RU2087043C1

RU2087043C1 - Method for hardening of radioactive waste products

Info

Publication number: RU2087043C1
Application number: RU94017321A
Authority: RU
Inventors: Павел Васильевич Кривенко; Жанна Витальевна Скурчинская; Олег Николаевич Петропавловский; Любовь Васильевна Лавриненко; Эдуард Евгеньевич Коновалов; Олег Викторович Старков; Александр Иванович Ластов
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1994-05-11
Publication date: 1997-08-10

Abstract

FIELD: radioactive pollution prevention. SUBSTANCE: method involves mixing waste with clay using water-hardening ratio of 1.5-3.0, keeping suspension for at least ten minutes and mixing it with binder using weight ratio of clay and binder in range of (15-50):(50-85) and water-hardening ratio of 0.5- 1.6. Clay may be kaolin, bentonite or spondylite. Binder may be hydrate lime, clinker Portland cement or thin-ground clinker with additional 2.5-5 % of clinker or Portland cement. EFFECT: low leaching rate, increased mechanical strength. 2 tbl

Description

Изобретение относится к химии, а именно к способам надежной иммобилизации радиоактивных отходов в прочный монолит для долговременного захоронения. The invention relates to chemistry, and in particular to methods for reliable immobilization of radioactive waste into a solid monolith for long-term disposal.

Известен способ отверждения радиоактивных отходов путем смешивания с портландцементом (Соболев И.Н. и др. Практика производственного цементирования жидких радиоактивных отходов на экспериментальной установке. Сб. докладов научно-технической конференции специалистов стран членов СЭВ. "Исследования в области обработки и захоронения радиоактивных отходов", ГДР, 1967. М. 1968, с. 306 315. Патент США N 4379081, кл. G 21 F 9/16, опублик. 05. 04. 83). A known method of solidification of radioactive waste by mixing with Portland cement (Sobolev I.N. and others. The practice of cementing liquid radioactive waste in an experimental setup. Collection of reports of a scientific and technical conference of experts from CMEA member countries. "Research in the field of processing and disposal of radioactive waste" , GDR, 1967. M. 1968, p. 306 315. U.S. Patent No. 4,397,081, CL G 21 F 9/16, published 05. 04. 83).

Недостатками указанного способа является невысокая прочность и долговечность получаемого монолита, а также низкая степень соленаполнения отверждаемого продукта и высокая скорость выщелачивания. The disadvantages of this method is the low strength and durability of the resulting monolith, as well as a low degree of salt content of the cured product and a high leaching rate.

Известен также способ отверждения РАО, включающий смешивание РАО, тонкодисперсного доменного шлака, гидрооксида щелочного металла и карбоната щелочного металла [1]
Недостатками предложенного способа являются невысокие прочностные характеристики монолита, наличие спадов прочности во времени, повышенная степень выщелачивания.There is also a method of solidification of radioactive waste, comprising mixing the radioactive waste, finely divided blast furnace slag, alkali metal hydroxide and alkali metal carbonate [1]
The disadvantages of the proposed method are the low strength characteristics of the monolith, the presence of drops in strength over time, an increased degree of leaching.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ отверждения отходов, заключающийся в том, что отходы смешивают с глинистым компонентом и полученную суспензию смешивают с цементом, в результате чего получают отвержденный материал [2]
Недостатками такого способа являются повышенная скорость выщелачивания и спады прочности монолита во времени, препятствующие надежному долговременному захоронению отверждаемых отходов.The closest in technical essence and the achieved result is a method of curing waste, which consists in the fact that the waste is mixed with a clay component and the resulting suspension is mixed with cement, resulting in a cured material [2]
The disadvantages of this method are the increased leaching rate and decay of the strength of the monolith over time, preventing reliable long-term disposal of curable waste.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа отверждения отходов, в котором устранение спадов прочности монолита во времени и снижение скорости выщелачивания обеспечиваются предварительным перемешиванием отходов до гомогенного состояния с глинистым компонентом, выдержки его во времени и смешении с вяжущим. The basis of the invention is the task of improving the method of solidification of waste, in which the elimination of drops in strength of the monolith over time and the reduction of the leaching rate are provided by pre-mixing the waste to a homogeneous state with a clay component, holding it in time and mixing with a binder.

