RU2089894C1 - Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газов - Google Patents
Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2089894C1 RU2089894C1 RU94037123A RU94037123A RU2089894C1 RU 2089894 C1 RU2089894 C1 RU 2089894C1 RU 94037123 A RU94037123 A RU 94037123A RU 94037123 A RU94037123 A RU 94037123A RU 2089894 C1 RU2089894 C1 RU 2089894C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfur
- sulfide
- gas
- sulphur
- solid electrolyte
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
Использование: устройства для электрохимического анализа газовых сред, для определения концентрации серусодержащих газов. Сущность: в электрохимической ячейке между сульфидпроводящим твердым электролитом и анализируемым серусодержащим газом расположен дополнительный измерительный электрод в виде графитовой сетки, а в качестве сульфидпроводящего твердого электролита используется смесь тиенеодимата бария и полуторного сульфида неодима при следующем соотношении компонентов, мол. %: тионеодимат бария (BaNd2S4) - 80-95, полуторный сульфид неодима (Nd2S3) - остальное. Изобретение позволяет расширить функциональную возможность за счет определения серусодержащих газов, не являющихся соединениями серы с кислородом, увеличить точность и чувствительность измерений, повысить надежность конструкции за счет срока службы электрохимической ячейки. 1 табл. 4 ил.
Description
Изобретение относится к устройствам для электрохимического анализа газовых сред и может быть использовано для определения концентрации серусодержащих газов, не являющихся (H2S, Sv) и являющихся (SO2) соединениями серы с кислородом, например, в экологических целях для анализа отходящих газов некоторых химических производств, теплоэлектростанций, в атомной, медицинской и пищевой промышленности, для анализа светлых и темных нефтепродуктов.
Известна электрохимическая ячейка (ЭХЯ) для анализа серусодержащих газов [1] содержащая сульфидпроводящий твердый электролит, электрод сравнения и измерительный электрод на основе графита, где электрод сравнения выполнен из сульфида железа с добавкой порошкообразного железа в количестве от 2 до 4 мас. а измерительный электрод выполнен из предельно насыщенного диоксидом серы графита. В качестве сульфидпроводящего твердого электролита используется смесь состава 47 мол. CaS и 53 мол. Y2S3.
Такая ячейка позволяет проводить анализ серусодержащих газов, в состав которых входят соединения серы с кислородом, например, SO2. Однако использование в качестве электрода сравнения сульфида железа с добавкой порошкообразного железа в контакте с сульфидпроводящим твердым электролитом состава 47 мол. CaS 53 мол. Y2S3 позволяет с малой чувствительностью и большой погрешностью определять концентрации серусодержащих газов, не являющихся соединениями серы с кислородом.
Кроме того, необходимость предварительного предельного насыщения графита диоксидом серы для увеличения контакта между исследуемым серусодержащим газом, измерительным электродом твердым за счет его механического разрушения в результате хемосорбции.
Известна также ЭХЯ для анализа серусодержащих газовых сред [2] выбранная в качестве прототипа, содержащая сульфидпроводящий твердый электролит, электрод сравнения и измерительный электрод, где электрод сравнения выполнен из сульфида висмута с добавкой металлического порошкообразного висмута в количестве от 2 до 3% а измерительный электрод выполнен из предельно насыщенного серопроводом графита, причем измерительный электрод расположен между сульфидпроводящим твердым электролитом и анализируемой газовой средой. В качестве сульфидпроводящего твердого электролита использовалась смесь 47 мол. CaS 53 мол. Y2S3. Такая конструкция ячейки позволяет проводить анализ серусодержащих газов, не являющихся соединениями серы с кислородом. Однако использование в качестве электрода сравнения висмута с добавкой порошкообразного металлического висмута в контакте с сульфидпроводящим твердым электродом состава 47 мол. CaS 53 мол. Y2S3, позволяет с низкой чувствительностью и большой погрешностью определять концентрацию серусодержащего газа, являющегося соединением серы с кислородом (SO2).
