низких значений по содержанию золы в полимере (нижний предел) и нецелесообразность повышения затрат (верхний предел). Limitations on the volumetric ratios of the phases of polymerizate water for both the first and second stages are associated with the impossibility of achieving low values for the ash content in the polymer (lower limit) and the inappropriateness of increasing costs (upper limit).
Пределы по температуре отмывки на первой стадии связаны с температурой отмывки полимеризации и отсутствием необходимости дополнительных больших затрат на поддержание условий, которые в выбранном интервале обеспечивает заданное значение по прозрачности. Температура процесса на второй стадии определяется снижением прозрачности полимера в случае уменьшения менее 50oC и возможностью вскипания азеотропной смеси растворитель вода, что практически крайне затрудняет раздел фаз и получение прозрачного полимера с малым содержанием золы.The limits on the washing temperature in the first stage are associated with the washing temperature of the polymerization and the absence of the need for additional large costs to maintain the conditions that in the selected interval provides a specified value for transparency. The process temperature in the second stage is determined by a decrease in the transparency of the polymer in the case of a decrease of less than 50 o C and the possibility of boiling the azeotropic solvent-water mixture, which makes it extremely difficult to separate phases and obtain a transparent polymer with a low ash content.
После проведения процесса полимеризации изобутилена в углеводородном растворителе (толуол и н-гексане) в присутствии каталитической системы, состоящей из тетрахлорида титана, триалкилалюминия и добавок (тетрахлорид углерода) или без них, полимеризат (раствор полимера) отмывают как описано в примерах. После чего полимер выделяют путем отгонки на роторном-пленочном испарителе под вакуумом и характеризуют динамической вязкостью, внешним видом, содержанием золы и прозрачность по Арна. After the polymerization of isobutylene in a hydrocarbon solvent (toluene and n-hexane) in the presence of a catalytic system consisting of titanium tetrachloride, trialkyl aluminum and additives (carbon tetrachloride) or without them, the polymerizate (polymer solution) is washed as described in the examples. Then the polymer is isolated by distillation on a rotary-film evaporator under vacuum and is characterized by dynamic viscosity, appearance, ash content and Arn transparency.
Абсолютные значения условий отмывки, характеристика полимера представлены в таблице. The absolute values of the washing conditions, the polymer characteristics are presented in the table.
Пример 1 (по прототипу). В раствор изооктана, содержащий 25 мас. изобутилена, полученного при температуре 30oC в присутствии тетрахлорида титана, взятого из расчета 0,1 моль на 100 кг изобутилена, и триэтилалюминия (расчетное количество из молярного соотношения титан алюминий 1:1), добавляют эквимолекулярное количество метилового спирта (т.е. 0,7 моль на 100 кг мономера). Далее 0,5 л раствора полимера помещают в разделительную воронку, куда предварительно вводят тоже количество 10% водного раствора соды (NaHCO3) и при температуре 25oC интенсивно перемешивают (1-2 мин). После расслоения (через 3-5 мин) часть сливают и вновь добавляют в количестве 0,5 л частично умягченную воду (pH 7,1). При температуре 25oC также как и на первой стадии перемешивают, воду отделяют. Из углеводородного раствора известным способом удаляют растворитель.Example 1 (prototype). In a solution of isooctane containing 25 wt. isobutylene obtained at a temperature of 30 o C in the presence of titanium tetrachloride, taken at the rate of 0.1 mol per 100 kg of isobutylene, and triethylaluminium (calculated amount from the molar ratio of titanium aluminum 1: 1), add an equimolecular amount of methyl alcohol (i.e. 0.7 mol per 100 kg of monomer). Next, 0.5 l of the polymer solution is placed in a separatory funnel, where the same amount of 10% aqueous soda solution (NaHCO 3 ) is also preliminarily introduced, and intensively stirred at a temperature of 25 ° C (1-2 min). After separation (after 3-5 minutes), part is drained and partially softened water (pH 7.1) is again added in an amount of 0.5 L. At a temperature of 25 o C as well as in the first stage, mix, the water is separated. The solvent is removed from the hydrocarbon solution in a known manner.
В полученном продукте, который на внешний вид представляет собой мутноватую подвижную массу, определяют содержание золы (путем сжигания в муфельной печи определенной навески полимера) и цветность по Арна, которые составляют значение 0,08% мас. и 100 у.е. соответственно. In the resulting product, which in appearance is a turbid moving mass, the ash content is determined (by burning in a muffle furnace a certain amount of polymer) and Arn color, which are 0.08% by weight. and 100 cu respectively.
Пример 2 (и далее по изобретению). Example 2 (and further according to the invention).