Поставленная задача достигается тем, что отходы смешивают с глинистым компонентом и полученную суспензию смешивают с вяжущим, а в качестве глинистого компонента используют каолиновую, бентонитовую или спондиловую глину, водотвердое отношение при смешивании с глинистым компонентом составляет 1,5 3,0, суспензию отходов с глиной выдерживают не менее 10 мин, в качестве вяжущего используют известь или тонкомолотый шлак с добавкой 2,5 5 мас. клинкера или портландцемента, или шлакопортландцемент, смешивают суспензию с вяжущим при массовом соотношении глинистого компонента и вяжущего 15 50 50 85 и водовяжущем отношении 0,5 1,6. The task is achieved in that the waste is mixed with a clay component and the resulting suspension is mixed with a binder, and kaolin, bentonite or spondyl clay is used as the clay component, the water-solid ratio when mixed with the clay component is 1.5 3.0, the suspension of waste with clay withstand at least 10 minutes, lime or finely ground slag with the addition of 2.5–5 wt. clinker or Portland cement, or slag Portland cement, mix the suspension with a binder at a weight ratio of clay component and binder of 15 50 50 85 and a water binder of 0.5 to 1.6.

В качестве вяжущего используют измельченные доменные, сталеплавильные, ваграночные, ферросплавные и др. шлаки с удельной поверхностью 300 400 м²/кг с добавкой клинкера или портландцемента в количестве 2,5 5 мас. от шлака, шлакопортландцемент, гидратную известь.As a binder, crushed blast furnace, steelmaking, cupola furnace, ferroalloy and other slags with a specific surface area of 300 400 m ² / kg with the addition of clinker or Portland cement in the amount of 2.5 to 5 wt. from slag, slag Portland cement, hydrated lime.

Химический состав шлаков приведен в табл.1. The chemical composition of the slag is given in table 1.

В качестве радиоактивных отходов используют твердые и жидкие отходы ядерных установок низкого и среднего уровня активности (10⁴ - 10⁸ БК/л).Solid and liquid wastes of nuclear installations of low and medium levels of activity (10 ⁴ - 10 ⁸ Bq / l) are used as radioactive waste.

В качестве глинистых компонентов используют каолиновую, бентонитовую или спондиловую глину естественной влажности. As clay components, kaolin, bentonite or spondyl clay of natural moisture is used.

Поставленная цель достигается за счет физико-химических процессов, происходящих при взаимодействии компонентов реакционной смеси на различных стадиях ее обработки. Предварительное смешивание радиоактивных отходов с глинистым компонентом в водной среде с рH 12 и выдерживании в течение указанного времени и соотношениях обеспечивает оптимальные условия для протекания физико-химического взаимодействия, результатом которого является формирование цеолитоподобных продуктов, аналогичных природным. Будучи химически связанными в структуре синтетических цеолитоподобных минералов, радионуклиды прочно удерживаются в матрице минералоподобного камня, формирующегося в процессе полученного на начальном этапе продукта с вяжущим, что предопределяет его долговечность, а именно стабильность прочностных характеристик и низкую выщелачиваемость. В случае уменьшения указанных соотношений между компонентами процесс взаимодействия в системе не проходит в достаточно полных объемах, обеспечивающих связывание радионуклидов, а увеличение этого отношения влечет появление в составе твердеющей системы свободной щелочи, негативно влияющей на прочность, водостойкость искусственного камня. The goal is achieved due to the physicochemical processes that occur during the interaction of the components of the reaction mixture at various stages of its processing. Pre-mixing of radioactive waste with a clay component in an aqueous medium with pH 12 and holding for a specified time and ratios provides optimal conditions for the occurrence of physicochemical interaction, the result of which is the formation of zeolite-like products similar to natural ones. Being chemically bound in the structure of synthetic zeolite-like minerals, radionuclides are firmly held in the matrix of a mineral-like stone, which is formed in the process of a product with a binder obtained at the initial stage, which determines its durability, namely, the stability of strength characteristics and low leachability. In the case of a decrease in the indicated ratios between the components, the interaction process in the system does not take place in sufficiently complete volumes that ensure the binding of radionuclides, and an increase in this ratio leads to the appearance of free alkali in the hardening system, which negatively affects the strength and water resistance of artificial stone.

