RU2091789C1 - Состав внутреннего стандарта для количественного определения полихлорированных дибензо-n-диоксинов - Google Patents
Состав внутреннего стандарта для количественного определения полихлорированных дибензо-n-диоксинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2091789C1 RU2091789C1 RU94002762A RU94002762A RU2091789C1 RU 2091789 C1 RU2091789 C1 RU 2091789C1 RU 94002762 A RU94002762 A RU 94002762A RU 94002762 A RU94002762 A RU 94002762A RU 2091789 C1 RU2091789 C1 RU 2091789C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dioxins
- dioxin
- quantitative determination
- internal standard
- tetrachlorodibenzo
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
Использование: количественное определение полихлорированных дибензо-п-диоксинов. Сущность определения: в качестве внутреннего стандарта используют смесь монофтор-полихлорированных дибезо-п-диоксинов при следующем соотношении ингредиентов, об. %:
Монофтор-тетрахлордибензо-п-диоксин - 15 - 70
Монофтор-пентахлордибензо-п-диоксин - 70 - 15
Монофтор-гептахлордибензо-п-диоксин - Остальное
Для количественного определения тетрахлордибензо-п-диоксинов используют 2-фтор-6,7, 8, 9-тетрахлордибензо-п-диоксин. Для количественного определения пентахлордибензо-п-диоксинов используют 2-фтор-1,3,4,7,8-пентахлордибензо-п-диоксин. Для количественного определения гекса - и гептахлордибензо-п-диоксинов используют 2-фтор-1,3,4,6,7,8,9-гептахлордибензо-п-диоксин. 3 з. п. ф-лы, 3 табл.
Монофтор-тетрахлордибензо-п-диоксин - 15 - 70
Монофтор-пентахлордибензо-п-диоксин - 70 - 15
Монофтор-гептахлордибензо-п-диоксин - Остальное
Для количественного определения тетрахлордибензо-п-диоксинов используют 2-фтор-6,7, 8, 9-тетрахлордибензо-п-диоксин. Для количественного определения пентахлордибензо-п-диоксинов используют 2-фтор-1,3,4,7,8-пентахлордибензо-п-диоксин. Для количественного определения гекса - и гептахлордибензо-п-диоксинов используют 2-фтор-1,3,4,6,7,8,9-гептахлордибензо-п-диоксин. 3 з. п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к исследованиям и анализу материалов путем разделения на составные части и может быть использовано при контроле загрязнений в промышленности, сельском и лесном хозяйстве и охране окружающей среды.
Поступление в окружающую среду полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) в настоящее время является одной из глобальных экологических проблем, решение которой связывают с наличием надежных методов обнаружения ПХДД, в том числе и наиболее токсичного из них 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина, в объектах окружающей среды.
Важным элементом этих методов являются стандарты ПХДД, которые должны иметь близкие к определенным соединениям физико-химические, газохроматографические и масс-спектральные характеристики и они предназначены для контроля всех стадий процесса выделения, очистки и детектирования определяемых соединений.
Существует ряд методов определения ПХДД, в которых используются различные наборы стандартов.
Для определения 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина (ТХДД) в золе мусоросжигательных установок применяли градуировочные растворы, используя в качестве вещества сравнения препарат ТХДД с содержанием более 98% основного вещества [1]
Недостатком данного метода является использование внешнего стандарта для проведения количественного анализа, не позволяющего в полной мере судить о полноте выделения искомых соединений, что может привести к искажению полученных результатов.
Недостатком данного метода является использование внешнего стандарта для проведения количественного анализа, не позволяющего в полной мере судить о полноте выделения искомых соединений, что может привести к искажению полученных результатов.
Для повышения точности количественного определения содержания полихлорированных дибензо-п-диоксинов в объектах окружающей среды применяют метод, где в качестве стандарта используют меченные по углероду изопоты.
Для определения содержания тетрахлорзамещенных дибензо-п-диоксинов в промышленном гербициде 2,4-D в качестве внутреннего стандарта использовали C13 1,2,3,4-ТХДД (Бродский Е. С. Клюев Н. А. Жильников В. Г. Муренец Н. В. Бочаров Б. В. Русинов Г. Л. Журнал аналит. химии. 1992, т. 47, N 8, 1497).
Однако использование одного внутреннего стандарта для количественного определения ПХДД в многокомпонентных смесях приводит к искажению результатов анализа вследствие несоответствия экстракционной способности различных ПХДД.
