RU2092623C1

RU2092623C1 - Granulated batch for electrolytic production of aluminium (versions) and a method of preparation thereof

Info

Publication number: RU2092623C1
Application number: RU96122024A
Authority: RU
Inventors: Е.Н. Карнаухов; П.И. Елагин; Л.В. Рагозин; И.С. Гринберг; Е.Н. Щапов; Е.Н. Максютов
Original assignee: Карнаухов Евгений Николаевич
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 1997-10-10

Abstract

FIELD: aluminium production. SUBSTANCE: to correct composition of electrolyte in a known batch containing calcium fluoride and mixture of sodium and aluminium fluorides and/or their compounds, in the batch, according to invention, NaF/AlF₃ ratio does not exceed 0.86 and calcium fluoride content is 0.1 to 30.0%. According to another version, to maintain electrolyte level in granulated batch, NaF/AlF₃ ratio should be 0.85-1.60 and calcium fluoride content should be 0.1 to 20.0%. In a method of preparing granulated batch to introduce into electrolyte of aluminium electrolyzer including mixing fluoride salts, crushing, wetting, granulation, and drying, distinguishing feature is using aluminium and/or sodium fluorides and/or cryolite, which are mixed in presence of calcium fluoride, the salts being crushed to obtain fraction up to 8 mcm in amount at least 10%. EFFECT: reduced loss of granulated fluoride salts under aluminium electrolysis because of increased rate of dissolution of granules. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к производству алюминия электролизом. The invention relates to ferrous metallurgy, in particular to the production of aluminum by electrolysis.

Известен электролит для получения алюминия, содержащий 49-55% фтористого натрия, 36-42% фтористого алюминия при молярном отношении 2,6-2,85, фтористый кальций 1,5-5% фтористый магний. Суммарное содержание добавок не более 9% (Типовые технологические конструкции по обслуживанию алюминиевых электролизеров с боковым токоподводом. ВАМИ, 1975, с.14). Known electrolyte for producing aluminum, containing 49-55% sodium fluoride, 36-42% aluminum fluoride with a molar ratio of 2.6-2.85, calcium fluoride 1.5-5% magnesium fluoride. The total content of additives is not more than 9% (Typical technological structures for servicing aluminum electrolyzers with side current supply. VAMI, 1975, p.14).

Недостатком его является повышенный расход фтористых солей в процессе работы электролизера. Its disadvantage is the increased consumption of fluoride salts during the operation of the electrolyzer.

Известен способ получения гранулированного криолита для введения его в электролит алюминиевых электролизеров из пасты влажностью 18-25% в противоточной вращающейся барабанной печи с внутренним обогревом, включающий нагрев пасты при линейной скорости вращения барабана печи 0,14-0,22 м/с сначала до 220-300^oС со скоростью 5-10^oС/мин, а затем до 800-900^oС со скоростью 30-40^oС/мин.A known method of producing granular cryolite for introducing it into the electrolyte of aluminum electrolytic cells from paste with a moisture content of 18-25% in a countercurrent rotary rotary kiln with internal heating, including heating the paste at a linear rotational speed of the kiln drum of 0.14-0.22 m / s, first up to 220 -300 ^o C at a speed of 5-10 ^o C / min, and then up to 800-900 ^o C at a speed of 30-40 ^o C / min.

Однако при получении продукта по этому способу значительны энергозатраты и потери фтора в процессе, ограничены технологические возможности применения получаемого гранулированного продукта. However, upon receipt of the product by this method, significant energy and fluorine losses in the process are significant, the technological possibilities of using the obtained granular product are limited.

Известен электролит для получения алюминия, принятый за прототип,содержащий, мас. фтористый алюминий 30-40; фтористый кальций 1-7; фтористый магний 1-6; хлористый алюминий 0,5-3; глинозем 1-10; фтористый натрий остальное, при этом молярное отношение NaF/AlF₃ (криолитовое отношение) составляет от 2,4 до 3,4 [1] Для корректировки состава электролита и поддержания его заданного уровня в электролизер периодически погружается криолит с криолитовым отношением 1,63-3 и фтористый алюминий. Использование этого электролита позволяет снизить расход фтористых солей за счет частичной замены фтористого алюминия хлористым.Known electrolyte for producing aluminum, adopted as a prototype, containing, by weight. aluminum fluoride 30-40; calcium fluoride 1-7; magnesium fluoride 1-6; aluminum chloride 0.5-3; alumina 1-10; sodium fluoride is the rest, while the molar ratio of NaF / AlF ₃ (cryolite ratio) is from 2.4 to 3.4 [1] To adjust the composition of the electrolyte and maintain its predetermined level, cryolite with a cryolite ratio of 1.63-3 is periodically immersed in the electrolyzer and aluminum fluoride. The use of this electrolyte can reduce the consumption of fluoride salts due to the partial replacement of aluminum fluoride with chloride.

