RU2088699C1 - Электролит хромирования - Google Patents
Электролит хромирования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2088699C1 RU2088699C1 RU94008032A RU94008032A RU2088699C1 RU 2088699 C1 RU2088699 C1 RU 2088699C1 RU 94008032 A RU94008032 A RU 94008032A RU 94008032 A RU94008032 A RU 94008032A RU 2088699 C1 RU2088699 C1 RU 2088699C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chromium
- electrolyte
- acid
- coatings
- chromic anhydride
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000005254 chromizing Methods 0.000 title 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 30
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 14
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims abstract description 8
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 16
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 229910019001 CoSi Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229910005331 FeSi2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910021350 transition metal silicide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 229910005329 FeSi 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017028 MnSi Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- -1 MnSi 1.75 Chemical class 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- XKUKSGPZAADMRA-UHFFFAOYSA-N glycyl-glycyl-glycine Chemical compound NCC(=O)NCC(=O)NCC(O)=O XKUKSGPZAADMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric Acid Chemical class [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000005619 boric acid group Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 108010067216 glycyl-glycyl-glycine Proteins 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электрохимии, в частности к электролитам для получения хромовых покрытий на силициды 3 переходных металлов (MnSi1,75, CoSi, FeSi2 и др.) и низкоомный кремний. Предлагаемый состав позволяет получать пленки хрома с низким удельным сопротивлением пограничной области хром -полупроводник. Электролит содержит хромовый ангидрид, серную кислоту, сахарозу и дистиллированную воду. Дополнительно в электролит введена фтористоводородная кислота, борная кислота и хлорид натрия. Электролит имеет следующее соотношение ингредиентов, г/л: хромовый ангидрид 500 - 600; серная кислота 18 - 20; сахароза 8 - 10; фтористоводородная кислота 100 - 115; борная кислота 8 - 10; хлорид натрия 4 - 5; дистиллированная вода - остальное. 1 табл.
Description
Изобретение относится к электрохимии, в частности к получению хромовых покрытий на полупроводниковых материалах, таких как силициды 3d-переходных металлов и низкоомный кремний.
Одной из актуальных задач полупроводникового приборостроения (в частности, при изготовлении термогенераторов), работающих в условиях высоких температур и повышенной радиации является необходимость создания на поверхности кремния и силицидов 3d-переходных металлов (MnSi1,75, CoSi, FeSi2) коммутационных металлических пленок хрома с низким удельным сопротивлением переходной области металл-полупроводник.
Такие пленки используются как защитные прослойки между коммутационным металлическим покрытием и материалом полупроводника и предотвращают растворение никеля в силициде при температуре горячего конца термогенератора 800 900oC.
В гальванике наиболее распространены электролиты на основе хромового ангидрида и серной кислоты с различными добавками. Известен электролит, хромирования, содержащий хромовый ангидрид, серную и борную кислоты, при следующем содержании компонентов (в г/л) [1]
Хромовый ангидрид 350 400
Серная кислота 3,5 4
Борная кислота 8 10
Известный электролит обладает хорошей кроющей способностью при нанесении защитно-декоративных покрытий на детали машин, но при осаждении хрома на низкоомный кремний и силициды 3d-переходных металлов (таких как MnSi1,75, CoSi, FeSi2) не обеспечивает необходимое химическое сцепление покрытия с подложкой.
Хромовый ангидрид 350 400
Серная кислота 3,5 4
Борная кислота 8 10
Известный электролит обладает хорошей кроющей способностью при нанесении защитно-декоративных покрытий на детали машин, но при осаждении хрома на низкоомный кремний и силициды 3d-переходных металлов (таких как MnSi1,75, CoSi, FeSi2) не обеспечивает необходимое химическое сцепление покрытия с подложкой.
