RU2089636C1 - Method for isolation of platinum metals from mineral-basis secondary material - Google Patents

Method for isolation of platinum metals from mineral-basis secondary material Download PDF

Info

Publication number
RU2089636C1
RU2089636C1 RU96104848A RU96104848A RU2089636C1 RU 2089636 C1 RU2089636 C1 RU 2089636C1 RU 96104848 A RU96104848 A RU 96104848A RU 96104848 A RU96104848 A RU 96104848A RU 2089636 C1 RU2089636 C1 RU 2089636C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sorption
solution
platinum metals
filtration
platinum
Prior art date
Application number
RU96104848A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU96104848A (en
Inventor
П.Н. Комозин
Г.В. Мясоедова
Н.И. Щербинина
А.С. Соловьев
С.С. Колобов
Л.В. Лилеева
Original Assignee
Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН filed Critical Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН
Priority to RU96104848A priority Critical patent/RU2089636C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2089636C1 publication Critical patent/RU2089636C1/en
Publication of RU96104848A publication Critical patent/RU96104848A/en

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

FIELD: precious metals production. SUBSTANCE: invention is related to hydrometallurgy of platinum metals from various-type secondary materials on mineral basis: exhausted catalysts (including automobile exhausted converters), radioelectronics waste, etc. In a method of recovering platinum metals from secondary materials including oxidative leaching with hydrochloric acid containing oxidizing agent, settling, and/or filtration, sorption of platinum metals when passing obtained solution through sorbent, water washing of filtration and/or settling solid phase, returning washing water into sorption stage, and isolation of platinum metal concentrate, aforementioned sorption is conducted by way of passing solution through sorption cartridges made of nonwoven fibrous material on the basis of porous polyacrylonitrile with added complexing polymer sorbents including heterocyclic amine groups. Concentrate is isolated via desorption of platinum metals from sorption cartridges with thiourea solution, neutralization of desorbate with alkali solution to pH 11.0-11.5 resulting in spontaneous precipitation of platinum metal sulfides, and preparation of dry concentrate using filtration procedure, whereas filtration water is returning into sorption stage. EFFECT: increased degree of platinum metals' recovery. 6 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии платиновых металлов и может быть использовано для извлечения платиновых металлов из различных типов вторичного сырья на минеральной основе: отработанных катализаторов, в том числе автомобильные конвертеры выхлопных газов, отходов радиоэлектроники и т.п. The invention relates to hydrometallurgy of platinum metals and can be used to extract platinum metals from various types of mineral-based secondary raw materials: spent catalysts, including automobile converters of exhaust gases, radio-electronic waste, etc.

Известен способ извлечения платиновых металлов, включающий вскрытие платиносодержащего сырья в водных растворах различными окислителями: персульфатом натрия, хлорной кислотой, перекисью натрия или перекисью водорода и выделение из раствора платины в виде солей K2PtCl6 или (NH4)2PtCl6 после добавки KCl или NH4Cl соответственно и H2O2 (окислителя) [1]
Недостатком указанного способа является относительно высокая растворимость солей K2PtCl6 и (NH4)2PtCl6 (около 1 г на 100 мл воды), не позволяющая полностью извлечь платину из раствора. Кроме того, способ не пригоден для извлечения редких платиновых металлов (Rh, Ru, Os).A known method for the extraction of platinum metals, including the opening of platinum-containing raw materials in aqueous solutions with various oxidizing agents: sodium persulfate, perchloric acid, sodium peroxide or hydrogen peroxide and the allocation of platinum in the form of salts K 2 PtCl 6 or (NH 4 ) 2 PtCl 6 after adding KCl or NH 4 Cl, respectively, and H 2 O 2 (oxidizing agent) [1]
The disadvantage of this method is the relatively high solubility of the salts K 2 PtCl 6 and (NH 4 ) 2 PtCl 6 (about 1 g per 100 ml of water), which does not completely remove platinum from the solution. In addition, the method is not suitable for the extraction of rare platinum metals (Rh, Ru, Os).

известен способ извлечения платиновых металлов из отработанных автомобильных катализаторов, включающий окислительное выщелачивание в солянокислых растворах с использованием в качестве окислителей NaClO2, NaClO4, извлечение платиновых металлов из растворов экстракцией третичными аминами или четвертичными аммониевыми основаниями [2]
Недостатком данного способа является невозможность извлечения наиболее ценного компонента отработанных автомобильных катализаторов родия. Кроме того, извлечение платины и палладия из органической фазы после экстракции затруднено и часто требует сжигания дорогостоящего экстрагента.A known method for the extraction of platinum metals from spent automotive catalysts, including oxidative leaching in hydrochloric acid solutions using NaClO 2 , NaClO 4 as oxidizing agents, extraction of platinum metals from solutions by extraction with tertiary amines or quaternary ammonium bases [2]
The disadvantage of this method is the inability to extract the most valuable component of spent automotive rhodium catalysts. In addition, the extraction of platinum and palladium from the organic phase after extraction is difficult and often requires the burning of an expensive extractant.