В случае отверждения радиоактивных отходов согласно способу, описанному в прототипе, таких условий не создается в силу того, что в многокомпонентной смеси, состоящей из алюмосиликатов, находящихся в различном физическом состоянии, щелочные соединения, которыми представлены отходы, в первую очередь взаимодействуют со стекловидной кальцийсодержащей составляющей (шлак), что инициирует формирование преимущественно кальциевых грунтосиликаторов, с учетом этого количество новообразований цеолитового состава оказывается недостаточным для надежной локализации радионуклидов. In the case of solidification of radioactive waste according to the method described in the prototype, such conditions are not created due to the fact that in a multicomponent mixture consisting of aluminosilicates in a different physical state, the alkaline compounds that represent the waste primarily interact with a vitreous calcium-containing component (slag), which initiates the formation of predominantly calcium soil silicates, taking into account this, the number of tumors of the zeolite composition is insufficient for reliable localization of radionuclides.

Технологический процесс отверждения отходов заключается в гомогенном перемешивании отхода и глины в водной среде, до водотвердого отношения 1,5 - 3,0, после перемешивания и выдержки полученной суспензии не менее 10 мин подают вяжущее до обеспечения водовяжущего отношения 0,5 1,6 и смесь снова перемешивают, полученной таким образом массой заполняют емкости матрицы, уплотняют и оставляют для отверждения. The technological process of solidification of the waste consists in homogeneous mixing of the waste and clay in an aqueous medium, to a water-solid ratio of 1.5 - 3.0, after mixing and holding the resulting suspension for at least 10 minutes, a binder is applied to ensure a water-binding ratio of 0.5 to 1.6 and the mixture mixed again, the thus obtained mass is filled in the capacity of the matrix, compacted and left to cure.

Испытание полученных материалов осуществляют в соответствии с методикой МАГАТЭ (Международный стандарт ISO 6961 82). Testing of the materials obtained is carried out in accordance with the IAEA methodology (International Standard ISO 6961 82).

С целью демонстрации преимуществ заявляемого решения над известным отверждением осуществляли по предложенному способу и прототипу. In order to demonstrate the advantages of the proposed solution over the known curing was carried out according to the proposed method and prototype.