Известен электролит для нанесения хромовых покрытий, содержащий хромовый ангидрид, фтористоводородную кислоту и глицид глицилглицин при следующем соотношении компонентов, г/л [2]
Хромовый ангидрид 200 300
Фтористоводородная кислота 0,1 1,0
Глицилглицилглицин 0,2 1,0
Известный электролит не обеспечивает получения блестящих хромовых покрытий, а позволяет получать лишь черные покрытия.
Хромовый ангидрид 200 300
Фтористоводородная кислота 0,1 1,0
Глицилглицилглицин 0,2 1,0
Известный электролит не обеспечивает получения блестящих хромовых покрытий, а позволяет получать лишь черные покрытия.
Известен электролит хромирования, содержащий хромовый ангидрисерную кислоту и искусственный технический криолит, а также карбоновую кислоту, выбранную из группы, включающей щавелевую, лимонную, винную кислоты при следующем соотношении компонентов, г/л [3]
Хромовый ангидрид 150 250
Серная кислота 0,5 2,0
Искусственный технический криолит (в пересчете на фтор) 4,0 9,0
Карбоновая кислота 0,5 2,0
Известный электролит обеспечивает стабильность состава при хромировании, но не обеспечивает хорошее качество покрытий на силицидосодержащих материалах.
Хромовый ангидрид 150 250
Серная кислота 0,5 2,0
Искусственный технический криолит (в пересчете на фтор) 4,0 9,0
Карбоновая кислота 0,5 2,0
Известный электролит обеспечивает стабильность состава при хромировании, но не обеспечивает хорошее качество покрытий на силицидосодержащих материалах.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности является электролит хромирования, содержащий хромовый ангидрид, серную кислоту и сахарозу, взятые в соотношении, г/л [4]
Хромовый ангидрид 50 300
Серная кислота 8 10
Сахароза 4 5
Дистиллированная вода Остальное
Недостатком данного электролита является невозможность использования его для нанесения хрома на силициды 3d-переходных металлов и низкоомный кремний, так как он не позволяет производить полирующие травление активацию поверхности образцов, в результате которой удельное сопротивление границы металл-полупроводник снижается.
Хромовый ангидрид 50 300
Серная кислота 8 10
Сахароза 4 5
Дистиллированная вода Остальное
Недостатком данного электролита является невозможность использования его для нанесения хрома на силициды 3d-переходных металлов и низкоомный кремний, так как он не позволяет производить полирующие травление активацию поверхности образцов, в результате которой удельное сопротивление границы металл-полупроводник снижается.
Задача изобретения разработка такого электролита, который бы обеспечивал электрохимическое нанесение хромовых покрытий с низким удельным сопротивлением границы металл-полупроводник и хром-низкоомный кремний, хромсилициды 3d-переходных металлов таких, как MnSi1,75, CoSi, FeSi2 и др.).
Задача решается тем, что в электролит хромирования, включающий хромовый ангидрид, серную кислоту, сахарозу, дистиллированную воду, дополнительно введены фтористоводородная кислота, борная кислота и хлорид натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Хромовый ангидрид 500 600
Фтористоводородная кислота 100 115
Серная кислота 10 20
Сахароза 8 10
Борная кислота 8 10
Хлорид натрия 4 5
Дистиллированная вода Остальное
Введение фтористоводородной кислоты позволяет осуществить реверсивно активирование поверхности силицидов и кремния перед гальваническим осаждением металла и, таким образом, обеспечивает хорошую адгезию пленки металла к полупроводнику. При этом борная кислота смещает равновесную реакцию Cr+3⇄ Cr+6 происходящую в объеме электролита, в сторону образования Cr+3, что обеспечивает стабильность состава электролита по данному иону и, следовательно, способствует получению покрытия с необходимыми свойствами. Введение хлорида натрия увеличивает электропроводность раствора, тем самым предотвращая его перегрев, приводящий к изменению структуры электролита. В совокупности, взятые в указанном выше соотношении компоненты предлагаемого электролита обеспечивают получение хромового покрытия на полупроводнике (низкоомном кремний и силицидах 3d-переходных металлов) с повышенной адгезией и с удельным сопротивлением границы металл-полупроводник, не превышающем 10-6 Ом•см.