Наиболее близким техническим решением является способ извлечения платиновых металлов из вторичного сырья на минеральной основе, включающий окислительное выщелачивание сырья соляной кислотой, содержащей окислительный агент, отстаивание и/или фильтрацию, сорбцию платиновых металлов путем пропускания полученного раствора через сорбционный материал, водную промывку твердой фазы стадии фильтрации и/или отстаивания, направление промывных вод на стадию сорбции и выделение концентрата платиновых металлов [3]
Способ касается извлечения Pt и Ir из катализаторов на алюминиевой основе. Выделение платины проводят путем проведения последовательно следующих операций: сорбции платины, промывания сорбционного материала (смолы) водным раствором соляной кислоты, высушивания, прокаливания при постепенном нагревании до 800oC в окислительной атмосфере. Далее для извлечения иридия в раствор, прошедший стадию сорбции платины, добавляют азотную кислоту и прогревают его. Раствор, в котором иридий перешел в состояние окисления +4, пропускают через вторую колонну, заполненную сорбционным материалом (смолой) при тех же условиях, как и при сорбции платины. После прокаливания смолы при 800oC в сильно окислительной атмосфере получают металлический иридий.The closest technical solution is a method for extracting platinum metals from mineral-based secondary raw materials, including oxidative leaching of raw materials with hydrochloric acid containing an oxidizing agent, settling and / or filtration, sorption of platinum metals by passing the resulting solution through sorption material, water washing of the solid phase of the filtration stage and / or settling, the direction of the wash water to the sorption stage and the allocation of the platinum metal concentrate [3]
The method relates to the extraction of Pt and Ir from aluminum-based catalysts. Isolation of platinum is carried out by sequentially performing the following operations: sorption of platinum, washing the sorption material (resin) with an aqueous solution of hydrochloric acid, drying, calcining while gradually heating to 800 o C in an oxidizing atmosphere. Next, to extract iridium, nitric acid is added to the solution that has passed the stage of platinum sorption, and it is heated. A solution in which iridium transitions to the +4 oxidation state is passed through a second column filled with sorption material (resin) under the same conditions as during sorption of platinum. After calcining the resin at 800 ° C. in a strongly oxidizing atmosphere, iridium metal is obtained.

Основным недостатком данного способа является ограниченная сфера его использования, т. к. применение его возможно только для сырья, содержащего платину и иридий на алюминиевой основе. Для комплексного сырья, содержащего другие платиновые металлы, этот метод не пригоден. Кроме того, недостатком способа является его дороговизна вследствие наличия стадии сжигания сорбционного материала (анионообменной смолы). The main disadvantage of this method is the limited scope of its use, because its use is possible only for raw materials containing platinum and iridium on an aluminum basis. For complex raw materials containing other platinum metals, this method is not suitable. In addition, the disadvantage of this method is its high cost due to the presence of the stage of combustion of the sorption material (anion exchange resin).

Задачей предложенного технического решения является создание универсального способа извлечения платиновых металлов, пригодного для извлечения всей суммы платиновых металлов из вторичных продуктов на минеральной основе и отличающегося простотой и дешевизной. The objective of the proposed technical solution is to create a universal method for the extraction of platinum metals, suitable for extracting the entire amount of platinum metals from mineral-based secondary products and characterized by its simplicity and low cost.

Поставленная задача решается тем, что в способе извлечения платиновых металлов из вторичного сырья на минеральной основе, включающем окислительное выщелачивание сырья соляной кислотой, содержащей окислительный агент, отстаивание и/или фильтрацию, сорбцию платиновых металлов путем пропускания полученного раствора через сорбционный материал, водную промывку твердой фазы стадии фильтрации и/или отстаивания, направление промывных вод на стадию сорбции и выделение концентрата платиновых металлов, сорбцию проводят пропусканием раствора через сорбционные патроны, изготовленные из нетканого волокнистого материала на основе пористого полиакрилонитрила с введенными в волокно комплексообразующими полимерными сорбентами с группами гетероциклических аминов, а выделение концентрата ведут путем десорбции платиновых металлов с сорбционных патронов раствором тиомочевины, нейтрализации десорбата раствором щелочи до pH 11,0-11,5 с дальнейшим самопроизвольным выпадением сульфидов платиновых металлов, получением сухого концентрата фильтрацией и возвратом фильтрационных вод на стадию сорбции. The problem is solved in that in a method for the extraction of platinum metals from mineral-based secondary raw materials, including oxidative leaching of raw materials with hydrochloric acid containing an oxidizing agent, settling and / or filtration, sorption of platinum metals by passing the resulting solution through sorption material, water washing of the solid phase filtration and / or sedimentation stages, the direction of the wash water to the sorption stage and the separation of the platinum metal concentrate, sorption is carried out by passing a solution through sorption cartridges made of non-woven fibrous material based on porous polyacrylonitrile with complexing polymer sorbents introduced into the fiber with groups of heterocyclic amines, and the separation of the concentrate is carried out by desorption of platinum metals from sorption cartridges with a thiourea solution, neutralization of the desorbate with an alkali solution to pH 11.0-11 to alkali to pH 11.0-11 , 5 with further spontaneous precipitation of platinum metal sulfides, obtaining a dry concentrate by filtration and returning filtration water to tadiyu sorption.