Однако за счет испарения, пылеуноса и гидролиза наблюдается повышенный расход фтористых солей. However, due to evaporation, pyleunos and hydrolysis, an increased consumption of fluoride salts is observed.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения гранулированной шихты для электролитического получения алюминия является способ, в котором порошкообразные фтористые соли смешивают, измельчают до содержания в них фракции не более 8 мкм в количестве не менее 25 мас.увлажняют, гранулируют и сушат при температуре 300-350^oС [2]
Однако при этом сохраняются значительные потери фтористых солей за счет испарения и гидролиза.Closest to the proposed method for producing a granular charge for the electrolytic production of aluminum is a method in which powdered fluoride salts are mixed, ground to a fraction of not more than 8 microns in an amount of at least 25 wt., Moistened, granulated and dried at a temperature of 300-350 ^o C [2]
However, significant losses of fluoride salts due to evaporation and hydrolysis remain.

Поставленная задача решается тем, что для корректировки состава электролита в известной шихте, содержащей фтористый кальций и смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения, новым является то, что она содержит смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения с отношением NaF/AlF₃ не более 0,85 при следующем соотношении ингредиентов, мас. СаF₂ 0,1-30,0; смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения с отношением NaF/AlF₃ не более 0,85 остальное.The problem is solved in that in order to adjust the composition of the electrolyte in a known charge containing calcium fluoride and a mixture of sodium and aluminum fluorides and / or their compounds, it is new that it contains a mixture of sodium and aluminum fluorides and / or their compounds with a ratio of NaF / AlF ₃ not more than 0.85 in the following ratio of ingredients, wt. CaF ₂ 0.1-30.0; a mixture of sodium and aluminum fluorides and / or their compounds with a ratio of NaF / AlF ₃ not more than 0.85 rest.

Для поддержания уровня электролита алюминиевых электролизеров в гранулированной шихте, содержащей фтористый кальций и смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения, новым является то, что она содержит смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения с отношением NaF/ALF₃, равным 0,85-1,60 при следующем соотношении ингредиентов, мас. СаF₂ 0,1-20,0; смесь фторидов натрия и алюминия и/или их соединения с отношением NaF/AlF₃ 0,85-1,60 остальное.To maintain the electrolyte level of aluminum electrolyzers in a granular charge containing calcium fluoride and a mixture of sodium and aluminum fluorides and / or their compounds, it is new that it contains a mixture of sodium and aluminum fluorides and / or their compounds with a ratio of NaF / ALF ₃ equal to 0.85-1.60 in the following ratio of ingredients, wt. CaF ₂ 0.1-20.0; a mixture of sodium and aluminum fluorides and / or their compounds with a ratio of NaF / AlF _{3 of} 0.85-1.60 rest.

В известном способе получения гранулированной шихты для введения в электролит алюминиевых электролизеров, включающем смешение фтористых солей, измельчение, увлажнение, гранулирование и сушку, новым является то, что в качестве фтористых солей используют фтористый алюминий, и/или фтористый натрий, и/или их соединения, смешение осуществляют в присутствии фтористого кальция, а измельчение солей проводят до содержания фракции не более 8 мкм в количестве не менее 10 мас. In the known method for producing a granular charge for introducing aluminum electrolytic cells into the electrolyte, including mixing fluoride salts, grinding, moistening, granulating and drying, it is new that aluminum fluoride and / or sodium fluoride and / or their compounds are used as fluoride salts the mixing is carried out in the presence of calcium fluoride, and the grinding of salts is carried out until the content of the fraction is not more than 8 microns in an amount of not less than 10 wt.

Фтористый кальций снижает потери фтористого алюминия при растворении гранул в электролите за счет утяжеления гранул и за счет увеличения поверхностного натяжения расплава в месте растворения гранулы. Содержание фракции 8 мкм должно составлять не менее 10% для того, чтобы материал гранулировался. Calcium fluoride reduces the loss of aluminum fluoride during dissolution of the granules in the electrolyte by weighting the granules and by increasing the surface tension of the melt at the place of dissolution of the granules. The content of the fraction of 8 μm must be at least 10% so that the material is granulated.

