RU2091916C1

RU2091916C1 - Electrolyte for lithium storage cells

Info

Publication number: RU2091916C1
Application number: RU9292005861A
Authority: RU
Inventors: Л.А. Зятькова; В.Н. Афанасьев; И.И. Грудянов; Н.Н. Немцов; В.Ф. Пестриков; В.В. Величко
Original assignee: Малое предприятие "Наукоемкое производство"; Акционерное общество "Импульс"
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1997-09-27

Abstract

FIELD: organic electrolytes for recharged lithium power sources. SUBSTANCE: electrolyte is solution of 0.5-2 g-mol/l of lithium hexafluoroarsenate mixed up with organic solvents of 10-94 volume percent of propylene carbonate, 5-89 volume percent of 2-methyltetrahydrofurane, and 0.1-5 volume percent of methylfurane. EFFECT: improved cycling efficiency at high current densities. 4 tbl

Description

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в химических источниках тока, в частности в высокоэнергоемких перезаряжаемых химических источниках тока с литиевым анодом и органическим электролитом. The invention relates to the electrical industry and can be used in chemical power sources, in particular in high energy-intensive rechargeable chemical power sources with a lithium anode and organic electrolyte.

Известны электролиты на основе раствора гексафторарсената лития в 2-метилтетрагидрофуране или в смеси 2-метилтетрагидрофурана с тетрагидрофураном и добавкой 2-метилфурана [1] имеющие промышленное применение. Однако эти электролиты не достаточно стабильны и склонны к деградации. Улучшение стабильности электролита и повышение эффективности циклирования электродных материалов в достигается [2, 3] при применении растворов гексафторарсената лития в смеси этиленкарбоната или пропиленкарбоната с эфирными растворителями. Hаиболее близким по техническому решению и достигаемым результатам являются электролиты для литиевого аккумулятора [3] (прототип), содержащие гексафторарсенат лития в смеси растворителей, состоящей из пропиленкарбоната и 2-метилтетрагидрофурана. Однако недостатком этих электролитов являются низкие скорости разряда и заряда, так как свойства поверхностной пленки на литии в этом электролите не обеспечивают равномерности протекания процесса растворения осаждения лития по поверхности электрода. Electrolytes based on a solution of lithium hexafluoroarsenate in 2-methyltetrahydrofuran or in a mixture of 2-methyltetrahydrofuran with tetrahydrofuran and the addition of 2-methylfuran [1] are known for industrial use. However, these electrolytes are not stable enough and prone to degradation. Improving the stability of the electrolyte and increasing the efficiency of cycling of electrode materials is achieved [2, 3] by using solutions of lithium hexafluoroarsenate in a mixture of ethylene carbonate or propylene carbonate with ether solvents. The closest in technical solution and the achieved results are electrolytes for a lithium battery [3] (prototype) containing lithium hexafluoroarsenate in a solvent mixture consisting of propylene carbonate and 2-methyltetrahydrofuran. However, the disadvantage of these electrolytes is the low discharge and charge rates, since the properties of the surface film on lithium in this electrolyte do not ensure the uniformity of the process of dissolution of lithium deposition on the electrode surface.

При разработке мощных источников тока стоит задача обеспечения высокой эффективности циклирования литиевого аккумулятора при высоких скоростях разряда и заряда. Для решения этой задачи нами предложен электролит, представляющий собой раствор 0,1-2 г•моль/л гексафторарсената лития в смесевом растворителе, состоящем из 10-94 об. пропиленкарбоната, 5-89 об. 2- метилтетрагидрофурана и 0,1-5 об. 2-метилфурана. When developing powerful current sources, the task is to ensure high efficiency of lithium battery cycling at high discharge and charge rates. To solve this problem, we proposed an electrolyte, which is a solution of 0.1-2 g • mol / l of lithium hexafluoroarsenate in a mixed solvent consisting of 10-94 vol. propylene carbonate, 5-89 vol. 2-methyltetrahydrofuran and 0.1-5 vol. 2-methylfuran.

Отличительным от прототипа признаком является дополнительное содержание в смесевом растворителе 2-метилфурана. Большая электрохимическая стабильность используемого растворителя и выравнивающие свойства адсорбционной пленки 2-метилфурана позволяют при использовании электролита предлагаемого состава создать на поверхности литиевого электрода пленку, препятствующую восстановлению растворителя и обеспечивающую высокий выход основного процесса растворения оcаждения лития без образования дендритов. Равномерное протекание процесса по поверхности электрода дает возможность использовать большой интервал значений плотностей тока, при которых осаждение и растворение лития происходит с высокой эффективностью. A distinctive feature of the prototype is the additional content in the mixed solvent of 2-methylfuran. The large electrochemical stability of the solvent used and the leveling properties of the 2-methylfuran adsorption film allow using an electrolyte of the proposed composition to create a film on the surface of the lithium electrode that prevents solvent recovery and ensures a high yield of the main dissolution process of lithium deposition without the formation of dendrites. The uniform process flow along the electrode surface makes it possible to use a large range of current densities at which lithium is deposited and dissolved with high efficiency.

Пример 1. Проводили исследование эффективности циклирования литиевого электрода в ячейке объемом 10 мл с двумя литиевыми электродами. Циклирование лития осуществляли после осаждения на никелевой сетке площадью 0,03 см³ 5-10- кратного запаса емкости лития, разряжаемой в одном цикле при заданной плотности тока циклирования. Рассчитывали среднюю эффективность циклирования по формуле:

где Q_ц емкость разряда заряда в одном цикле, K;
Q_изб первоначальная избыточная емкость, K;
n число циклов со 100% отдачей по емкости.Example 1. A study was conducted of the cycling efficiency of a lithium electrode in a 10 ml cell with two lithium electrodes. Lithium was cycled after deposition on a nickel grid with an area of 0.03 cm ^{3 of a} 5-10-fold supply of lithium capacity discharged in one cycle at a given cyclic current density. The average cycling efficiency was calculated by the formula:

where Q _C is the charge discharge capacity in one cycle, K;
Q _hull initial excess capacity, K;
n number of cycles with 100% capacity return.