Кроме того, в случае обогащенного по платиновым металлам вторичного сырья перед сорбцией из раствора стадии отстаивания и/или фильтрации проводят обработку его роданидом аммония или тиомочевиной при 95-100oC в течение 1-3 ч, образующийся сульфидный концентрат выделяют отстаиванием и фильтрацией, раствор после фильтрации, содержащий более 3 мг/л платиновых металлов, направляют на стадию сорбции.In addition, in the case of secondary raw materials enriched in platinum metals, prior to sorption from the solution, the sedimentation and / or filtration stages are treated with ammonium thiourea or thiourea at 95-100 o C for 1-3 hours, the resulting sulfide concentrate is isolated by settling and filtering, solution after filtration, containing more than 3 mg / l of platinum metals, sent to the sorption stage.

В качестве комплесообразующих полимерных сорбентов с группами гетероциклических аминов используют сополимеры стирола с дивинилбензолом или поликонденсационные полимеры с функциональными группами 3(5) метилпиразола, имидазола и бензимидазола. As suitable polymer sorbents with heterocyclic amine groups, styrene-divinylbenzene copolymers or polycondensation polymers with 3 (5) methylpyrazole, imidazole and benzimidazole functional groups are used.

Десорбцию платиновых металлов проводят раствором тиомочевины с концентрацией 20-100 г/л в 0,02-0,1 моль/л соляной кислоте в течение 1-3 ч при 60-90oC.The desorption of platinum metals is carried out with a solution of thiourea with a concentration of 20-100 g / l in 0.02-0.1 mol / l hydrochloric acid for 1-3 hours at 60-90 o C.

Нейтрализацию десорбата проводят раствором щелочи с концентрацией 100-200 г/л при 80-100oC.The neutralization of the desorbate is carried out with an alkali solution with a concentration of 100-200 g / l at 80-100 o C.

В качестве окислительного агента используют озон-кислородную смесь. An ozone-oxygen mixture is used as the oxidizing agent.

Авторам не известен способ, позволяющий извлекать всю сумму платиновых металлов, включая редкие платиновые металлы родий, иридий, рутений и осмий. Предложенный способ универсален, может быть использован без изменений для большинства вторичных платиносодержащих продуктов и открывает возможность извлекать платиновые металлы даже из такого сложного в переработке сырья, как отработанные автомобильные катализаторы. The authors are not aware of a method for extracting the entire amount of platinum metals, including rare platinum metals of rhodium, iridium, ruthenium and osmium. The proposed method is universal, can be used without changes for most secondary platinum-containing products and opens up the possibility of extracting platinum metals even from such difficult to process raw materials as spent automotive catalysts.

Выше приведенные преимущества перед известными способами достигаются за счет использования сорбционных патронов с комплексообразующими сорбентами, позволяющими с высокой производительностью селективно извлекать платиновые металлы из сложных по составу растворов. The above advantages over the known methods are achieved through the use of sorption cartridges with complexing sorbents that allow high-performance selective extraction of platinum metals from complex solutions.

Выбор указанных в формуле изобретения режимных параметров обусловлено следующими соображениями. The choice of the operational parameters indicated in the claims is due to the following considerations.

Обработка роданидом или тиомочевиной при температуре ниже 95 oC не позволяет за технологически приемлемое время полностью осадить некоторые платиновые металлы (платину, иридий).Treatment with rhodanide or thiourea at a temperature below 95 o C does not allow for the technologically acceptable time to completely precipitate some platinum metals (platinum, iridium).

Повышение концентрации соляной кислоты выше 0,1 мол/л или понижение концентрации тиомочевины ниже 20 г/л уменьшает степень десорбции платиновых металлов. Растворы тиомочевины с концентрацией более 100 г/л неустойчивы при хранении. Десорбция металлов при температуре ниже 60oC протекает крайне медленно. Понижение температуры нейтрализации существенно увеличивает время, требуемое для полного выделения платиновых металлов в осадок.An increase in the concentration of hydrochloric acid above 0.1 mol / L or a decrease in the concentration of thiourea below 20 g / L reduces the degree of desorption of platinum metals. Thiourea solutions with a concentration of more than 100 g / l are unstable during storage. The desorption of metals at temperatures below 60 o C is extremely slow. Lowering the neutralization temperature significantly increases the time required for the complete separation of platinum metals in the precipitate.