Хромовый ангидрид 500 600
Фтористоводородная кислота 100 115
Серная кислота 10 20
Сахароза 8 10
Борная кислота 8 10
Хлорид натрия 4 5
Дистиллированная вода Остальное
Введение фтористоводородной кислоты позволяет осуществить реверсивно активирование поверхности силицидов и кремния перед гальваническим осаждением металла и, таким образом, обеспечивает хорошую адгезию пленки металла к полупроводнику. При этом борная кислота смещает равновесную реакцию Cr+3⇄ Cr+6 происходящую в объеме электролита, в сторону образования Cr+3, что обеспечивает стабильность состава электролита по данному иону и, следовательно, способствует получению покрытия с необходимыми свойствами. Введение хлорида натрия увеличивает электропроводность раствора, тем самым предотвращая его перегрев, приводящий к изменению структуры электролита. В совокупности, взятые в указанном выше соотношении компоненты предлагаемого электролита обеспечивают получение хромового покрытия на полупроводнике (низкоомном кремний и силицидах 3d-переходных металлов) с повышенной адгезией и с удельным сопротивлением границы металл-полупроводник, не превышающем 10-6 Ом•см.
Как было установлено авторами, электролиты с концентрацией ингредиентов, выходящей за указанные выше верхние и нижние пределы, образуют пленки хрома, лишенные блеска, хрупкие, с высоким удельным сопротивлением переходной области металл-полупроводник.
Авторам не известна из уровня техники предлагаемая совокупность признаков, хотя по отдельности компоненты предлагаемого электролита известны в качестве составных частей других составов электролитов, однако их использование в отличие от предлагаемой совокупности признаков приводит к иному техническому результату, не обеспечивающему низкое удельное сопротивление границы металл-полупроводник.
Электролит хромирования с предлагаемым составом в отличие от известных способен химически и электрохимически стравливать с поверхности используемых образцов любые окисные, шламовые и металлические пленки (в частности Ni, Co, Cr), являясь при этом полирующим для материала образцов. Присутствие в электролите ионов хлора не нарушает процесс полировки, что явным образом не следовало из сведений, отражающих мировой уровень техники и не было очевидным.
После реверсивной активации, вероятно, происходит химическое взаимодействие пленки хрома с материалом образцов (при попытке отделения пленка отслаивается вместе с материалом полупроводника).
Предлагаемый состав позволяет получать хромовые покрытия с низким удельным сопротивлением на границе хром-полупроводник, т.е. решать задачу изобретения.
Примеры. Было приготовлено 5 образцов электролита хромирования с содержанием компонентов, указанным в таблице. Электролит приготовляли следующим образом. Хромовый ангидрид, серную кислоту и сахарозу растворяли в отдельных порциях дистиллированной воды, после чего растворы сливали во фторопластовую емкость и сразу же закрывали крышкой, чтобы избежать разбрызгивания из активного газовыделения. После охлаждения к раствору добавляли борную кислоту и хлорид натрия. При этом балансная реакция Cr+3⇄ Cr+6 смещалась в сторону образования Cr+3.
В последнюю очередь добавлялась фтористоводородная кислота, являющаяся комплексообразователем для ионов Cr+3. Приготовленные образцы добавлялась дистиллированная вода до необходимого объема. Работу с электролитом проводят во фторопластовой или стеклографитовой посуде. Электролит не требует проработки раствора электрическим током.
При работе в качестве катода использовали образцы кремния КДБ 0,005 легированные индием, силициды 3d-переходных металлов (таблица), в качестве анода стеклографитовая емкость. При пропускании через электролит тока плотностью 600 А/дм в течение 15 с при комнатной температуре осаждение хрома наблюдалось на всех образцах. Толщина полученных покрытий составляла 2,5 мкм.