Для количественного определения ПХДД используют также смесь внешнего и внутреннего стандартов. Так, определение тетрахлордибензо-п-диоксинов в природных и сточных водах методами газовой хроматографии и хроматомасс-спектрометрии низкого и высокого разрешения проводили с использованием внешнего стандартного образца 1,2,3,4-ТХДД, а в качестве внутреннего стандарта меченый C13-1,2,3,4-ТХДД [2]
В методике, разработанной Агентством по охране окружающей среды США [3] в качестве внутреннего стандарта для контроля эффективности экстракции и детектирования рекомендуется использовать набор из 5 меченых по 13C полихлорированных дибензо-п-диоксинов. Для контроля эффективности процесса очистки используется 37 Cl4-2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин. Такой набор стандартов позволяет контролировать все стадии процесса выделения, очистки и детектирования определяемых соединений.
В методике, разработанной Агентством по охране окружающей среды США [3] в качестве внутреннего стандарта для контроля эффективности экстракции и детектирования рекомендуется использовать набор из 5 меченых по 13C полихлорированных дибензо-п-диоксинов. Для контроля эффективности процесса очистки используется 37 Cl4-2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин. Такой набор стандартов позволяет контролировать все стадии процесса выделения, очистки и детектирования определяемых соединений.
Данный состав стандартов для количественного определения ПХДД является наиболее близким к предлагаемому и рассматривается в качестве прототипа.
При всех несомненных достоинствах (возможность количественного определения ПХДД) прототип имеет, однако, ряд недостатков, основными из которых следует считать:
высокую стоимость проведения анализа из-за присутствия в нем меченых образцов;
невозможность проведения количественного определения ПХДД с использованием газовой хроматографии, оснащенной электронно-захватным детектором, в связи с тем, что меченый и стандартный образцы имеют одинаковый индекс удерживания;
высокую степень опасности проведения количественного определения ПХДД из-за наличия во внутреннем стандарте высокотоксичных меченых образцов и в первую очередь 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина.
высокую стоимость проведения анализа из-за присутствия в нем меченых образцов;
невозможность проведения количественного определения ПХДД с использованием газовой хроматографии, оснащенной электронно-захватным детектором, в связи с тем, что меченый и стандартный образцы имеют одинаковый индекс удерживания;
высокую степень опасности проведения количественного определения ПХДД из-за наличия во внутреннем стандарте высокотоксичных меченых образцов и в первую очередь 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина.
Задача изобретения снижение стоимости анализа, расширение спектра используемой аналитической аппаратуры, а также снижение степени опасности проведения анализа тетра-, пента-, гекса-, гептахлордибензо-п-диоксинов в объектах окружающей среды.
Задача достигается применением внутреннего стандарта, состоящего из смеси монофтор-полихлорированных дибензо-п-диоксинов при следующем соотношении ингредиентов, об.
Монофтор-тетрахлордибензо-п-диоксин 15-70;
Монофтор-пентахлордибензо-п-диоксин 70-15;
Монофтор-гептахлоридбензо-п-диоксин Остальное
Использование предлагаемого внутреннего стандарта позволяет оценить степень извлечения ПХДД из определяемого объекта и провести калибровку аппаратуры, они же выступают в качестве реперов. Характеристики образцов, входящих в патентуемый состав, представлены в табл. 1.
Монофтор-пентахлордибензо-п-диоксин 70-15;
Монофтор-гептахлоридбензо-п-диоксин Остальное
Использование предлагаемого внутреннего стандарта позволяет оценить степень извлечения ПХДД из определяемого объекта и провести калибровку аппаратуры, они же выступают в качестве реперов. Характеристики образцов, входящих в патентуемый состав, представлены в табл. 1.
Структура и чистота синтезированных соединений подтверждена нами с использованием инструментальных методов анализа (элементный анализ, газовая хроматография, хроматомасс-спектрометрия, ядерный магнитный резонанс).
Для доказательства работоспособности предлагаемых стандартов были использованы различные ПХДД, синтезированные по известным методикам. Чистота ПХДД составляла, по данным ГХ/МС, 98 99%
При этом была проведена токсикологическая оценка синтезированных фторхлордибензо-п-диоксинов на нелинейных белых мышах при внутрижелудочной аппликации, при этом показано, что патентуемые соединения в дозах до 50 мг/кг не проявляют токсического действия (LD50> 50 мг/кг, что соответствует уровню токсичности пестицидов.
При этом была проведена токсикологическая оценка синтезированных фторхлордибензо-п-диоксинов на нелинейных белых мышах при внутрижелудочной аппликации, при этом показано, что патентуемые соединения в дозах до 50 мг/кг не проявляют токсического действия (LD50> 50 мг/кг, что соответствует уровню токсичности пестицидов.
