RU2089269C1

RU2089269C1 - Method of removing nitrogen oxides from effluent gases

Info

Publication number: RU2089269C1
Authority: RU
Inventors: Л.Н. Боброва; А.С. Носков; Ю.Ш. Матрос; Е.М. Славинская
Original assignee: Институт катализа СО РАН
Priority date: 1987-08-20
Filing date: 1987-08-20
Publication date: 1997-09-10

Abstract

FIELD: gas purification. SUBSTANCE: invention relates to purifying effluent gases in nitric acid production, acid denitration process, etc. Method consists in interaction of effluent gas with ammonia in catalyst bed using reversal of effluent gas flow direction each 4-24 h with two-three switch operations and increasing time interval between changes of gas flow direction by a factor of 1.3 to 5. EFFECT: enhanced purification efficiency. 2 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химической промышленности и может найти применение для очистки отходящих газов от окислов азота в производстве азотной кислоты, при денитрации кислот, а также в других отраслях промышленности и энергетике. The invention relates to the chemical industry and may find application for the purification of exhaust gases from nitrogen oxides in the production of nitric acid, in acid denitration, as well as in other industries and energy.

Известно, что обезвреживание кислородсодержащих газов от окислов азота возможно путем ввода в эти газы аммиака с последующим превращением смеси на твердом катализаторе. При этом протекают реакции восстановления окислов азота до элементарного азота и паров воды:
NO_x+NH₃_→ N₂+H₂O
Процесс восстановления протекает на наиболее распространенных ванадиевых катализаторах при температурах 250-400 ^oC. Однако в ряде случаев температура отходящих газов не превышает 50 ^oC. Нагрев нитрозных газов до температуры начала реакции осуществляют, например, путем ввода горячих дымовых газов, что требует значительных затрат топлива.It is known that the neutralization of oxygen-containing gases from nitrogen oxides is possible by introducing ammonia into these gases, followed by the conversion of the mixture on a solid catalyst. In this case, reactions of reduction of nitrogen oxides to elemental nitrogen and water vapor occur:
NO _x + NH ₃ _ → N ₂ + H ₂ O
The recovery process proceeds on the most common vanadium catalysts at temperatures of 250-400 ^o C. However, in some cases, the temperature of the exhaust gases does not exceed 50 ^o C. Heating of nitrous gases to the temperature of the onset of the reaction is carried out, for example, by introducing hot flue gases, which requires significant costs fuel.

Для снижения затрат дополнительного топлива предлагается использовать регенеративный теплообмен. To reduce the cost of additional fuel, it is proposed to use regenerative heat transfer.

При этом процесс обезвреживания ведут следующим образом. Отходящие нитрозные газы подогревают в регенеративном темпообменнике до температуры 250-350 ^oC, смешивают с аммиаком и далее подают на слой катализатора для превращения NO_x. Далее горячие очищенные газы подают на другие продуваемые слои катализатора и регенератор, которые в предыдущем цикле служили для нагревания. Отходящие очищенные газы нагревают катализатор и регенератор, сами остывают и после этого их выбрасывают в атмосферу. Поток отходящего газа переключают с одного регенератора и катализатора на другие со временем 2-8 мин. Степень очистки от окислов азота составляет 90
Наиболее близким к предлагаемому способу является изложенный способ очистки газов от окислов азота.The process of neutralization is as follows. The exhaust nitrous gases are heated in a regenerative heat exchanger to a temperature of 250-350 ^o C, mixed with ammonia and then served on the catalyst bed to convert NO _x . Next, the hot purified gases are fed to other purged catalyst beds and a regenerator, which in the previous cycle served for heating. The waste purified gases heat the catalyst and regenerator, cool down themselves and then they are released into the atmosphere. The exhaust gas flow is switched from one regenerator and catalyst to others with a time of 2-8 minutes. The degree of purification from nitrogen oxides is 90
Closest to the proposed method is the described method of purification of gases from nitrogen oxides.