Claims (1)
- Электролит хромирования, содержащий хромовый ангидрид, серную кислоту, сахарозу и дистиллированную воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит фтористоводородную кислоту, борную кислоту и хлорид натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Хромовый ангидрид 500 600
Серная кислота 18 20
Сахароза 8 10
Фтористоводородная кислота 100 115
Борная кислота 3 10
Хлорид натрия 4 5
Дистиллированная кислота Остальноем
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94008032A RU2088699C1 (ru) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | Электролит хромирования |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94008032A RU2088699C1 (ru) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | Электролит хромирования |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94008032A RU94008032A (ru) | 1996-10-20 |
| RU2088699C1 true RU2088699C1 (ru) | 1997-08-27 |
Family
ID=20153284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94008032A RU2088699C1 (ru) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | Электролит хромирования |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2088699C1 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103849867B (zh) * | 2014-03-11 | 2016-04-13 | 段国波 | 一种镀锌层的三价铬多颜色钝化剂及其制备方法和钝化处理方法 |
-
1994
- 1994-03-02 RU RU94008032A patent/RU2088699C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Чернез М.Б., Богорад Л.Я. Хромирование. - Л.: Машиностроение, 1978, с. 63. 2. Авторское свидетельство СССР N 1640209, кл. C 25 D 3/08, 1991. 3. Авторское свидетельство СССР N 1308648, кл. C 25 D 3/04, 1987. 4. Гинберг А.М., Гальванотехника. Справочник. - М.: Металлургия, 1987, с. 222. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU94008032A (ru) | 1996-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sato et al. | Depth analysis of passive films on iron in neutral borate solution | |
| US3956080A (en) | Coated valve metal article formed by spark anodizing | |
| Zhang et al. | The anodic oxidation of nickel in alkaline media studied by spectroelectrochemical techniques | |
| Ashworth et al. | The anodic formation of Cu2 O in alkaline solutions | |
| EP1862452A1 (en) | Molten salt composition and use thereof | |
| JPH0313318B2 (ru) | ||
| Makrides | Kinetics of redox reactions on passive electrodes | |
| Stojek et al. | Silver based mercury film electrode: I. General characteristics and stability of the electrode | |
| WO2017011761A1 (en) | Methods and systems for aluminum electroplating | |
| Mao et al. | Anodic Film Studies on Steel in Nitrate‐Based Electrolytes for Electrochemical Machining | |
| Robinel et al. | Silver sulfide based glasses:(II). Electrochemical properties of GeS2 Ag2S Agl glasses: transference number measurement and redox stability range | |
| RU2088699C1 (ru) | Электролит хромирования | |
| US4659629A (en) | Formation of a protective outer layer on magnesium alloys containing aluminum | |
| Kublanovsky et al. | Cobalt-molybdenum-phosphorus alloys: electroplating and corrosion properties | |
| Makrides | Kinetics of the Fe+++/Fe++ Reaction on Fe‐Cr Alloys | |
| Donten et al. | General characteristics of the copper-based mercury film electrode | |
| Paramasivam et al. | Influence of alloying additives on corrosion and hydrogen permeation through commercial aluminium in alkaline solution | |
| Nakajima et al. | Metal electrodes bonded on solid polymer electrolyte membranes (SPE)—IV. Morphological features and electrical resistance of Pt-and Au-SPE electrodes | |
| El Wakkad et al. | The Anodic Oxidation of Zinc and Zinc‐Tin Alloys at Very Low Current Density | |
| FR2532333A1 (ru) | ||
| Swathirajan et al. | Characterization of New Corrosion Resistant Nickel‐Zinc‐Phosphorus Alloys Obtained by Electrodeposition | |
| Roev et al. | New aspects of zinc-nickel alloy co-deposition | |
| Dumont et al. | Dissolution and passivation processes in the corrosion of copper and nickel in KF. 2HF at 85 C | |
| CA3221841A1 (en) | Methods and compositions for electrochemical deposition of metal rich layers in aqueous solutions | |
| Takei | Studies on the electrodeposition from organic solutions of metals that are difficult to deposit from aqueous solutions |