На измерительном электроде процесс происходит на трехфазной границе графит-твердый электролит-анализируемый серусодержащий газ. При расположении измерительного графитового электрода между сульфидпроводящим твердым электродом и серусодержащим газом трехфазная граница мала только по периметру аксиального измерительного графитового электрода. Это приводит к необходимости увеличения трехфазной границы за счет предельного насыщения измерительного графитового электрода серусодержащим газом (сероводородом).
В свою очередь использование в качестве измерительного электрода предельно насыщенного сероводородом графита приводит к увеличению времени подготовки ЭХЯ к работе и к уменьшению механической прочности графитового электрода вследствие хемосорбции.
Задача изобретения создать ЭХЯ для анализа серусодержащих газов как не являющихся, так и являющихся соединениями серы с кислородом, обеспечивающую высокую чувствительность и точность и обладающую высокой надежностью за счет повышения механической прочности.
Техническим результатом изобретения является расширение функциональной возможности ЭХЯ за счет определения серусодержащих газов, не являющихся и являющихся соединениями серы с кислородом, а также повышение чувствительности и точности измерений.
Результат достигается тем, что в электрохимической ячейке, содержащей сульфидпроводящий твердый электролит, электрод сравнения и измерительный электрод, расположенный между сульфидпроводящим твердым электролитом и серусодержащей анализируемой средой, при этом новым является то, что между сульфидпроводящим твердым электролитом и анализируемой серусодержащей средой расположен дополнительный измерительный электрод в виде графитовой сетки, а в качестве сульфидпроводящего твердого электролита используется смесь тионеодимата бария м полуторного сульфида неодима при следующем соотношении компонентов, мол. тионеодимат бария (BaNd2S4) 80-95, полуторный сульфид неодима (Nd2S3) остальное.
Сущность изобретения заключается в следующем. Использование в качестве сульфидпроводящего твердого электролита смеси тионеодимата бария и полуторного сульфида неодима в соотношении BaNd2S3 80-95 мол. Nd2S3 5-20 мол. позволяет расширить функциональные возможности ЭХЯ за счет определения серупроводящих газов, как не являющих соединениями серы с кислородом (H2S, Sv), так и являющихся соединениями серы с кислородом (SO2), а также повысить чувствительность за счет улучшения электролитических характеристик предлагаемого твердого электролита.
Дополнительный измерительный электрод в виде графитовой сетки, расположенный между сульфидпроводящим твердым электролитом и анализируемой серусодержащей газовой средой, увеличивает площадь трехфазной границы измерительный электрод твердый электролит анализируемый газ. Увеличение контакта на трехфазной границе приводит к увеличению возможности протекания электродного процесса с участием серусодержащего газа, а следовательно, к увеличению точности измерений, так как при этом достигаются теоретически рассчитанные величины ЭДС. Кроме того, исчезает необходимость предельного насыщения основного графитового электрода серусодержащим газом для увеличения площади контакта на трехфазной границе, что приводит к уменьшению времени площади подготовки ЭХЯ к работе. Кроме того, увеличивается срок службы ЭХЯ, так как исключение предельного насыщения измерительного графитового электрода повышает механическую прочность и надежность конструкции.
На фиг.1 и 2 показана электрохимическая ячейка для анализа серусодержащих газов, не являющихся и являющихся соединениями серы с кислородом; на фиг. 3 и 4 кривые зависимости измеряемой ЭДС от времени и концентрации исследуемого газа.
Ячейка представляет собой трубку 1 из кварцевого стекла с двумя штуцерами для подачи 2 и отвода 3 газа. Штуцер имеет форму змеевика для достаточного прогрева подаваемого газа. Токоподводами служит графитовые таблетки 4 и 5 в комплекте с нихромовыми проводниками 6. Между токопроводами зажимается рабочий элемент электрическая ячейка, которая запрессована в кварцевый стаканчик 7. Рабочий элемент представляет собой набор последовательно расположенных таблеток.