Он имеет следующие недостатки:
1. известно, что при вводе аммиака во влажные нитрозные газы возможно образование нитрит (нитратов) аммония. Это приводит к накоплению аммонийных солей и возможным взрывам. С ростом температур вероятность отложений солей уменьшается. В прототипе аммиак вводится в очищаемые газы после их нагрева в регенераторе. В связи с колебаниями расходов перерабатываемых газов, которые имеют место в реальных условиях, возможно охлаждение регенераторной насадки до температур, при которых будут образовываться аммонийные соли. Их накопление в значительных количествах может приводить к взрывоопасным условиям;
2. периодическое изменение мест ввода аммиака усложняет технологическую схему. Требуется использование быстродействующей аппаратуры, переключающей поток газообразного аммиака;
3. степень очистки газов от окислов азота составляет 90 что часто бывает недостаточно для переработки отходящих технологических нитрозных газов.It has the following disadvantages:
1. It is known that when ammonia is introduced into wet nitrous gases, the formation of ammonium nitrite (nitrates) is possible. This leads to the accumulation of ammonium salts and possible explosions. With increasing temperature, the probability of salt deposits decreases. In the prototype, ammonia is introduced into the gases to be purified after they are heated in a regenerator. Due to fluctuations in the flow rates of the processed gases, which take place under real conditions, it is possible to cool the regenerative nozzle to temperatures at which ammonium salts will form. Their accumulation in significant quantities can lead to explosive conditions;
2. the periodic change of the places of input of ammonia complicates the technological scheme. Requires the use of high-speed equipment that switches the flow of gaseous ammonia;
3. the degree of purification of gases from nitrogen oxides is 90, which is often not enough for the processing of waste technological nitrous gases.

Целью предлагаемого изобретения является повышение безопасности процесса за счет создания условий, препятствующих накоплению нитрит- нитратных солей во взрывоопасных концентрациях и повышение степени очистки от окислов азота. The aim of the invention is to increase process safety by creating conditions that prevent the accumulation of nitrite nitrate salts in explosive concentrations and increasing the degree of purification from nitrogen oxides.

Поставленная цель достигается тем, что аммиак в очищаемые газы вводят до их подачи в регенератор тепла, а через каждые 4-24 ч проводят 2-3 цикла с длительностью в 1,3-5 раз превышающую предыдущие. This goal is achieved by the fact that ammonia is introduced into the gases to be cleaned before they are fed to the heat regenerator, and every 4-24 hours they spend 2-3 cycles with a duration of 1.3-5 times the previous ones.

Процесс осуществляют следующим образом. Исходный нитрозный газ смешивают с аммиаком и подают в слой инертного материала, который является регенератором тепла, предварительно нагретого до температуры 250-350 ^oC. При контакте с горячим инертом газ нагревается и поступает на слой катализатора, где протекают реакции восстановления NO_x. Далее горячий газ, очищенный от окислов азота, проходит второй слой инертного материала (второй регенератор тепла), где он остывает, отдавая тепло инерту. При прохождении нитрозного газа, смешанного с аммиаком, через слой инертного материала при низких температурах на инерте отлагаются аммонийные соли. При частых переключениях в реакторе аккумулируется тепло реакции восстановления за счет нагревания слоя катализатора и регенеративных теплообменников. Через некоторое число переключений (например 50) увеличивают время между переключениями и процесс проводят с увеличенным временем в течение 2-3 циклов. После этого восстанавливают прежнюю частоту переключений. При увеличении времени между переключениями тепло, накопившееся в слое катализатора, смещается в слой инертного материала.The process is as follows. The source nitrous gas is mixed with ammonia and fed into a layer of inert material, which is a heat regenerator, preheated to a temperature of 250-350 ^o C. Upon contact with hot inert gas is heated and enters the catalyst bed, where the reaction of NO _x reduction. Next, the hot gas purified from nitrogen oxides passes through a second layer of inert material (second heat regenerator), where it cools down, giving off heat to inert. When nitrous gas mixed with ammonia passes through a layer of inert material at low temperatures, ammonium salts are deposited on inert material. With frequent switching in the reactor, the heat of the reduction reaction is accumulated by heating the catalyst bed and regenerative heat exchangers. After a certain number of shifts (for example, 50), the time between shifts is increased and the process is carried out with increased time for 2-3 cycles. After that, the former switching frequency is restored. As the time between switching increases, the heat accumulated in the catalyst bed is shifted to the inert material layer.

