RU2093529C1

RU2093529C1 - Polymer composition for antifriction material and method for production of antifriction material

Info

Publication number: RU2093529C1
Application number: RU93030245A
Authority: RU
Inventors: Л.Б. Шумаева; Ю.Е. Дорошенко; З.Ф. Сайкина; Л.Л. Сусова; А.С. Москвин
Original assignee: Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1993-06-07
Publication date: 1997-10-20

Abstract

FIELD: compositions which are used in details of friction units operating at temperature higher 300 C and at load higher 20 MPa at dry friction conditions. SUBSTANCE: antifriction polymer composition comprises oligoimide having tail amide groups as binder; graphite together with yttrium oxide is used as filler. Said composition comprises, mas.%: oligoimide having tail imide groups, 70-40 %; artificial graphite, 29-58 %; yttrium oxide, 1-2 %. Method for production of proposed material is simplified by heat treatment of binder being preliminary converted into powder state. Heat treatment of the binder takes place at 180-200 C till oligoimide with tail imide groups is prepared. EFFECT: increased resistance of desired material to affection of high dynamic loads, simplified the method. 4 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к композициям, служащим для изготовления деталей узлов трения, эксплуатируемых в жестких условиях: при температурах выше 300^oC, а также при нагрузках выше 20 МПа в условиях сухого трения.The invention relates to compositions for the manufacture of parts of friction units operating in harsh conditions: at temperatures above 300 ^o C, as well as at loads above 20 MPa in dry friction.

Известна композиция для конструкционных материалов, включающая в качестве связующего ароматический полиамид и наполнитель: графит, дисульфид молибдена, фторопласт, окись иттирия /1/. Материал на основе этой композиции имеет нагрузочный интервал работоспособности до 40 МПа, однако обладает теплостойкостью в пределах 260^oC /2/, что не позволяет его использовать в условиях повышенных тепловых нагрузок, в области температур выше 300^oC.A known composition for structural materials, including as a binder an aromatic polyamide and a filler: graphite, molybdenum disulfide, fluoroplast, yttrium oxide / 1 /. A material based on this composition has a working load interval of up to 40 MPa, however, it has heat resistance in the range of 260 ^o C / 2 /, which does not allow it to be used under conditions of high thermal loads, in the temperature range above 300 ^o C.

Известна композиция для конструкционных материалов, включающая полиимидное связующее и углеродный наполнитель /3/. В качестве связующего композиция содержит смесь олигоамидокислоты и мочевины, а в качестве углеродного наполнителя графит. Материал из указанной композиции имеет более высокую теплостойкость (до 400^oC) и высокие показатели физико-механических характеристик, однако обладает невысокой устойчивостью к воздействию динамических нагрузок при работе в условиях трения.A known composition for structural materials, including a polyimide binder and a carbon filler / 3 /. As a binder, the composition contains a mixture of oligoamido acids and urea, and graphite as a carbon filler. The material from the specified composition has higher heat resistance (up to 400 ^o C) and high physical and mechanical characteristics, however, it has low resistance to dynamic loads when working in friction conditions.

Способ получения материала из указанной композиции весьма сложен, т.к. он содержит следующие этапы: пропитывание наполнителя смесью олигоамидокислоты с мочевиной, подсушивание пропитанного наполнителя, продолжительную термообработку пресс-композиции и ее последующее измельчение. Однако механическое измельчение композиции приводит к механо-химической деструкции образовавшейся структуры полиимидного связующего: идет интенсивное трение частиц пресс-композиции друг о друга, происходит разрыв связей в цепи олигомера, что ведет к ухудшению прочностных свойств композиционного материала. Кроме того, происходит нарушение оптимального гранулометрического состава графита, обеспечивающего комплекс высоких прочностных и триботехнических свойств. The method of obtaining material from the specified composition is very complicated, because it contains the following steps: impregnation of the filler with a mixture of oligoamido acid with urea, drying of the impregnated filler, prolonged heat treatment of the press composition and its subsequent grinding. However, mechanical grinding of the composition leads to mechanochemical destruction of the resulting structure of the polyimide binder: there is intense friction of the particles of the press composition against each other, the bonds in the oligomer chain break, which leads to a deterioration in the strength properties of the composite material. In addition, there is a violation of the optimal particle size distribution of graphite, which provides a complex of high strength and tribological properties.