При соотношении NaF/AlF₃ более 0,85 корректировка электролита становится затруднительной, так как с корректирующим агентом (AlF₃) в электролит вносится значительное количество NaF, который вызывает увеличение уровня электролита, что может вызвать расстройство технологии.When the ratio of NaF / AlF _{3 is} more than 0.85, the correction of the electrolyte becomes difficult, since with the correcting agent (AlF ₃ ) a significant amount of NaF is introduced into the electrolyte, which causes an increase in the level of electrolyte, which can cause a breakdown in technology.

Уменьшение содержания СаF₂ в грануле менее 0,1% не снижает потери гранул при растворении, а повышение его содержания более 30% может вызвать увеличение его содержания в электролите более допустимой величины. При этом возможно утяжеление электролита, всплывание алюминия в электролизере и расстройство технологического процесса.A decrease in the content of CaF ₂ in the granule of less than 0.1% does not reduce the loss of granules during dissolution, and an increase in its content of more than 30% can cause an increase in its content in the electrolyte of a more acceptable value. In this case, weighting of the electrolyte, flooding of aluminum in the electrolyzer, and disruption of the process are possible.

При уменьшении NaF/AlF₃ менее 0,85 введение гранул в электролит снижается эффективность наплавления его уровней, а увеличение этого отношения более 1,6 увеличит избыток NaF в электролите, что приведет к разрушению углеродистых подин,а также к расстройству технологии.With a decrease in NaF / AlF _{3 of} less than 0.85, the introduction of granules into the electrolyte decreases the deposition efficiency of its levels, and an increase in this ratio of more than 1.6 will increase the excess of NaF in the electrolyte, which will lead to the destruction of carbon bottoms, as well as to a breakdown in technology.

Снижение содержания СаF₂ при поддержании уровня электролита менее 0,1% увеличит потери фтора из гранул при расплавлении, а увеличение его содержания более 20% может вызвать всплытие металла в электролизере и расстройство технологии.A decrease in the CaF ₂ content while maintaining the electrolyte level of less than 0.1% will increase the fluorine loss from the granules during melting, and an increase in its content of more than 20% can cause the metal to float in the cell and disrupt technology.

Пример 1. Для приготовления шихты для корректировки состава электролита смешивали 2997 г чистого фтористого алюминия и 3 г (0,1%) фтористого кальция (флюоритовый концентрат). Общий вес смеси 3 кг. Полученную смесь измельчали на вибромельнице до содержания фракции менее 8 мкм, равного 16% Затем смесь гранулировали. Степень увлажнения при гранулировании составляла 22% Полученные гранулы высушивали при температуре 350^oС. Гранулы прочные.Example 1. To prepare the mixture to adjust the composition of the electrolyte, 2997 g of pure aluminum fluoride and 3 g (0.1%) of calcium fluoride (fluorite concentrate) were mixed. The total weight of the mixture is 3 kg. The resulting mixture was crushed in a vibratory mill to a fraction content of less than 8 μm equal to 16%. Then, the mixture was granulated. The degree of moisture during granulation was 22%. The obtained granules were dried at a temperature of 350 ^o C. The granules are durable.

250 г промышленного электролита расплавляли в стеклографитовом тигле, при температуре 960^oС в него загружали 30 г полученных гранул. После полного растворения гранул электролит замораживали и взвешивали. Потери гранул составили 10,2%
Пример 2. Смешивали 2,1 кг фтористого алюминия и 0,9 кг фтористого кальция (флюоритовый концентрат). Полученную смесь измельчали на вибромельнице до содержания фракции менее 8 мкм,равного 10% Затем смесь гранулировали. Степень увлажнения при этом составила 24% Сушка производилась при 350^oС. Получены прочные гранулы. Эти гранулы в количестве 30 г загружали в расплав промышленного электролита при 960^oС. Потери гранул составили 5,6%
Пример 3. То же, что и в примере 2, только содержание фракции менее 8 мкм составило 8% Материал при этом не гранулируется.250 g of industrial electrolyte was melted in a glass-graphite crucible, at a temperature of 960 ^o C, 30 g of the obtained granules were loaded into it. After complete dissolution of the granules, the electrolyte was frozen and weighed. Loss of granules amounted to 10.2%
Example 2. 2.1 kg of aluminum fluoride and 0.9 kg of calcium fluoride (fluorite concentrate) were mixed. The resulting mixture was ground in a vibratory mill to a fraction content of less than 8 μm equal to 10%. Then the mixture was granulated. The degree of moisture in this case was 24%. Drying was carried out at 350 ^o C. Received strong granules. These granules in an amount of 30 g were loaded into the melt of an industrial electrolyte at 960 ^o C. Loss of granules amounted to 5.6%
Example 3. The same as in example 2, only the fraction content of less than 8 microns was 8%. The material is not granulated.