Для оценки экстракционной способности синтезированных соединений был определен их параметр гидрофобности (log P), а также хроматографические параметры в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии (элюент-метанол, λ 235 нм, колонка Zorbax ODS, расход элюента 1 мл/мин).
Для подтверждения возможности осуществления изобретения и установления оптимального соотношения заявляемых ингредиентов (примеры 1 16) были использованы матрицы дистиллированной воды (1 л), грунта (20 г), придонного ила (20 г). В матрицу вносили 100 мкл смеси одиннадцати полихлорированных дибензо-п-диоксинов в гексане с концентрацией 1•10-2 мг/мл каждого. В примере 1 вносили также 100 мкл предлагаемого стандарта с концентрацией 5•10-2 мг/мл каждого фторированного ПХДД. Затем экстрагировали 2 раза по 50 мл бензола.
Экстракт упаривали на роторном испарителе до 1 мл, а затем на песчанной бане до 10 мкл в токе азота. Определение коэффициента экстракции осуществляли с использованием газового хроматографа и хроматомасс-спектрометра.
Количественное определение проводили при следующих условиях.
Газовая хроматография:
Колонка кварцевая капиллярная ДВ-5 с неподвижной жидкой фазой SЕ-54 (60 м•0,32 мм•0,25 мкм)
Начальная температура колонки 70oC
Скорость подъема температуры 20oC/мин
Промежуточная температура колонки 180oC
Время выдержки 3 мин
Скорость подъема температуры 4oC/мин
Конечная температура колонки 290oC
Время выдержки 20 мин
Температура инжектора 290oC
Температура детектора 290oC
Cкорость газа-носителя 1 мл/мин
Коэффициент деления потока 1/40.
Колонка кварцевая капиллярная ДВ-5 с неподвижной жидкой фазой SЕ-54 (60 м•0,32 мм•0,25 мкм)
Начальная температура колонки 70oC
Скорость подъема температуры 20oC/мин
Промежуточная температура колонки 180oC
Время выдержки 3 мин
Скорость подъема температуры 4oC/мин
Конечная температура колонки 290oC
Время выдержки 20 мин
Температура инжектора 290oC
Температура детектора 290oC
Cкорость газа-носителя 1 мл/мин
Коэффициент деления потока 1/40.
Хроматомасс-спектрометрия:
Колонка кварцевая капиллярная ДВ-5 с неподвижной жидкой фазой SE-54(60 м•0,32 мм•0,25 мкм)
Температура инжектора 310oC
Температура детектора 270oC
Температура источников ионов 240oC
Температура интерфейса 240oC
Начальная температура колонки 50oC
Время выдержки 8 мин
Скорость подъема температуры 20oC/мин
Промежуточная температура колонки 220oC
Скорость подъема 2oC/мин
Конечная температура колонки 300oC
Время выдержки 15 мин
Коэффициент сброса 1/9
Входное давление 1 ат
Доза вкола 1 мкл
Время задержки сброса данных 1440с
Скорость сканирования 0,33 с/ден
Диапазон масс сканирования 180 530 ед.
Колонка кварцевая капиллярная ДВ-5 с неподвижной жидкой фазой SE-54(60 м•0,32 мм•0,25 мкм)
Температура инжектора 310oC
Температура детектора 270oC
Температура источников ионов 240oC
Температура интерфейса 240oC
Начальная температура колонки 50oC
Время выдержки 8 мин
Скорость подъема температуры 20oC/мин
Промежуточная температура колонки 220oC
Скорость подъема 2oC/мин
Конечная температура колонки 300oC
Время выдержки 15 мин
Коэффициент сброса 1/9
Входное давление 1 ат
Доза вкола 1 мкл
Время задержки сброса данных 1440с
Скорость сканирования 0,33 с/ден
Диапазон масс сканирования 180 530 ед.
Энергия ионизации 70 eV
В табл. 2 представлены результаты определения степени экстракции (G)ПХДД и фторхлордибензо-п-диоксинов из указанных выше матриц (пример 1).
В табл. 2 представлены результаты определения степени экстракции (G)ПХДД и фторхлордибензо-п-диоксинов из указанных выше матриц (пример 1).
Анализ табл. 2 показывает, что представленные соединения имеют сходную степень экстракции. При этом установлено также, что экстракционная способность ФХДД стандартов сопоставима экстракционной способностью ПДХХ, содержащих в молекуле число атомов хлора, одинаковое с фторированным аналогом.
Таким образом, показана возможность использования в качестве внутреннего стандарта смеси фторхлордибензо-п-диоксинов в соотношении 1:1:1 для количественного определения ПХДД различными инструментальными методами (ГХ, ГХ/МС).