Температура в инерте повышается до уровня, обеспечивающего разложение солей преимущественно на азот и пары воды. При изменении направления фильтрации на противоположное тепловая волна смещается вновь в слой катализатора. Через 50 переключений осуществляют смещение тепловой волны в слой инерта противоположного регенератора. После этого весь цикл полностью повторяют. The temperature in inert rises to a level that ensures the decomposition of salts mainly into nitrogen and water vapor. When the direction of filtration is reversed, the thermal wave shifts again to the catalyst bed. After 50 switches, the heat wave is shifted to the inert layer of the opposite regenerator. After this, the entire cycle is completely repeated.

Дополнительным эффектом предлагаемого способа является повышение степени очистки газов от окислов азота. В прототипе степень превращения нитрозных газов в азот и воду составляет 90 В предлагаемом способе за счет связывания окислов азота и аммиака при низких температурах в аммонийные соли с последующим их распадом в азот и воду степень очистки повышается до 98-99 За счет периодического увеличения продолжительности цикла на торцевых участках слоя катализатора температура повышается до 200-240 ^oC. Это приводит к практически полному разложению аммонийных солей.An additional effect of the proposed method is to increase the degree of purification of gases from nitrogen oxides. In the prototype, the degree of conversion of nitrous gases into nitrogen and water is 90. In the proposed method, by binding nitric and ammonia oxides at low temperatures to ammonium salts, followed by their decomposition into nitrogen and water, the degree of purification is increased to 98-99 due to the periodic increase in the cycle time by end areas of the catalyst layer, the temperature rises to 200-240 ^o C. This leads to almost complete decomposition of ammonium salts.

Сходными с прототипом существенными признаками предлагаемого изобретения являются: 1. осуществление очистки нитрозных газов от окислов азота путем их селективного восстановления аммиаком на твердом катализаторе; 2. очищенные газы после слоя катализатора охлаждают в регенеративном теплообменнике, служившем в предыдущем цикле для нагрева. The essential features of the present invention similar to the prototype are: 1. purification of nitrous gases from nitrogen oxides by their selective reduction with ammonia on a solid catalyst; 2. The purified gases after the catalyst bed are cooled in a regenerative heat exchanger, which served in the previous cycle for heating.

Отличительными признаками предлагаемого технического решения являются: 1. аммиак в очищаемые нитрозные газы вводят до их подачи в регенератор; 2. через каждые 4-24 ч проводят 2-3 цикла с увеличенной в 1,3-5 раз длительностью. Distinctive features of the proposed technical solution are: 1. ammonia is introduced into the purified nitrous gases before they are fed into the regenerator; 2. every 4-24 hours spend 2-3 cycles with an increase of 1.3-5 times the duration.

Существенным является совместное применение отличительных признаков 1 и 2. При вводе аммиака при низких температурах (до прохождения нитрозными газами регенеративного теплообменника) происходит накопление аммонийных солей, что делает невозможным длительную безопасную эксплуатацию процесса. При вводе NH₃ после регенератора и проведении через 4-24 ч 2-3 циклов с увеличенной в 1,3-5 раз длительностью цикла тепловая зона смещается из слоя катализатора. В этом случае холодные нитрозные газы, смешанные с аммиаком, подаются непосредственно на слой катализатора. Таким образом, образование аммонийных солей происходит непосредственно на катализаторе, в том числе в порах, что существенно сокращает срок службы катализатора и создает угрозу взрывного разложения солей.The combined use of the distinctive features 1 and 2 is essential. When ammonia is introduced at low temperatures (before the nitrous gases pass through the regenerative heat exchanger), ammonium salts accumulate, which makes impossible the long-term safe operation of the process. When NH _{3 is} introduced after the regenerator and after 2–4 hours is carried out 2-3 cycles with a 1.3–5 times longer cycle time, the heat zone is shifted from the catalyst bed. In this case, cold nitrous gases mixed with ammonia are fed directly to the catalyst bed. Thus, the formation of ammonium salts occurs directly on the catalyst, including in the pores, which significantly reduces the life of the catalyst and poses a threat of explosive decomposition of salts.