Использование в качестве окислителя озона при вскрытии сырья позволяет достичь высоких значений окислительно-восстановительного потенциала среды, т. е. с высокой производительностью извлекать металлы даже из очень сложного по составу и строению сырья. Кроме того,озон обладает существенными преимуществами с экологической точки зрения по сравнению с газообразным хлором. The use of ozone as an oxidizing agent during the opening of raw materials allows one to achieve high values of the redox potential of the medium, i.e., to recover metals with high productivity even from raw materials with a very complex composition and structure. In addition, ozone has significant environmental benefits compared with gaseous chlorine.

На фиг.1 представлена принципиальная схема способа извлечения платиновых металлов из вторичного сырья на минеральной основе; на фиг.2 -блок-схема установки для извлечения платиновых металлов из вторичного сырья на минеральной основе. Figure 1 presents a schematic diagram of a method for the extraction of platinum metals from secondary raw materials on a mineral basis; figure 2 is a block diagram of a plant for the extraction of platinum metals from secondary raw materials on a mineral basis.

Исходное сырье в размолотом виде подается в реактор-смеситель 1. В него же поступает разбавленная соляная кислота (концентрация 3-8 моль/л). В реакторе 1 происходит смещение пульпы до необходимого соотношения твердой и жидкой фаз: (1:4)-(1:10), ее усреднение, нагревание до заданной температуры 80-100oC и предварительное выщелачивание металлов.The raw material in the milled form is fed into the reactor-mixer 1. It also receives diluted hydrochloric acid (concentration of 3-8 mol / l). In the reactor 1, the pulp is displaced to the required ratio of solid and liquid phases: (1: 4) - (1:10), its averaging, heating to a predetermined temperature of 80-100 o C and preliminary leaching of metals.

Из реактора-смесителя 1 пульта самотеком поступает в реактор окислительного выщелачивания 2, где при 80-105oC и непрерывном перемешивании происходит основное растворение металлов под действием потока газообразного окислителя хлора или озона, барбатируемого в реактор 2 в количестве, необходимом для поддержания окислительно-восстановительного потенциала среды (ОВП), равного 900-1200 мВ.From the mixing reactor 1 of the control panel, it flows by gravity to the oxidative leaching reactor 2, where at 80-105 ° C and continuous stirring, the main dissolution of metals occurs under the influence of a stream of gaseous oxidizing agent of chlorine or ozone, which is barbated into reactor 2 in an amount necessary to maintain the oxidation-reduction medium potential (ORP) equal to 900-1200 mV.

Из реактора 2 пульта самотеком подается в отстойник 3, где происходит разделение твердой и жидкой фаз. Осадок из отстойника 3 фильтруется, промывается водой и сбрасывается в отвал. Промывание воды направляются в сборник оборотных растворов 4. From the reactor 2 of the console, gravity feeds into the sump 3, where the separation of solid and liquid phases occurs. The sediment from the sump 3 is filtered, washed with water and discharged into the dump. Water rinses are sent to the collection of circulating solutions 4.

Осветленный раствор из отстойника 3 самотеком поступает в реактор-смеситель 5, где разбавляется до необходимой кислотности (2-5 моль/л) оборотными растворами из сборника 4, перемешивается и нагревается до заданной температуры 40-90oC.The clarified solution from the sump 3 by gravity enters the reactor-mixer 5, where it is diluted to the required acidity (2-5 mol / l) with circulating solutions from the collection 4, mixed and heated to a predetermined temperature of 40-90 o C.

После разбавления раствор подается либо сразу на стадию сорбции платиновых металлов, либо на роданидное осаждение концентрата в случае обогащенного по платиновым металлам исходного сырья. After dilution, the solution is supplied either directly to the sorption stage of platinum metals, or to the thiocyanate precipitation of the concentrate in the case of the raw material enriched in platinum metals.