Значения эффективности циклирования литиевого электрода при различном составе растворителя, при различной концентрации электролитной соли и добавки 2-метилфурана в зависимости от плотности тока представлены в табл. 1 3. The values of the efficiency of cycling of the lithium electrode at different solvent compositions, at different concentrations of electrolyte salt and the addition of 2-methylfuran depending on the current density are presented in table. thirteen.

Пример 2. Измеряли область электрохимической устойчивости электролитов в ячейке с 3-мя разделенными электродными пространствами и деаэрируемой аргоном. Рабочий и вспомогательный электрод были платиновыми. В качестве электрода сравнения служил серебряный электрод в растворе 0,1 М в ацентонитриле. В табл. 4 приведены значения потенциалов разложения электролитов при плотности тока 10^-5 А/см².Example 2. The electrochemical stability region of electrolytes was measured in a cell with 3 separated electrode spaces and deaerated argon. The working and auxiliary electrodes were platinum. A silver electrode in a solution of 0.1 M in acentonitrile served as a reference electrode. In the table. 4 shows the values of the potentials of the decomposition of electrolytes at a current density of 10 ^-5 A / cm ² .

Пример 3. Определяли удельную электропроводность исследуемых растворов в двух электродной ячейке с платиновыми электродами, результаты собраны в табл. 4. Example 3. Determined the electrical conductivity of the investigated solutions in two electrode cells with platinum electrodes, the results are collected in table. 4.

Как видно из табл. 1, электролиты на основе смесей пропиленкарбонат-2-метилтетрагидрофуран-2-метилфуран в пределах концентраций компонентов обеспечивают высокую эффективность циклирования (более 90%) при высоких плотностях тока (до 100 мA/см²), тогда как в известных органических электролитах удается отбирать токи не превосходящие 5 мA/см². Таким образом задача изобретения по сравнению с прототипом решается. Электролиты имеют близкую с прототипом электрохимическую стабильность (табл. 4) и обладают большей электропроводностью.As can be seen from the table. 1, electrolytes based on propylene carbonate-2-methyltetrahydrofuran-2-methylfuran mixtures within the range of component concentrations provide high cycling efficiency (more than 90%) at high current densities (up to 100 mA / cm ² ), while currents in known organic electrolytes can be selected not exceeding 5 mA / cm ² . Thus, the objective of the invention in comparison with the prototype is solved. Electrolytes have close to the prototype electrochemical stability (table. 4) and have greater electrical conductivity.

При содержании 2-метилтетрагидрофурана более 89 об. эффективность циклирования снижается (табл. 1) вследствие сильного уменьшения электропроводности раствора. Использование растворов с содержанием пропиленкарбонта более 94 об. (табл. 1) не позволяет получать токи более 20 мА/см². Оптимальное количество добавки 2-метилфурана 0,1-5 об. (табл. 3) определяется тем, что при малых концентрациях менее 0,1 об. количество 2-метилфурана недостаточно для полной адсорбции и образования слоя, препятствующего восстановлению растворителя. Ухудшение циклируемости лития при содержании в растворе более 5 об. 2-метилфурана связано с ухудшением стабильности электролита. С выходом за нижнее значение концентрации соли LiAsF₆ (менее 0,1 М) снижается эффективность циклирования лития (табл. 2) вследствие значительного уменьшения удельной электропроводности раствора. Верхняя граница концентрации LiAsF₆ (более 2 М) связана с увеличением вязкости раствора и снижением эффективности циклирования лития.When the content of 2-methyltetrahydrofuran is more than 89 vol. the cycling efficiency decreases (table. 1) due to a strong decrease in the conductivity of the solution. The use of solutions with a propylene carbonate content of more than 94 vol. (table. 1) does not allow to obtain currents of more than 20 mA / cm ² . The optimal amount of 2-methylfuran additive is 0.1-5 vol. (table. 3) is determined by the fact that at low concentrations less than 0.1 vol. the amount of 2-methylfuran is not enough for complete adsorption and the formation of a layer that prevents the restoration of the solvent. The deterioration of the cyclability of lithium when the content in solution is more than 5 vol. 2-methylfuran is associated with a deterioration in electrolyte stability. Leaving the lower value of the LiAsF ₆ salt concentration (less than 0.1 M), the efficiency of lithium cycling decreases (Table 2) due to a significant decrease in the conductivity of the solution. The upper limit of LiAsF ₆ concentration (more than 2 M) is associated with an increase in the viscosity of the solution and a decrease in the efficiency of lithium cycling.

Полученные результаты показывают, что предлагаемый электролит для литиевых аккумуляторов обеспечивает высокую эффективность циклирования литиевого аккумулятора при высоких плотностях разрядного и зарядного тока, электрохимически стабилен, имеет высокую электропроводность. The results obtained show that the proposed electrolyte for lithium batteries provides high efficiency cycling of a lithium battery at high discharge and charge current densities, is electrochemically stable, and has high electrical conductivity.

Claims

An electrolyte for a lithium battery containing lithium hexafluoroarsenate in a solvent mixture consisting of propylene carbonate and 2-methyltetrahydrofuran, characterized in that it additionally contains 2-methylfuran in the solvent mixture at a ratio of components, vol.

Propylene carbonate 10 94
2-Methyltetrahydrofuran 5 89
2-Methylfuran 0.1 5.0L