Таблетка 8 электрода сравнения Bi2S3 снизу контактирует по всей поверхности с графитовой таблеткой 5. Свободная поверхность таблетки 5 покрыта высокотемпературной герметизирующей замазкой 9, исключая контакт электрода сравнения с анализируемой средой. Вся верхняя поверхность таблетки 8 электрода сравнения контактирует со всей нижней поверхностью таблетки 10 сульфидпроводящего твердого электролита. Верхняя поверхность таблетки 10 находится в контакте с поверхностью аксиально расположенного основного измерительного электрода 4 и дополнительным измерительным электродом в виде графитовой сетки 11.
Рабочий элемент помещается в кварцевую трубку 1 через отверстие, закрываемое пробкой 12 из вакуумной резины.
Принцип работы ячейки основан на измерении ЭДС гальванических элементов:
C,Ar,SO2/BaNd2S4 - xNd2S3/Bi2S3,Bi,C (I)
C,Bi,Bi2S3/BaNd2S4 - xNd2S3/H2S,Ar,C (II)
где
C,Bi2S3,Bi электрод сравнения в контакте с графитом 5;
BaNd2S4 xNd2S3 сульфидпроводящий твердый электролит, где х 5-20 мол. 10;
H2S, Ar, C основной измерительный электрод-графит 4,
SO2, Ar, C дополнительный измерительный электрод графитовая сетка 11 в контакте с серусодержащем газом, не являющимся и являющимся соединением серы с кислородом.
C,Ar,SO2/BaNd2S4 - xNd2S3/Bi2S3,Bi,C (I)
C,Bi,Bi2S3/BaNd2S4 - xNd2S3/H2S,Ar,C (II)
где
C,Bi2S3,Bi электрод сравнения в контакте с графитом 5;
BaNd2S4 xNd2S3 сульфидпроводящий твердый электролит, где х 5-20 мол. 10;
H2S, Ar, C основной измерительный электрод-графит 4,
SO2, Ar, C дополнительный измерительный электрод графитовая сетка 11 в контакте с серусодержащем газом, не являющимся и являющимся соединением серы с кислородом.
Для подготовки ячейки к работе ее помещают в горизонтальную печь, 10-кратно последовательно вакуумируют и промывают очищенные аргоном с последующим наполнением исследуемым серусодержащим газом и присоединяют токоподводы к высокоомному потенциометру. Нагревают ячейку до 500oC.
Затем пропускают через ячейку аргон и осуществляют непосредственное измерение концентрации. Измерения проводят в динамическом режиме при импульсном введении анализируемого газа, т.е. исследуемый серусодержащий газ забирают шприцем из газосборника и вводят в ячейку порцией 10 мл при постоянном потоке аргона. Скорость подачи аргона 0,08 л/мин. До ввода и во время ввода анализируемого газа измеряют ЭДС, снимая показания со шкалы потенциометра, например, каждую 1-2 с в течение 60-120 с. И по показаниям строят кривые E = f(τ) (фиг.3). Характер полученного сигнала ЭХЯ дифференциальная кривая. Величина сигнала ΔE, измерения ЭДС от начального до экстремального значения. Измеренную величину E сравнивают с калибровочной кривой E f(lg Cc/c газа) концентрация серусодержащего газа, полученной известными методами (фиг.4), и определяют концентрацию анализируемого газа.
Например, при выполнении анализа газа, содержащего O2, измеряемая величина ΔE 270 мВ. Тогда нанесенная на калибровочную кривую (фиг.4, кривая 1) точка, соответствующая ΔE 270 мВ, снесенная на ось абсцисс, отвечает lg Cc/c газа 0,45. Следовательно, концентрация O2 в исследуемой газовой среде 
100,45 2,82 об.
Или при выполнении анализа газа, содержащего H2S, ΔE 570 мВ. Точка, соответствующая ΔE 570 мВ, нанесенная на калибровочную кривую (фиг. 4, кривая 2), снесенная на ось lg Cc/c газа, отвечает 
0,66. Следовательно, концентрация H2S в исследуемой газовой среде 
100,66 4,57 об.