Отличается от примера 1 тем, что в 25% мас. раствор полиизобутилена в толуоле, полученный путем полимеризации изобутилена при температуре 20oC в присутствии тетрахлорида титана, взятого из расчета 0,1 моль на 100 кг изобутилена и триизобутилалюминия (расчетное количество определяется из молярного соотношения титан алюминий 1:1) вводят эквимолекулярное количество этилового спирта. На 1 стадии применяют для отмывки воду с pH 1, подкисленную соляной кислотой при объемном соотношении раствор полимера вода 1:0,5, а на 2 стадии используют водный пароконденсат pH 7,5 при соотношении раствор полимера вода 1:0,75.Differs from example 1 in that in 25% wt. a solution of polyisobutylene in toluene obtained by polymerization of isobutylene at a temperature of 20 o C in the presence of titanium tetrachloride, taken at the rate of 0.1 mol per 100 kg of isobutylene and triisobutylaluminum (the calculated amount is determined from a molar ratio of titanium aluminum 1: 1), an equimolecular amount of ethyl alcohol is introduced . At
Температура отмывки на 1 стадии 20oC, на второй 80oC (создается за счет нагрева раствора полимера и применения горячей воды). После разделения фаз на 2 стадии полимеризат переливают в коническую колбу ( для удобства работы) и помещают на 20 мин в термостат при температуре 80oC.The washing temperature in the first stage is 20 o C, in the second 80 o C (created by heating the polymer solution and the use of hot water). After phase separation into 2 stages, the polymerizate is poured into a conical flask (for convenience) and placed for 20 min in a thermostat at a temperature of 80 o C.
Получают прозрачный углеводородный раствор полимера, из которого удаляют толуол и определяют содержание золы в полимере 0,01 мас. и цветность по Арна 5 у.е. Get a clear hydrocarbon polymer solution, from which toluene is removed and determine the ash content in the polymer of 0.01 wt. and color according to Arna 5 cu
Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что раствор полимера представляет собой 25 мас. раствор полиизобутилена в н-гексане и алифатический спирт не добавляют. На 1 стадии применяют для отмывки воду, подкисленную серной кислотой до pH 5, при объемном соотношении фаз раствор полимера вода 1:1, а на второй стадии частично умягченную воду pH 6,5 при объемном соотношении фаз 1:0,8. Температура отмывки на 1 стадии 30oC, а на второй 50oC поддерживается путем подогрева раствора полимера и применяемой воды. После разделения фаз на 2 стадии раствор полимера выдерживают при 50oC в течение 40 мин.Example 3. It differs from example 2 in that the polymer solution is 25 wt. a solution of polyisobutylene in n-hexane and an aliphatic alcohol are not added. At the first stage, water acidified with sulfuric acid to
Получают прозрачный углеводородный раствор полимера, из которого удаляют н-гексан и определяют содержание золы 0,008 мас. и прозрачность по Арна 3 у. е. Get a clear hydrocarbon polymer solution, from which n-hexane is removed and the ash content of 0.008 wt. and transparency by Arna 3 y. e.
Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что в раствор полимера алифатический спирт не вводится. На 1 стадии применяют для отмывки подкисленную ингибированной соляной кислотой воду до pH 3 при объемном соотношении фаз раствор полимера вода 1:0,8, на второй пароконденсатную воду с pH 7,0 при объемном соотношении фаз 1:1. Температура отмывки на 1 стадии 50oC, а на 2 стадии 70oC (создается за счет подогрева раствор полимера и воды). После разделения фаз на 2 стадии раствор полимера выдерживают при температуре 70oC в течение 30 мин.Example 4. It differs from example 2 in that no aliphatic alcohol is introduced into the polymer solution. At
Получают прозрачный углеводородный раствор полимера, из которого удаляют растворитель и определяют содержание золы в полимере 0,005 мас. и прозрачность по Арна 2 у.е. Get a clear hydrocarbon polymer solution, from which the solvent is removed and determine the ash content in the polymer of 0.005 wt. and transparency according to Arna 2 cu
Пример 5. Отличается от примера 2 тем, что в качестве растворителя используется н-гексан и в раствор полимера вводится эквимолекулярное количество н-бутилового спирта. На 1 стадии применяют для отмывки воду подкисленную серной кислотой до pH 4 при объемном соотношении фаз раствор полимера вода 1: 1, а на 2 стадии используют водный пароконденсат с pH 7,2 при объемном соотношении фаз 1:0,75. Температура отмывки на 1 стадии 30oC, на 2 стадии 70oC (поддерживается за счет предварительного нагрева раствора полимера и воды). После разделения фаз на 2 стадии раствор полимера выдерживают при 70oC в течение 20 мин.Example 5. It differs from example 2 in that n-hexane is used as a solvent and an equimolecular amount of n-butyl alcohol is introduced into the polymer solution. At