Анализ полученных результатов показывает, что уверенное количественное определение ПХДД из различных объектов окружающей среды достигается применением в качестве внутреннего стандарта смеси фторхлордибензо-п-диоксинов при следующем соотношении ингредиентов, об.
2-фтор-6,7,8,9-тетрахлордибензо-п-диоксин 15 70;
2-фтор-1,3,4,7,8-пентахлордибензо-п-диоксин 70 15;
2-фтор-1,3,4,6,7,8,9-гептахлордибензо-п-диоксин Остальное
Изменение состава внутреннего стандарта в предлагаемом интервале не влечет изменения возможности количественного определения ПХДД в объектах среды. Отклонение от вышеуказанных соотношений ингредиентов приводит к невоспроизводимости результатов и затруднении количественного анализа указанных соединений.
2-фтор-1,3,4,7,8-пентахлордибензо-п-диоксин 70 15;
2-фтор-1,3,4,6,7,8,9-гептахлордибензо-п-диоксин Остальное
Изменение состава внутреннего стандарта в предлагаемом интервале не влечет изменения возможности количественного определения ПХДД в объектах среды. Отклонение от вышеуказанных соотношений ингредиентов приводит к невоспроизводимости результатов и затруднении количественного анализа указанных соединений.
В литературе отсутствуют конкретные стоимостные выражения для меченых и фторированных ПХДД, однако имеющихся каталожных данных (Cambridge isotope laboratories) позволяет сделать вывод о том, что меченные стандарты как минимум в 5 10 раз дороже соответствующих им немеченных образцов. Стоимость же фторхлорсодержащих дибензо-п-диоксинов будет находиться на уровне полихлорированных аналогов.
В табл. 3 представлена сравнительная характеристика предлагаемом состава внутреннего стандарта и прототипа.
Таким образом, показано, что предлагаемый состав внутреннего стандарта для проведения количественного определения ПХДД в различных объектах окружающей среды выгодно отличается от прототипа, что позволяет рекомендовать его для использования при контроле загрязнений в промышленности, сельском и лесном хозяйстве и охране окружающей среды, а также при выявлении путей поступления загрязнителей типа полихлорированных дибензо-п-диоксинов в среду обитания человека.
Claims (3)
1. Состав внутреннего стандарта для количественного определения полихлорированных дибензо-п-диоксинов, отличающийся тем, что используют смесь монофтор-полихлорированных дибензо-п-диоксинов при следующем соотношении ингредиентов, об.
Монофтор-тетрахлордибензо-п-диоксин 15 70
Монофтор-пентахлордибензо-п-диоксин 70 15
Монофтор-гептахлордибензо-п-диоксин Остальное
2. Состав внутреннего стандарта по п.1, отличающийся тем, что для количественного определения тетрахлордибензо-п-диоксинов используют 2-фтор-6,7,8,9-тетрахлордибензо-п-диоксин.
Монофтор-пентахлордибензо-п-диоксин 70 15
Монофтор-гептахлордибензо-п-диоксин Остальное
2. Состав внутреннего стандарта по п.1, отличающийся тем, что для количественного определения тетрахлордибензо-п-диоксинов используют 2-фтор-6,7,8,9-тетрахлордибензо-п-диоксин.
3. Состав внутреннего стандарта по п.1, отличающийся тем, что для количественного определения пентахлордибензо-п-диоксинов используют 2-фтор-1,3,4,7,8-пентахлордибензо-п-диоксин.