Кроме того, измерение концентрации серусодержащих газов H2 и SO2 проводилось в ЭХЯ прототипе и ЭХЯ аналоге. Данные об ошибке измерения и чувствительности при использовании заявляемой ЭХЯ (примеры 1-5 с H2S и 6-10 с SO2), ЭХЯ прототипа (примеры 11-15 с H2S и 16-20 с SO2) и ЭХЯ аналога (примеры 21-25 с H2S и 26-30 с SO2) приведены в таблице.
Ошибка измерения (η, %) характеризующая точность, рассчитывалась как отклонение от стеднестатической величины ЭДС, отнесенное к этой среднестатической величине.
Чувствительность наклон прямой в координатах ΔE f(lgCc/c газа) (фиг. 4), т.е. это 
где pCc/c газа -lg Cc/c газа (с/с серусодержащий).
Как видно из таблицы, для заявляемой ЭХЯ (1) (примеры 1-10) ошибка измерения концентрации серусодержащих газов, как не являющихся (H2S), так и являющихся (SO2) соединениями серы с кислородом, меняется в пределах от 1 до 2, чувствительность (ΔE/ΔlgCгаза) близка к равновесной (при температуре измерения) 78-80 мВ/рCc/c газа.
Для ЭХЯ прототипа (11) ошибка измерения концентрации серусодержащего газа, не являющегося соединением серы с кислородом (H2S) (примеры 1-15), сопоставима с заявляемой ЭХЯ (1) (1,2-2,6%), однако чувствительность гораздо ниже 55 мВ/рCc/c газа.
При использовании ЭХЯ прототипа для определения концентрации серусодержащего газа, являющегося соединением серы с кислородом (SO2) (примеры 16-20), точность измерения (η 13,3-20%) и чувствительность (14 мВ/рCc/c газа) резко падают.
Для ЭХЯ аналога (Ш) ошибка измерения концентрации серусодержащего газа, являющегося соединением серы с кислородом (SO2) (примеры 26-30), сопоставима с заявляемой ЭХЯ (1) 2,2-4,8% однако чувствительность гораздо ниже 46 мВ/рCc/c газа.
При использовании ЭХЯ аналога для определения концентрации серусодержащего газа, не являющегося соединением серы с кислородом (H2S) (примеры 21-25), точность измерения (h 10,7-18,2%) и чувствительность (12 мВ/рCc/c газа) значительно уменьшаются. Срок службы заявляемой ЭХЯ (1) (время непрерывной работы одного рабочего элемента), характеризующий надежность конструкции, составляет 600 ч, что в 3 раза выше срока службы прототипа (200 ч для ЭХЯ (П)).
Таким образом, использование электрохимической ячейки позволяет:
расширить функциональную возможность за счет определения серусодержащих газов как не являющихся, так и являющихся соединением серы с кислородом;
увеличить точность (hзаявляемой 1-5% ηпрототипа 13,3-20,0% ηаналога 11,0-18,2%) чувствительность ΔE/ΔlgCс/с г заявл. 78-80 мВ, ΔE/ΔlgCс/с г протот. 14 мВ, ΔE/ΔlgCс/с г анал. 12 мВ;
повысить надежность конструкции срок службы заявляемой ячейки 600 ч непрерывной работы, для ячейки прототипа 200 ч.
расширить функциональную возможность за счет определения серусодержащих газов как не являющихся, так и являющихся соединением серы с кислородом;
увеличить точность (hзаявляемой 1-5% ηпрототипа 13,3-20,0% ηаналога 11,0-18,2%) чувствительность ΔE/ΔlgCс/с г заявл. 78-80 мВ, ΔE/ΔlgCс/с г протот. 14 мВ, ΔE/ΔlgCс/с г анал. 12 мВ;
повысить надежность конструкции срок службы заявляемой ячейки 600 ч непрерывной работы, для ячейки прототипа 200 ч.