Пример 1. На очистку подается холодный нитрозный газ (30 ^oC), предварительно смешанный с аммиаком. Содержание NO₂ в исходном газе 6 г/м³. Процесс осуществляют следующим образом (фиг. 1). При прохождении нитрозного газа, смешанного с аммиаком, через слой инерта, нагретого перед пуском до 300 ^oC, происходит нагрев реакционной смеси. После этого смесь подается на слой катализатора, где протекает реакция восстановления окислов азота, сопровождающаяся выделением тепла. После слоя катализатора очищенный газ проходит слой другого инерта, где отдает тепло и сам охлаждается. Через 15 мин очищаемую смесь (нитрозный газ смешанный с аммиаком) подают на слой инерта, служивший ранее выходным. Через 15 мин вновь меняют место подачи исходной реакционной смеси. Средняя степень превращения окислов азота при этом составляет 98,7 Со временем переключения 15 мин осуществляют 25 циклов (12,5 ч). За это время на инерте отлагаются нитриты (нитраты) аммония, фиксируемые методами химического анализа. Характер изменения температуры на выходе из каталитического аппарата меняется во времени (приведен на фиг. 2). Через 51 переключение увеличивают продолжительность цикла до 25 мин. Температура на выходе возрастает при этом до 275 ^oC (фиг. 2). При таких температурах происходит полное разложение аммонийных солей, что фиксируется последующим анализом. С продолжительностью 25 мин проводят два переключения, после чего вновь устанавливают переключение через 15 мин. Через 10-12 переключений (фиг. 2) в аппарате устанавливаются прежние температурные режимы. Средняя за все время степень очистки газа от окислов азота составляет 98
Примеры 2-10 осуществляются аналогично примеру 1. Пример 11 выполнен в соответствии с прототипом по условиям примера 1 ввод аммиака после слоя инерта (регенератора).Example 1. For treatment, cold nitrous gas (30 ^o C), pre-mixed with ammonia. The content of NO ₂ in the feed gas is 6 g / m ³ . The process is as follows (Fig. 1). With the passage of nitrous gas mixed with ammonia through an inert layer heated to 300 ^° C. before starting, the reaction mixture is heated. After this, the mixture is fed to the catalyst bed, where the reaction of reduction of nitrogen oxides proceeds, accompanied by heat. After the catalyst layer, the purified gas passes through another inert layer, where it gives off heat and cools itself. After 15 minutes, the mixture to be cleaned (nitrous gas mixed with ammonia) is fed to the inert layer, which previously served as the output. After 15 minutes, the feed place of the initial reaction mixture was again changed. The average degree of conversion of nitrogen oxides in this case is 98.7. With a switching time of 15 minutes, 25 cycles (12.5 hours) are carried out. During this time, inert nitrite (nitrates) of ammonium are deposited, fixed by chemical analysis methods. The nature of the temperature change at the outlet of the catalytic apparatus varies over time (shown in Fig. 2). After 51 switching, the cycle time is increased to 25 minutes. The outlet temperature increases while up to 275 ^o C (Fig. 2). At such temperatures, complete decomposition of ammonium salts occurs, which is recorded by subsequent analysis. With a duration of 25 minutes, two shifts are made, after which the shift is re-established after 15 minutes. After 10-12 switchings (Fig. 2), the previous temperature conditions are established in the apparatus. The average all-time degree of gas purification from nitrogen oxides is 98
Examples 2-10 are carried out analogously to example 1. Example 11 is made in accordance with the prototype according to the conditions of example 1, the introduction of ammonia after a layer of inert (regenerator).