Получают прозрачный углеводородный раствор полимера, из которого удаляют н-гексан и определяют содержание золы в полимере 0,003 мас. и цветность по Арна 2 у.е. Get a clear hydrocarbon polymer solution, from which n-hexane is removed and determine the ash content in the polymer of 0.003 wt. and color according to Arna 2 cu
Как видно из вышепредставленных примеров и данных таблицы, предлагаемый способ позволяет получать конечный продукт высокого качества при небольших затратах на стадии отмывки. As can be seen from the above examples and table data, the proposed method allows to obtain the final product of high quality at low cost at the stage of washing.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95105686A RU2096420C1 (en) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | Method of removing catalyst remnants from polyisobutylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95105686A RU2096420C1 (en) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | Method of removing catalyst remnants from polyisobutylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95105686A RU95105686A (en) | 1997-01-10 |
| RU2096420C1 true RU2096420C1 (en) | 1997-11-20 |
Family
ID=20166694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95105686A RU2096420C1 (en) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | Method of removing catalyst remnants from polyisobutylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2096420C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2469047C2 (en) * | 2006-05-17 | 2012-12-10 | Зи Юнивёсити Оф Акрон | Method of purifying block copolymer (versions) |
| RU2523799C1 (en) * | 2011-12-20 | 2014-07-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Additive and method of terminating polymerisation and/or reducing viscosity of polymer solution |
| RU2815228C1 (en) * | 2023-07-12 | 2024-03-12 | Акционерное общество "Омский каучук" | Method of purifying polyisobutylene from catalyst to obtain coagulant solution |
-
1995
- 1995-04-12 RU RU95105686A patent/RU2096420C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DE, заявка, 2715496, кл. C 08 L 23/00, 1977. JP, заявка, 22583, кл. C 08 F 3/12, 1978. JP, патент, 32314, кл. C 08 F 3/12, 1974. Топчиев А.В., Кренцель Б.А., Богомолов Н.Ф. и др. Доклады АН СССР, 1956, Т. III, N 1, с. 121 - 124. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2469047C2 (en) * | 2006-05-17 | 2012-12-10 | Зи Юнивёсити Оф Акрон | Method of purifying block copolymer (versions) |
| RU2523799C1 (en) * | 2011-12-20 | 2014-07-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Additive and method of terminating polymerisation and/or reducing viscosity of polymer solution |
| US9783654B2 (en) | 2011-12-20 | 2017-10-10 | China Petroleum & Chemical Corporation | Additives and methods for terminating polymerization and/or reducing viscosity of polymer solution |
| RU2815228C1 (en) * | 2023-07-12 | 2024-03-12 | Акционерное общество "Омский каучук" | Method of purifying polyisobutylene from catalyst to obtain coagulant solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU95105686A (en) | 1997-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100362545B1 (en) | Manufacturing Method of Polyisobutene | |
| US4016349A (en) | Process for removing vanadium residues from polymer solutions | |
| EP0821700B1 (en) | Synthesis of terminally unsaturated oligomers | |
| US3510464A (en) | Process for the preparation of saponified homopolymers of vinyl acetate and copolymers and vinyl acetate | |
| EP0387855A3 (en) | Process for preparing polymer particles | |
| DE50106917D1 (en) | METHOD FOR THE DISABLING AND RECOVERY OF BORTRIFLUORIDE IN THE PRODUCTION OF POLYISOBUTENES | |
| RU2096420C1 (en) | Method of removing catalyst remnants from polyisobutylene | |
| EP0402974B1 (en) | Preparation of alkyl methacrylate monomers for anionic polymerization | |
| JP3416708B2 (en) | Liquid phase and aqueous solution of poly (vinyl methyl ether) from high purity vinyl methyl ether monomer | |
| JPS6261048B2 (en) | ||
| US4122126A (en) | Method for removing aluminum halide catalyst from polymerization product | |
| JP2001131222A (en) | Method for production of isobutylene block copolymer | |
| JPS6342643B2 (en) | ||
| RU2815228C1 (en) | Method of purifying polyisobutylene from catalyst to obtain coagulant solution | |
| SU859379A1 (en) | Method of producing polypropylene | |
| US4167619A (en) | Purification of propylene polymerization product | |
| JPH05209023A (en) | Production of colorless hydrocarbon resin, and resin produced thereby | |
| US4256874A (en) | Process for separating isotactic and atactic polypropylenes | |
| CN1030282C (en) | Method for removing impurities from olefine polymer and heavy oil | |
| JPS5827706A (en) | Polymerization catalyst for olefins and manufacture | |
| FI71160C (en) | DEACTIVATION OF A CATALYST VIDE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINER I LOESNING | |
| JPH11228626A (en) | Production of modified polypropylene | |
| SU1537688A1 (en) | Method of purifying mineral oils | |
| BE559109A (en) | ||
| EP0949234B1 (en) | Perfluoropropylvinylether purification |