4. Состав внутреннего стандарта по п.1, отличающийся тем, что для количественного определения гекса- и гепта-хлордибензо-п-диоксинов используют 2-фтор-1,3,4,6,7,8,9-гепта-хлордибензо-п-диоксин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94002762A RU2091789C1 (ru) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | Состав внутреннего стандарта для количественного определения полихлорированных дибензо-n-диоксинов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94002762A RU2091789C1 (ru) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | Состав внутреннего стандарта для количественного определения полихлорированных дибензо-n-диоксинов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94002762A RU94002762A (ru) | 1995-10-20 |
| RU2091789C1 true RU2091789C1 (ru) | 1997-09-27 |
Family
ID=20151792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94002762A RU2091789C1 (ru) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | Состав внутреннего стандарта для количественного определения полихлорированных дибензо-n-диоксинов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2091789C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1102004A1 (en) * | 1999-11-19 | 2001-05-23 | Hitachi, Ltd. | Sample analyzing monitor and combustion control system using the same |
| DE19949950B4 (de) * | 1999-10-16 | 2005-05-04 | Luthe, Gregor, Dr. | Monofluorierte polycyclische aromatische Verbindungen und ihre Verwendung als Begleitsubstanzen polycyclischer aromatischer Verbindungen in physikalischen, chemischen und biologischen Prozessen |
| CN110715984A (zh) * | 2018-07-11 | 2020-01-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在氯漂白水溶液体系中准确检验酚类生成二噁英的方法 |
-
1994
- 1994-01-28 RU RU94002762A patent/RU2091789C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Рахманова Т.В. и др. Журнал аналит.химии, 1991, т. 46, N 6, с. 1163 - 1165. 2. Жильников В.Г. и др. Журнал аналит.химии, 1991, т. 46, N 9, с. 1138 - 1844. 3. Федоров Л.А. Диоксин как фундаментальный фактор техногенного загрязнения живой и неживой природы. Практическая сертификация. - М.: ИПМП "Контроль", N 4-5, 1992, с. 16 - 21. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19949950B4 (de) * | 1999-10-16 | 2005-05-04 | Luthe, Gregor, Dr. | Monofluorierte polycyclische aromatische Verbindungen und ihre Verwendung als Begleitsubstanzen polycyclischer aromatischer Verbindungen in physikalischen, chemischen und biologischen Prozessen |
| EP1102004A1 (en) * | 1999-11-19 | 2001-05-23 | Hitachi, Ltd. | Sample analyzing monitor and combustion control system using the same |
| US6580067B1 (en) | 1999-11-19 | 2003-06-17 | Hitachi, Ltd. | Sample analyzing monitor and combustion control system using the same |
| CN110715984A (zh) * | 2018-07-11 | 2020-01-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在氯漂白水溶液体系中准确检验酚类生成二噁英的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Janda et al. | Robust trace analysis of polar (C2-C8) perfluorinated carboxylic acids by liquid chromatography-tandem mass spectrometry: method development and application to surface water, groundwater and drinking water | |
| Trehy et al. | Chlorination byproducts of amino acids in natural waters | |
| Buser | Rapid photolytic decomposition of brominated and brominated/chlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans | |
| Norin et al. | Determination of trihalomethanes (THM) in water using high efficiency solvent extraction | |
| Burleson et al. | Gas-chromatographic/mass-spectrometric analysis of derivatized amino acids in municipal wastewater products | |
| Frank et al. | Uptake of airborne tetrachloroethene by spruce needles | |
| Kuehl et al. | Isomer dependent bioavailability of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans from municipal incinerator fly ash to carp | |
| RU2091789C1 (ru) | Состав внутреннего стандарта для количественного определения полихлорированных дибензо-n-диоксинов | |
| Belkin et al. | Analysis of explosives in water by capillary gas chromatography | |
| Knepper | Analysis and mass spectrometric characterization of the insect repellent Bayrepel and its main metabolite Bayrepel-acid | |
| Liu et al. | Rapid isolation with Sep-Pak C18 cartridges and wide-bore capillary gas chromatography of organophosphate pesticides | |
| 渡辺高志 | Relationship between volatilization rates and physicochemical properties of some pesticides | |
| Miles et al. | Isomer-specific determination of hexachlorodibenzo-p-dioxins by oxygen negative chemical ionization mass spectrometry, gas chromatography, and high-pressure liquid chromatography | |
| Paasivirta et al. | Pyrolysis products of PCBs. | |
| Turrio-Baldassarri et al. | PCDD, PCDF, and PCB contamination of air and inhalable particulate in Rome | |
| Shaw et al. | Relationships between steric factors and bioconcentration of polychlorinated biphenyls (PCB's) by the sea mullet (Mugil cephalus Linnaeus) | |
| Reding | Chromatographic monitoring methods for organic contaminants under the safe drinking water act | |
| Erickson et al. | Determination of byproduct polychlorobiphenyls in commercial products and wastes by high-resolution gas chromatography/electron impact mass spectrometry | |
| Drevenkar et al. | Persistent organochlorine compounds in water and soil environments | |
| Lin et al. | Isocratic high-performance liquid chromatographic separation and multiple-wavelength ultraviolet detection of aldicarb and its soil degradation products: Optimization of stationary phase selectivity | |
| RU2019827C1 (ru) | Состав экстрагента для извлечения 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина из проб почвы | |
| Duvall et al. | High temperature decomposition of organic hazardous waste | |
| Prieto-Blanco et al. | Analysis of residual products in benzyl chloride used for the industrial synthesis of quaternary compounds by liquid chromatography with diode-array detection | |
| Otson et al. | Chlorinated organics from chlorine used in water treatment | |
| Driss et al. | Solid phase extraction of organophosphorus pesticides from water using capillary gas chromatography with thermionic specific detection |