Сорбцию проводят следующим образом. Раствор из реактора-смесителя 5 самотеком поступает в емкость 6, в которую погружены сорбционные патроны, изготовленные из селективных к платиновым металлам сорбционных материалов в виде наполненных волокон. В качестве сорбционных материалов используются пористые волокна из полиакрилонитрила диаметром 20-50 мкм, наполненные в процессе формирования мелкодисперсными комплексообразующими сорбентами на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом или поликонденсационные полимеры, включающие функциональные группы 3(5)-метилпиразола или имидазола или бензимидазола (содержание сорбента в волокне 50-70%). Волокно сформировано в виде нетканого полотна, из которого изготовляются сорбционные патроны. Сорбционный патрон (не показан) представляет собой перфорированную трубчатую основу из стойкого к коррозии материала, закрытую с одного торца, на которую в несколько слоев намотано вышеописанное нетканое полотно. Раствор прокачивается через сорбционные патроны при 40-75oC до тех пор, пока в сливном растворе концентрация платиновых металлов не превысит допустимую для сбросных растворов, после чего сорбционные патроны направляются на стадию десорбции. На их место устанавливаются сорбционные патроны, прошедшие регенерацию. Во избежание засорения волокнистых материалов патрона твердыми продуктами, содержащимися в растворе, на него перед установкой надевается чулок из фильтрующей ткани.Sorption is carried out as follows. The solution from the reactor-mixer 5 by gravity enters the tank 6, into which sorption cartridges made of sorption materials selective for platinum metals in the form of filled fibers are immersed. As sorption materials, porous polyacrylonitrile fibers with a diameter of 20-50 μm are used, filled during the formation with finely dispersed complexing sorbents based on styrene-divinylbenzene copolymers or polycondensation polymers including 3 (5) methylpyrazole or imidazole or benzimidazole functional groups (sorbent content in the fiber 50-70%). The fiber is formed in the form of a nonwoven web from which sorption cartridges are made. The sorption cartridge (not shown) is a perforated tubular base of corrosion-resistant material, closed at one end, onto which the above-described nonwoven fabric is wound in several layers. The solution is pumped through sorption cartridges at 40-75 o C until the concentration of platinum metals in the drain solution exceeds the permissible level for waste solutions, after which the sorption cartridges are sent to the desorption stage. In their place, sorption cartridges that have passed regeneration are installed. In order to avoid clogging of the fibrous materials of the cartridge with solid products contained in the solution, a stocking of filter cloth is put on it before installation.

Десорбция платиновых металлов проводится следующим образом. Сорбционные патроны, насыщенные платиновыми металлами, помещаются в промывочную колонну 7, где промываются в обратную сторону водой. Промывные воды и направляются в сборник оборотных растворов 4. Патрон после удаления фильтрующего чулка помещается в колонну десорбции 8. Для десорбции платиновых металлов через патрон при нагревании до 60-90oC прокачивается раствор тиомочевины с концентрацией 20-100 г/л в 0,02-0,1 моль/л соляной кислоте в течение 1-3 ч.The desorption of platinum metals is as follows. Sorption cartridges saturated with platinum metals are placed in the wash column 7, where they are washed in the opposite direction with water. Wash water and sent to the collection of working solutions 4. The cartridge after removing the filter stocking is placed in the desorption column 8. For desorption of platinum metals through the cartridge when heated to 60-90 o C, a thiourea solution with a concentration of 20-100 g / l in 0.02 is pumped -0.1 mol / L hydrochloric acid for 1-3 hours

После десорбции патрон промывается водой. Промывные воды сливаются в канализацию. После закрепления на патроне чистого фильтрующего чулка он пригоден для последующего использования. Хранить патроны следует в растворе соляной кислоты с концентрацией 2-4 моль/л. Раствор после десорбции закачивается в реактор-нейтрализатор 9, где при нагревании до 95-100oC и перемешивании нейтрализуется раствором щелочи с концентрацией 100-200 г/л до pH 11,0-11,5. При нейтрализации происходит выпадение сульфидов платиновых металлов. После нейтрализации раствор с осадком поступает на вакуумный фильтр 10. Фильтрат собирается в сборник оборотных растворов 4. Осадок с фильтра 10 после высушивания представляет собой концентрат платиновых металлов.After desorption, the cartridge is washed with water. Wash water is drained into the sewer. Once the clean filter stocking is attached to the cartridge, it is suitable for subsequent use. Cartridges should be stored in a solution of hydrochloric acid with a concentration of 2-4 mol / L. After desorption, the solution is pumped into the reactor-neutralizer 9, where when heated to 95-100 o C and stirring, it is neutralized with an alkali solution with a concentration of 100-200 g / l to a pH of 11.0-11.5. With neutralization, platinum sulfides precipitate. After neutralization, the solution with the precipitate enters the vacuum filter 10. The filtrate is collected in a collection of working solutions 4. The precipitate from the filter 10 after drying is a concentrate of platinum metals.