В основу изобретения положена задача повышения устойчивости материала к воздействию высоких динамических нагрузок, т. е. увеличение нагрузочного предела его работоспособности, износостойкости и снижение коэффициента трения, упрощение способа получения материала. The basis of the invention is the task of increasing the stability of the material to the effects of high dynamic loads, i.e., increasing the load limit of its performance, wear resistance and reducing the coefficient of friction, simplifying the method of obtaining the material.

Решение поставленной задачи в полимерной композиции для антифрикционного материала, содержащей связующее на основе диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 4,4'- диаминодифенилметана, 4-аминобензойной кислоты и низкомолекулярного аминосоединения, и искусственный графит достигается тем, что в качестве связующего она содержит олигоимид на основе указанных соединений и мочевины или водного раствора аммиака в качестве низкомолекулярного аминосоединения с концевыми амидными группами в виде порошка и дополнительно содержит окись иттирия, при следующем соотношении компонентов,
Олигоимид с концевыми амидными группа 70-40
Графит искусственный 29 58
Окись иттирия 1 2
Повышение устойчивости материала к воздействию высоких динамических нагрузок за счет использования в качестве связующего олигоимида с концевыми амидными группами достигается из-за образования более плотной, прочной и твердой структуры композита.The solution of this problem in a polymer composition for an antifriction material containing a binder based on 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4-aminobenzoic acid and a low molecular weight amino compound, and artificial graphite is achieved by the fact that as a binder, it contains an oligoimide based on these compounds and urea or aqueous ammonia as a low molecular weight amino compound with terminal amide groups in the form of a powder and additionally contains about vivo Recording ittiriya, with the following ratio of components,
Oligimide with terminal amide group 70-40
Artificial graphite 29 58
Yttrium oxide 1 2
Increasing the resistance of the material to high dynamic loads due to the use of oligoimide with terminal amide groups as a binder is achieved due to the formation of a more dense, strong and solid composite structure.

В материале прототипа при приложении внешнего давления развиваются микротрещины, причем их развитие начинается не из-за ослабления адгезионной связи наполнителя со связующим, а от пустот (пор) в материале. Поэтому снижение пористости и внутренних напряжений в материале ведет к увеличению его прочности. При использовании в качестве связующего первичного амида олигоимида пористость материала снижается с 10 до 3%
Решение поставленной задачи в способе получения антифрикционного материала, включающем приготовление полимерного связующего из /m + 1/ моль диангидрида 3,3', 4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, m моль 4,4'-диаминодифенилметана, 2 моль 4-аминобензойной кислоты и 4 моль низкомолекулярного аминосоединения при m 6 10 в апротонном растворителе амидного типа, смешение связующего с наполнителем на основе искусственного графита и последующее горячее прессование достигается тем, что в качестве низкомолекулярного аминосоедиения используют мочевину или водный раствор аммиака, в состав наполнителя вводят окись иттирия, а перед смешиванием связующее переводят в порошкообразное состояние и подвергают термообработке до получения олигоимида с концевыми амидными группами.Microcracks develop in the material of the prototype when external pressure is applied, and their development does not begin due to weakening of the adhesive bond of the filler with the binder, but from voids (pores) in the material. Therefore, a decrease in porosity and internal stresses in the material leads to an increase in its strength. When oligoimide is used as the binder of the primary amide, the porosity of the material decreases from 10 to 3%
The solution of this problem in a method for producing an antifriction material, including the preparation of a polymer binder from / m + 1 / mol of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, m mol of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2 mol of 4-aminobenzoic acid and 4 mol of a low molecular weight amino compound at m 6 10 in an aprotic amide type solvent, mixing the binder with a filler based on artificial graphite and subsequent hot pressing is achieved by the use of urea as a low molecular weight amino compound An aqueous ammonia solution is introduced into the filler ittiriya oxide, and the binder prior to mixing in a powdery state is transferred and heat-treated to obtain oligoimida terminated amide groups.