Если осуществлять переключения с увеличенной длительностью цикла чаще, чем раз в 4 ч, то из реакционной системы будет вытесняться значительное количество тепла, которое не будет успевать компенсироваться при работе с малыми длительностями циклов. При этом будет происходить понижение температуры в слое катализатора и процесс очистки будет затухать (пример 5). Если длительность цикла увеличивать реже, чем раз в 24 ч, то количество тепла, накапливаемого в системе, будет превышать допустимый уровень (пример 6), за счет окисления аммиака при высоких температурах (более 420-430 ^oC) будут образовываться вторичные окислы азота и степень очистки уменьшится. При осуществлении более 3-х переключений с увеличенной длительностью цикла (пример 8) происходит перераспределение тепла между слоем катализатора и регенеративными теплообменниками. Значительное количество тепла вытесняется в регенеративные теплообменники. Это ведет к снижению температур и уменьшению степени очистки газов от NO_x. Если через 4-24 ч осуществлять менее 2-х переключений (пример 9) с увеличенной длительностью цикла, то зона реакции (тепловая волна) сместится в регенеративный теплообменник и слой катализатора некоторое время будет работать при низких температурах, что вызовет понижение степени очистки. Увеличение длительности цикла через 4-24 ч более, чем в 5 раз (пример 7) приводит к вытеснению зоны максимальных температур не только из слоя катализатора, но даже и из регенератора. Это ведет к затуханию процесса. В слое катализатора и регенераторе устанавливается при этом температура, равная входной. Степень очистки практически нулевая. Если длительность цикла увеличивать менее, чем в 1,3 раза (см. пример 10), то тепловая волна не будет смещаться до торцевых участков регенератора, где будут накапливаться соли аммония. Одновременно будет повышаться температура в слое катализатора, что повлечет образование вторичных окислов азота и снижение степени очистки.If switching with an extended cycle time is carried out more often than once every 4 hours, a significant amount of heat will be forced out of the reaction system, which will not have time to be compensated for when working with short cycle times. In this case, a decrease in temperature in the catalyst bed will occur and the cleaning process will decay (Example 5). If the cycle time is increased less than once every 24 hours, the amount of heat accumulated in the system will exceed the permissible level (example 6), due to the oxidation of ammonia at high temperatures (more than 420-430 ^o C) secondary nitrogen oxides will be formed and the degree of purification will decrease. When making more than 3 switchings with an increased cycle time (Example 8), heat is redistributed between the catalyst bed and regenerative heat exchangers. A significant amount of heat is displaced into regenerative heat exchangers. This leads to lower temperatures and a lower degree of purification of gases from NO _x . If after 4-24 hours less than 2 switching operations are performed (Example 9) with an extended cycle time, the reaction zone (heat wave) will shift to the regenerative heat exchanger and the catalyst layer will work at low temperatures for some time, which will lower the degree of purification. An increase in the cycle time after 4-24 hours by more than 5 times (Example 7) leads to the displacement of the zone of maximum temperatures not only from the catalyst bed, but even from the regenerator. This leads to attenuation of the process. In this case, the temperature equal to the inlet temperature is set in the catalyst bed and regenerator. The degree of purification is almost zero. If the cycle time is increased by less than 1.3 times (see Example 10), then the heat wave will not shift to the end sections of the regenerator, where ammonium salts will accumulate. At the same time, the temperature in the catalyst bed will increase, which will lead to the formation of secondary nitrogen oxides and a decrease in the degree of purification.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что реализация предлагаемого способа позволяет по сравнению с прототипом повысить безопасность процесса за счет создания условий, препятствующих накоплению аммонийных солей, а также повысить степень очистки газов от окислов азота. Thus, it can be seen from the above examples that the implementation of the proposed method allows, in comparison with the prototype, to increase the safety of the process by creating conditions that prevent the accumulation of ammonium salts, as well as to increase the degree of purification of gases from nitrogen oxides.

Claims

The method of purification of exhaust gases from nitrogen oxides by their interaction with ammonia in the catalyst bed with a periodic change in the direction of movement of the exhaust gases to the opposite with heating of the exhaust and cooling of the purified gases in heat regenerators, characterized in that, in order to prevent the accumulation of nitrite-nitrate salts in the regenerators and increase the degree of gas purification, every 4 24 hours they make 2 3 switchings with an increase of 1.3 5 times the time between changes in the directions of gas movement.