Роданидное осаждение сульфидов платиновых металлов проводят следующим образом. Раствор из реактора-смесителя 5 самотеком поступает в реактор 11, где реагирует при нагревании до 95-103oC с роданид-ионом с выпадением осадка сульфидов платиновых металлов. Раствор роданида (с концентрацией 200 г/л) дозируется в пропорции 1/20-1/80 к объему поступающего раствора. Далее раствор перетекает в отстойник 12, в котором происходит отделение осадка сульфидов платиновых металлов от раствора. Раствор после отстойника 12 поступает на контрольную фильтрацию 13 и далее фильтрат анализируется и подается в зависимости от остаточного содержания платиновых металлов либо на сорбцию (поз. 6), либо на нейтрализацию и далее в канализацию. Осадок сульфидов из отстойника 12 фильтруется на вакуумном фильтре 13, промывается водой и высушивается. Высушенный осадок представляет собой концентрат платиновых металлов, который объединяется с концентратом со стадии нейтрализации раствора десорбции (поз.10).Rhodanide precipitation of platinum metal sulfides is carried out as follows. The solution from the reactor-mixer 5 by gravity enters the reactor 11, where it reacts when heated to 95-103 o C with rhodanide ion with the precipitation of platinum sulfides. A solution of thiocyanate (with a concentration of 200 g / l) is dosed in a proportion of 1 / 20-1 / 80 to the volume of the incoming solution. Next, the solution flows into the sump 12, in which the separation of the precipitate of platinum sulfides of metals from the solution. The solution after settling tank 12 enters the control filtration 13 and then the filtrate is analyzed and fed, depending on the residual content of platinum metals, either to sorption (item 6), or to neutralization and then to the sewer. The sulphide precipitate from the sump 12 is filtered on a vacuum filter 13, washed with water and dried. The dried precipitate is a concentrate of platinum metals, which is combined with the concentrate from the stage of neutralization of the desorption solution (item 10).

Пример. 1 кг измельченного (фракция 2 мм) отработанного автомобильного катализатора на основе кордиерита с содержанием Pt 0,056% Pd 0,13% Rh 0.018% помещают в обогреваемый реактор объемом 5 л из фторопласта, добавляют 4 л соляной кислоты с концентрацией 5 моль/л и нагревают до 95oC при перемешивании. Окислительное выщелачивание осуществляется путем барбатирования в пульту газообразного хлора до окислительно-восстановительного потенциала среды 1080 мВ в течение 3 ч.Example. 1 kg of ground (2 mm fraction) spent automotive catalyst based on cordierite with a content of Pt 0.056% Pd 0.13% Rh 0.018% is placed in a heated reactor with a volume of 5 l of fluoroplastic, 4 l of hydrochloric acid with a concentration of 5 mol / l are added and heated to 95 o C with stirring. Oxidative leaching is carried out by barbation of gaseous chlorine in the panel to the redox potential of the medium of 1080 mV for 3 hours.

Пульпу после выщелачивания отстаивают в течение 30 мин и раствор декантируют. Осадок помещают на фильтр и промывают 2 л воды. Промывание воды объединяют с раствором после декантации. Полученный раствор доводят до 70oC и фильтруют через сорбционный патрон, содержащий 20 г наполненного сорбционного волокнистого материала на основе сополимера стирола с дивинилбензолом с функциональными группами 3(5) метилпиразола (ПОЛИОРГС-IV N), со скоростью 2 л/ч.After leaching, the pulp is left to stand for 30 minutes and the solution is decanted. The precipitate was placed on a filter and washed with 2 L of water. Washing the water is combined with the solution after decantation. The resulting solution was brought to 70 ° C and filtered through a sorption cartridge containing 20 g of a filled sorption fibrous material based on a styrene-divinylbenzene copolymer with 3 (5) methylpyrazole functional groups (POLIORGS-IV N) at a rate of 2 l / h.

После этого сорбционный патрон промывают 100 мл воды и десорбируют при 80oC раствором тиомочевины с концентрацией 50 г/л в 0,05 моль/л соляной кислоте в количестве 0,3 л со скоростью 4 мл/мин. Полученный раствор нейтрализуют щелочью при 95oC до pH 11,5 в течении 30 мин. Выпавший осадок отфильтровывают, высушивают и анализируют. Вес сухого осадка составляет 3,12 г.After that, the sorption cartridge is washed with 100 ml of water and stripped at 80 o C with a solution of thiourea with a concentration of 50 g / l in 0.05 mol / l hydrochloric acid in an amount of 0.3 l at a speed of 4 ml / min. The resulting solution was neutralized with alkali at 95 o C to a pH of 11.5 within 30 minutes The precipitate formed is filtered off, dried and analyzed. The weight of the dry sediment is 3.12 g.

По результатам анализа извлечение платиновых металлов в сульфидный концентрат составляет для Pd 98,5% Pt 97,1% Rh 93.2%
Предложенный способ извлечения платиновых металлов из вторичного сырья обладает рядом преимуществ перед известными способами:
во-первых, извлекается вся сумма платиновых металлов, включая редкие платиновые металлы родий, иридий, рутений и осмий;
во-вторых, способ извлечения достаточно универсален и может быть использован без изменений для большинства вторичных платиносодержащих продуктов;
в-третьих, данный способ отличается простотой схемы, малым количеством операций и, следовательно, дешевизной, а также высоким извлечением платиновых металлов даже из такого сложного в переработке сырья, как отработанные автомобильные катализаторы.According to the results of the analysis, the recovery of platinum metals in sulfide concentrate for Pd is 98.5% Pt 97.1% Rh 93.2%
The proposed method for the extraction of platinum metals from secondary raw materials has several advantages over the known methods:
firstly, the entire amount of platinum metals is extracted, including rare platinum metals of rhodium, iridium, ruthenium and osmium;
secondly, the extraction method is quite universal and can be used without changes for most secondary platinum-containing products;
thirdly, this method is distinguished by the simplicity of the scheme, the small number of operations and, consequently, the low cost, as well as the high extraction of platinum metals even from such difficult to process raw materials as spent automotive catalysts.