Способ реализуют следующим образом. The method is implemented as follows.

Предварительно получают композицию, приготавливая связующее из (m + 1) моль диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, m моль 4,4'-диаминодифенилметана, 2 моль 4-аминобензойной кислоты и либо 4m моль мочевины, либо водного раствора аммиака. Реакцию ведут в высокополярном апротонном растворителе амидного типа: в диметилформамиде, при комнатной температуре. The composition is preliminarily prepared by preparing a binder from (m + 1) mol of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, m mol of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2 mol of 4-aminobenzoic acid and either 4m mol of urea or aqueous ammonia solution. The reaction is carried out in a highly polar aprotic solvent of the amide type: in dimethylformamide, at room temperature.

Полученный раствор аммониевой соли олигоамидокислоты подвергают сушке до перевода ее в порошкообразное состояние. Затем порошок связующего подвергают термообработке в течение 1 ч при температуре, обеспечивающей получение олигоимида с концевыми амидными группами по схеме:

m молярное соотношение компонентов /6-10/.The resulting solution of the ammonium salt of the oligoamido acid is dried until it is converted to a powder state. Then the binder powder is subjected to heat treatment for 1 h at a temperature that ensures the production of oligoimide with terminal amide groups according to the scheme:

m molar ratio of components / 6-10 /.

Далее порошок олигоимида с концевыми амидными группами смешивают с порошкообразным наполнителем и перерабатывают в изделия методом горячего прессования при температуре 380 390^oC, давлении 50 90 МПа и выдержке при этих условиях в течение 1 1,5 мин на 1 мм толщины изделия.Next, the oligoimide powder with terminal amide groups is mixed with a powder filler and processed into products by hot pressing at a temperature of 380 390 ^o C, a pressure of 50 to 90 MPa and exposure under these conditions for 1 1.5 min per 1 mm of the thickness of the product.

Получение композиции иллюстрируется примерами 1 5, различающимися между собой соотношением компонентов, численные значения которых приведены в табл. 1. The preparation of the composition is illustrated by examples 1 to 5, which differ in the ratio of components, the numerical values of which are given in table. one.

Изготавливали композицию как описано выше. В смесительную машину (с Z-образными лопастями реверсивного типа) дозировали порошки: первичного амида олигоимида с размерами частиц менее 0,5 мм, графита марки МГ (ТУ 20-86-76) с размерами частиц от 500 до 90 мкм 50% мас. от 90 до 3 мкм 50% мас. окиси иттирия (РЭТУ 1072-63). The composition was prepared as described above. Powders were dosed into a mixing machine (with Z-shaped blades of reversible type): primary oligoimide amide with particle sizes less than 0.5 mm, graphite grade MG (TU 20-86-76) with particle sizes from 500 to 90 microns 50% wt. from 90 to 3 μm 50% wt. yttrium oxide (RETU 1072-63).

Указанные компоненты перемешивали (в течение 30 мин), после чего перерабатывали в изделия методом горячего прессования при температуре 380 - 390^oC, давлении 50 90 МПа и выдержке при условиях в течение 1 1,5 мин на 1 мм толщины изделия.These components were mixed (for 30 minutes), and then processed into products by hot pressing at a temperature of 380 - 390 ^o C, a pressure of 50 to 90 MPa and exposure under conditions for 1 1.5 min per 1 mm of the thickness of the product.

Полученные из этих композиций материалы подвергались испытаниям на твердость, теплостойкость и трение. The materials obtained from these compositions were tested for hardness, heat resistance, and friction.

Скорость изнашивания, коэффициенты трения и предельно-допустимые нагрузки материалов определяли на машине трения МИ-1М по схеме "вал-вкладыш" при скорости скольжения 0,5 м/с по контрпаре из стали 40X13 с чистотой обработки поверхности

и твердостью HRC 48 в условиях сухого трения в воздушной среде.Wear rate, friction coefficients and maximum permissible loads of materials were determined on a MI-1M friction machine according to the “shaft-liner” scheme at a sliding speed of 0.5 m / s using a counter pair of 40X13 steel with a surface finish

and hardness HRC 48 in dry friction in air.