Пример 4. Фтористый алюминий технический смешивали с техническим криолитом при общем соотношении фторида натрия к фториду алюминия в смеси равном 0,6 и добавляли 15% фтористого кальция. Общий вес смеси 3 кг. Полученную смесь измельчали до содержания фракции менее 8 мкм, равного 16% и гранулировали. Далее, как в примере 1. Потери гранул при растворении в электролите составили 6,5%
Пример 5. Для приготовления шихты для поддержания уровня электролита смешивали технический фтористый алюминий и фтористый натрий в соотношении NaF/AlF₃ равном 1,6 и добавляли 20% фтористого кальция (флюоритовый концентрат). Общий вес смеси 3 кг.Смесь измельчали до содержания фракции менее 8 мкм, равного 20% Затем порошок гранулировали. Гранулы при этом увлажняли до 22% Сушка производилась при 350^oС. Высушенные гранулы в количестве 30 г загружали в расплав промышленного электролита 250 г при 960^oС. После расплавления гранул расплав замораживали и взвешивали. Потери при расплавлении составили 2,4%
В таблице приведены данные, характеризующие потери гранул при растворении в зависимости от их состава.Example 4. Technical aluminum fluoride was mixed with technical cryolite with a total ratio of sodium fluoride to aluminum fluoride in a mixture of 0.6 and 15% calcium fluoride was added. The total weight of the mixture is 3 kg. The resulting mixture was ground to a fraction content of less than 8 μm equal to 16% and granulated. Further, as in example 1. The loss of granules when dissolved in an electrolyte was 6.5%
Example 5. To prepare the mixture to maintain the electrolyte level, technical aluminum fluoride and sodium fluoride were mixed in a ratio of NaF / AlF ₃ equal to 1.6 and 20% calcium fluoride (fluorite concentrate) was added. The total weight of the mixture was 3 kg. The mixture was ground to a fraction content of less than 8 μm equal to 20%. Then, the powder was granulated. The granules were moistened up to 22%. Drying was carried out at 350 ^o C. Dried granules in an amount of 30 g were loaded into the melt of an industrial electrolyte 250 g at 960 ^o C. After the granules melted, the melt was frozen and weighed. Losses during melting amounted to 2.4%
The table shows the data characterizing the loss of granules during dissolution, depending on their composition.

Claims

1. Granular charge for adjusting the electrolyte composition of aluminum electrolytic cells, containing calcium fluoride and a mixture of sodium fluorides (NaF) and aluminum (AlF ₃ ) and / or their compounds, characterized in that it contains a mixture of sodium and aluminum fluorides and / or their compounds with the ratio of NaF / AlF ₃ not more than 0.85 in the following ratio of ingredients, wt.

Calcium Fluoride CaF ₂ 0.1 30.0
A mixture of sodium and aluminum fluorides and / or their compounds with a ratio of NaF / AlF ₃ not more than 0.85
2. A granular charge containing calcium fluoride and a mixture of sodium fluorides NaF and aluminum AlF ₃ / and / or their compounds, characterized in that it contains a mixture of sodium fluorides and aluminum and / or their compounds with a ratio of NaF / AlF ₃ equal to 0, 85 1.60, in the following ratio of ingredients, wt.

Calcium Fluoride CaF ₂ 0.1 20.0%
A mixture of sodium and aluminum fluorides and / or their compounds with a ratio of NaF / AlF _{3 of} 0.85 1.60
3. A method of producing a granular charge for introducing aluminum electrolysis cells into an electrolyte, including mixing fluoride salts, grinding, moistening, granulating and drying, characterized in that fluorine salts use aluminum fluoride and / or sodium fluoride and / or their compounds, mixing carried out in the presence of calcium fluoride, and the grinding of salts is carried out until the content of the fraction is not more than 8 microns in an amount of not less than 10 wt.