Использование предлагаемого сорбционного способа, основанного на использовании сорбционных патронов с комплексообразующими сорбентами, позволяет с высокой производительностью селективно извлекать металлы из сложных по составу растворов. Using the proposed sorption method based on the use of sorption cartridges with complex-forming sorbents, it is possible with high productivity to selectively extract metals from complex solutions.

Дополнительным достоинством предлагаемого сорбционного способа является возможность регенерации сорбционного патрона и повторного его использования после десорбции. An additional advantage of the proposed sorption method is the possibility of regeneration of the sorption cartridge and its reuse after desorption.

Кроме того, получаемый в конечном итоге сульфидный концентрат платиновых металлов содержит незначительное количества сопутствующих металлов и вследствие хорошей растворимости в кислотах представляет собой весьма удобное сырье для последующего разделения и аффинажа платиновых металлов. In addition, the resulting platinum sulfide concentrate of metals contains a small amount of accompanying metals and, due to its good solubility in acids, is a very convenient raw material for the subsequent separation and refining of platinum metals.

Источники информации:
1. Патент США N 3488144, кл. C 22 B 11/04, опубл. 1976 г.Information sources:
1. US patent N 3488144, CL. C 22 B 11/04, publ. 1976

2. V.I. Lakshmanan, J. Ryder, Recovery of precious metals from spent automotive catalysts, Precious and rare metal technologies, 1989, p. 381-393. 2. V.I. Lakshmanan, J. Ryder, Recovery of precious metals from spent automotive catalysts, Precious and rare metal technologies, 1989, p. 381-393.

1. Патент США N 4069040, кл. C 22 B 11/04, опубл. 1978 г. прототип. 1. US patent N 4069040, CL. C 22 B 11/04, publ. 1978 prototype.

Claims (6)

1. Способ извлечения платиновых металлов из внутреннего сырья на минеральной основе, включающий окислительное выщелачивание сырья соляной кислотой, содержащей окислительный агент, отстаивание и/или фильтрацию, сорбцию платиновых металлов путем пропускания полученного раствора через сорбционный материал, водную промывку твердой фазы стадии фильтрации и/или отстаивания, направление промывных вод на стадию сорбции и выделение концентрата платиновых металлов, отличающийся тем, что сорбцию проводят путем пропускания раствора через сорбционный патрон, изготовленный из нетканого волокнистого материала на основе пористого полиакрилонитрила с введенными в волокно комплексообразующими полимерными сорбентами с группами гетероциклических аминов, а выделение концентрата ведут путем десорбции платиновых металлов с сорбционных патронов раствором тиомочевины, нейтрализации десорбата раствором щелочи до рН 11,0 11,5 с дальнейшим самопроизвольным выпадением сульфидов платиновых металлов, получением сухого концентрата фильтрацией и возвратом фильтрационных вод на стадию сорбции. 1. A method of extracting platinum metals from mineral-based internal raw materials, including oxidative leaching of the raw material with hydrochloric acid containing an oxidizing agent, settling and / or filtration, sorption of platinum metals by passing the resulting solution through sorption material, aqueous washing of the solid phase of the filtration stage and / or sedimentation, the direction of the wash water to the sorption stage and the separation of the platinum metal concentrate, characterized in that the sorption is carried out by passing the solution through the sorb an ionic cartridge made of non-woven fibrous material based on porous polyacrylonitrile with complexing polymer sorbents introduced into the fiber with groups of heterocyclic amines, and the concentrate is extracted by desorption of platinum metals from sorption cartridges with a thiourea solution, neutralization of the desorbate with an alkali solution to pH 11.0 11.5 with further spontaneous precipitation of platinum metal sulfides, obtaining a dry concentrate by filtration and returning the filtration water to the sorb stage ii. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при извлечении платиновых металлов из обогащенного по платиновым металлам вторичного сырья перед сорбцией из раствора стадии отстаивания и/или фильтрации проводят обработку его роданидом аммония или тиомочевиной при температуре 95 100oС в течение 1 3 ч, образующийся сульфидный концентрат выделяют отстаиванием и фильтрацией, раствор после фильтрации, содержащий более 3 мг/л платиновых металлов, направляют на стадию сорбции.2. The method according to claim 1, characterized in that when platinum metals are recovered from the secondary raw materials enriched in platinum metals, prior to sorption from the solution, the sedimentation and / or filtration stages are treated with ammonium thiourea or thiourea at a temperature of 95-100 ° C for 1 3 h, the resulting sulfide concentrate is isolated by sedimentation and filtration, the solution after filtration, containing more than 3 mg / l of platinum metals, is sent to the sorption stage. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующих полимерных сорбентов с группами гетероциклических аминов используют сополимеры стирола с дивинилбензолом или поликонденсационные полимеры с функциональными группами 3(5)-метилпиразола, имидазола и бензимидазола. 3. The method according to claim 1, characterized in that as complexing polymer sorbents with groups of heterocyclic amines, copolymers of styrene with divinylbenzene or polycondensation polymers with functional groups of 3 (5) methylpyrazole, imidazole and benzimidazole are used. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что десорбцию проводят раствором тиомочевины с концентрацией 20 100 г/л в 0,02 0,1 моль/л соляной кислоте при 60 90oС.4. The method according to p. 1, characterized in that the desorption is carried out with a solution of thiourea with a concentration of 20 100 g / l in 0.02 0.1 mol / l hydrochloric acid at 60 90 o C. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию десорбата проводят раствором щелочи с концентрацией 100 200 г/л при 80 100 oС.5. The method according to claim 1, characterized in that the neutralization of the desorbate is carried out with an alkali solution with a concentration of 100 to 200 g / l at 80 to 100 o C. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислительного агента используют озонкислородную смесь. 6. The method according to claim 1, characterized in that the ozone-oxygen mixture is used as the oxidizing agent.
RU96104848A 1996-03-15 1996-03-15 Method for isolation of platinum metals from mineral-basis secondary material RU2089636C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU96104848A RU2089636C1 (en) 1996-03-15 1996-03-15 Method for isolation of platinum metals from mineral-basis secondary material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU96104848A RU2089636C1 (en) 1996-03-15 1996-03-15 Method for isolation of platinum metals from mineral-basis secondary material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2089636C1 true RU2089636C1 (en) 1997-09-10
RU96104848A RU96104848A (en) 1998-02-27