Термофрикционные свойства определяли на машине трения вращательного движения МИ-1М, оборудованной нагревательной камерой, температуру в камере поднимали внешним обогревом со скоростью 5 град/мин. Испытания проводили при скорости скольжения 0,5 м/с по стали 40X13 в условиях сухого трения при нагрузке 0,5 МПа. Thermofriction properties were determined on a MI-1M rotational motion friction machine equipped with a heating chamber, the temperature in the chamber was raised by external heating at a speed of 5 deg / min. The tests were carried out at a sliding speed of 0.5 m / s on 40X13 steel under dry friction at a load of 0.5 MPa.

Предельно-допустимые нагрузки, твердость, теплостойкость и термофрикционные свойства материалов на основе предложенной и известной композиции представлены в табл.2. Maximum permissible loads, hardness, heat resistance and thermofriction properties of materials based on the proposed and known compositions are presented in table 2.

Приведенные в табл.2 данные показывают, что полученный по описанной технологии антифрикционный материал обладает более высокой предельно-допустимой нагрузкой в условиях сухого трения, более высокой твердостью и теплостойкостью, более низким коэффициентом трения и скоростью изнашивания. The data presented in Table 2 show that the antifriction material obtained according to the described technology has a higher maximum permissible load under conditions of dry friction, higher hardness and heat resistance, lower friction coefficient and wear rate.

Антифрикционный материал может найти применение в качестве различных элементов трения машин и агрегатов (подшипники скольжения, торцовые уплотнения, уплотнения по валу) на предприятиях ряда отраслей машиностроения, пищевой промышленности, в стекольном производстве) в тяжелонагруженных узлах трения (нагрузки до 40 МПа), при температуре до 400^oC, при скоростях скольжения до 12 м/с, в различных жидких и агрессивных средах.Antifriction material can be used as various friction elements of machines and assemblies (sliding bearings, mechanical seals, shaft seals) at enterprises of a number of engineering industries, food industry, and glass manufacturing) in heavily loaded friction units (loads up to 40 MPa), at a temperature up to 400 ^o C, at sliding speeds up to 12 m / s, in various liquid and aggressive environments.

Литература
1. Авт.св. СССР N 1235880, кл. C 08 J 5/16, 1986.Literature
1. Auto USSR N 1235880, class C 08 J 5/16, 1986.

2. Соколов Л. Б. Герасимов В.Д. Савина В.М. Беляков В.Н. Термостойкие ароматические полиамиды. М. 1979, с.193. 2. Sokolov L. B. Gerasimov V. D. Savina V.M. Belyakov V.N. Heat-resistant aromatic polyamides. M. 1979, p. 193.

3. Авт.св. СССР N 1675307, кл. C 08 L 79/08, C 08 K 3/04, 1991 г. 3. Auto USSR N 1675307, class C 08 L 79/08, C 08 K 3/04, 1991

Claims

1. A polymer composition for an antifriction material containing a binder based on 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4-aminobenzoic acid and a low molecular weight amino compound, artificial graphite, characterized in that as the binder composition contains an oligoimide based on these compounds and urea or aqueous ammonia as a low molecular weight amino compound with terminal amide groups in the form of a powder and additionally contains yttrium oxide, followed by present component ratio, wt.

Amide terminated oligoimide 70 40
Artificial graphite 29 58
Sodium oxide 1 2
2. A method for producing an antifriction material, comprising preparing a polymer binder from (m + 1) moles of 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, m moles of 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2 mol of 4-aminobenzoic acid and 4 mol of a low molecular weight amino compound at m 6 10 in an aprotic amide type solvent, mixing a binder with a filler based on artificial graphite and subsequent hot pressing, characterized in that urea or aqueous ammonia is used as a low molecular weight amino compound, in the filler composition is introduced with yttrium oxide, and before mixing, the binder is transferred to a powder state and subjected to heat treatment to obtain oligoimide with terminal amide groups.

3. The method according to claim 2, characterized in that the heat treatment of the binder is carried out at 180 200 ^o C.