Claims (1)
- Электрохимическая ячейка для анализа серусодержащих газов, содержащая сульфидпроводящий твердый электролит, электрод сравнения и измерительный электрод, расположенный между сульфидпроводящим твердым электролитом и серусодержащей анализируемой средой, отличающийся тем, что между сульфидпроводящим твердым электролитом и анализируемым серусодержащим газом расположен дополнительный электрод в виде графитовой сетки, причем в качестве сульфидпроводящего твердого электролита использована смесь тионеодимата бария и полуторного сульфида неодима при следующем соотношении компонентов, мол.Тионеодимат бария BaNd2S4 80 95
Полуторный сульфид неодима Nd2S3 Остальноен
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94037123A RU2089894C1 (ru) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94037123A RU2089894C1 (ru) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94037123A RU94037123A (ru) | 1996-07-10 |
| RU2089894C1 true RU2089894C1 (ru) | 1997-09-10 |
Family
ID=20161227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94037123A RU2089894C1 (ru) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2089894C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2474814C2 (ru) * | 2011-04-29 | 2013-02-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Вятский государственный университет" (ГОУ ВПО "ВятГУ" | Твердый электролит |
-
1994
- 1994-09-28 RU RU94037123A patent/RU2089894C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Авторское свидетельство СССР N 1674626, кл. G 01 N 27/416, 1991. 2. Авторское свидетельство СССР N 1568715, кл. G 01 N 27/416, 1990. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2474814C2 (ru) * | 2011-04-29 | 2013-02-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Вятский государственный университет" (ГОУ ВПО "ВятГУ" | Твердый электролит |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU94037123A (ru) | 1996-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Okamoto et al. | Carbon monoxide gas sensor made of stabilized zirconia | |
| Fouletier et al. | Measurement and regulation of oxygen content in selected gases using solid electrolyte cells. I. Discontinuous use of gauges | |
| Hersch | Trace monitoring in gases using galvanic systems | |
| JPS6055777B2 (ja) | 可燃物センサ | |
| Haaland | Internal-reference solid-electrolyte oxygen sensor | |
| Gauthier et al. | Progress in the Development of Solid‐State Sulfate Detectors for Sulfur Oxides | |
| US3378478A (en) | Apparatus for continuous oxygen monitoring of liquid metals | |
| US5250171A (en) | Sensor for carbon monoxide | |
| RU2089894C1 (ru) | Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газов | |
| US3649473A (en) | Determination of hydrogen in a high temperature fluid and apparatus therefor | |
| JPH08511625A (ja) | ガス濃度の測定 | |
| Boniface et al. | The determination of carbon in steel by coulometric titration in partially aqueous medium | |
| US4235689A (en) | Apparatus for detecting traces of a gas | |
| US3880722A (en) | Potentiometric CO detector | |
| JPH0417387B2 (ru) | ||
| Bergman | The voltammetry of some oxidising and reducing toxic gases direct from the gas phase, at gold and platinum metallised-membrane electrodes in acid and alkali | |
| US20050016871A1 (en) | Determining gas concentration | |
| Zador et al. | Thermodynamic study of MoO2±x with small deviations from stoichiometry | |
| Laitinen et al. | Potentiometric Determination of Oxygen Using the Dropping Mercury Electrode1 | |
| RU63534U1 (ru) | Устройство для измерения концентрации кислорода | |
| Fouletier et al. | Doped ceria electrolyte in oxygen sensors | |
| IE800647L (en) | Device for measuring a gaseous anhydride | |
| Van Wijngaarden et al. | An experimental technique employing a high-temperature gas-tight alumina seal for the assessment of the electrical properties of solid electrolytes | |
| JPS61191956A (ja) | 窒素及び硫黄を含有する物質中の硫黄分の測定方法及び測定装置 | |
| JPS5797441A (en) | Rapid measuring method for quantity of sulfur |