Family

ID=20177983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU96104848A RU2089636C1 (en) 1996-03-15 1996-03-15 Method for isolation of platinum metals from mineral-basis secondary material

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2089636C1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201410883D0 (en) * 2014-06-18 2014-07-30 Johnson Matthey Plc And Anglo American Platinum Ltd Interseparation of metals

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент США N 3488144, кл. C 22 B 11/04, 1976. 2. V.I.Lakshmanan, J.Ryder, Recovery of precious metals from spent automotive catalysts. Precious and rare metal technologies, 1989, p. 381 - 393. 3. Патент США N 4069040, кл. C 22 B 11/04, 1978. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Knocke et al. Soluble manganese removal on oxide‐coated filter media
US5087370A (en) Method and apparatus to detoxify aqueous based hazardous waste
WO1999019523A1 (en) A fibrous system including wicking fibers impregnated with extractant for continuously capturing metals from an aqueous stream
DE102019113198B3 (en) Leaching process for precious metals from spent catalysts
JP2004518813A (en) Precious metal collection from liquid media by functionalized polymer fibers
CN102019192B (en) Process method for oil-free cerium carbonate serving as cleaning catalyst for automobile tail gas
RU2089636C1 (en) Method for isolation of platinum metals from mineral-basis secondary material
JP3572223B2 (en) Absorbent slurry treatment method and flue gas desulfurization system
CN112876013B (en) Environment-friendly treatment method for petroleum sludge
CN113384917A (en) Oil removing method for raffinate or strip liquor produced in countercurrent extraction process
JP3392499B2 (en) Method and apparatus for treating hard-to-filter waste liquid
JPH0319520B2 (en)
US3284351A (en) Water purification method
DE2335213C3 (en) Process for the treatment of industrial wastewater by means of a cation exchanger
JP2928505B1 (en) Radium adsorbent and its production method
CN102399581B (en) Recycling method of hydrocarbon oil metal-removing agent
RU2632498C2 (en) Method for extracting metals of platinum group from sediments after clarifying acid dissolution product of voloxidised spent nuclear fuel
RU96104848A (en) METHOD FOR EXTRACTION OF PLATINUM METALS
CN103694112B (en) The purification process of terephthalic acid and purification system
CN111807406A (en) Impurity removal process for titanium dioxide prepared by recovering waste denitration catalyst
JP4168154B2 (en) SiO2 recovery equipment and method of recovering SiO2
JP3563781B2 (en) Dechlorination of organic chlorinated products
SU990682A1 (en) Method for recovering aluminium-containing coagulant from water purification sludge
Opwıs et al. Recovery of noble metals from industrial process waters by the use of functional textiles
RU2090514C1 (en) Method of cleaning sewage from hydrogen sulfide