В качестве вяжущего по предложенному способу использовали тонкомолотые шлаки (S_уд 350 м²/кг) с добавкой 2,5% портландцемента Здолбуновского цементного завода (составы 1 13), гидратную известь (Ca(OH)₂) х.ч. (составы 18 20), шлакопортландцемент Здолбуновского цементного завода (составы 14 17). Химический состав шлаков представлен следующими соединениями, мас. Запорожский доменный граншлак (составы 1 3) SiO₂ 33,18; Al₂O₃ 8,29; Fe₂O₃ 1,88; CaO 45; MgO 7,5; P₂O₅ 0,22; MnO 0,29; TiO₂ 0,63; SO₃ 0,50; Na₂O 0,68; K₂O 0,54; Выграночный шлак Гомельского чугунно-литейного завода (составы 4 6) SiO₂ 38,4; CaO 31,50; MgO 5,0; MnO 11,50; FeO + Fe₂O₃ 3,0; Al₂O₃ 10,60; Силикомарганцевый шлак Никопольского завода ферросплавов (составы 7 9) SiO₂ 47,43; Al₂O₃ 10,36; Fe₂O₃ + FeO 0,5; CaO 18,84; MgO 4,64; SO₃ 0,78; MnO 18,3; TiO₂ 0,8; Na₂O 3,74; Мартеновский шлак Запорожского меткомбината (составы 10 13) SiO₂ 22,90; Al₂O₃ 3,16; CaO 27,50; MgO 10,0; Fe₂O₃ + FeO 17,20; MnO 4,40.As a binder according to the proposed method used finely ground slag (S _beats 350 m ² / kg) with the addition of 2.5% Portland cement of the Zdolbunovsky cement plant (compositions 1 13), hydrated lime (Ca (OH) ₂ ) chemically pure (compositions 18 20), slag Portland cement of the Zdolbunovsky cement plant (compositions 14 17). The chemical composition of the slag is represented by the following compounds, wt. Zaporizhzhya blast furnace slag (compositions 1 3) SiO ₂ 33.18; Al ₂ O ₃ 8.29; Fe ₂ O ₃ 1.88; CaO 45; MgO 7.5; P ₂ O ₅ 0.22; MnO 0.29; TiO ₂ 0.63; SO ₃ 0.50; Na ₂ O 0.68; K ₂ O 0.54; Waste slag from the Gomel Iron Foundry (compositions 4-6) SiO ₂ 38.4; CaO 31.50; MgO 5.0; MnO 11.50; FeO + Fe ₂ O ₃ 3.0; Al ₂ O ₃ 10.60; Silicon-manganese slag of the Nikopol ferroalloy plant (compounds 7 9) SiO ₂ 47.43; Al ₂ O ₃ 10.36; Fe ₂ O ₃ + FeO 0.5; CaO 18.84; MgO 4.64; SO ₃ 0.78; MnO 18.3; TiO ₂ 0.8; Na ₂ O 3.74; Open-hearth slag of Zaporizhzhya Iron and Steel Works (compositions 10 13) SiO ₂ 22.90; Al ₂ O ₃ 3.16; CaO 27.50; MgO 10.0; Fe ₂ O ₃ + FeO 17.20; MnO 4.40.

В качестве вяжущего по прототипу использовали доменный гранулированный шлак (S_уд 350 м²/кг) Запорожского меткомбината без добавок и шлакопортландцемент, содержащий 80% шлака и 20% клинкера.As a binder of the prototype used blast furnace granulated slag (S _beats 350 m ² / kg) Zaporizhzhya steel mill without additives and slag Portland cement containing 80% slag and 20% clinker.

В качестве отверждаемого отхода использовали модельную систему, имитирующую радиоактивный отход атомных станций с ректорами типа РБМК состава, мас. NaNO₃ 54,5; Na₂C₂O₄ 8,1; NaOH + KOН 8,3; Na₃PO₄ 7,1; NaCl 1,1; сульфонол 3,6; М ₂O₃ 2,6; фильтроперлит 4,5. Солесодержание имитируемого отхода составляло 300 1000 г/л.As a curable waste, we used a model system simulating the radioactive waste of nuclear plants with RBMK-type reactors of the composition, wt. NaNO ₃ 54.5; Na ₂ C ₂ O ₄ 8.1; NaOH + KOH 8.3; Na ₃ PO ₄ 7.1; NaCl 1.1; sulfonol 3.6; M ₂ O ₃ 2.6; filtroperlite 4.5. The salt content of the simulated waste was 300 1000 g / l.

В качестве глинистых компонентов в предлагаемом способе использовали каолин Просяновского месторождения Донецкой области и бентонитовую глину Черкасского месторождения. As clay components in the proposed method, kaolin of the Prosyanovsky deposit of the Donetsk region and bentonite clay of the Cherkassky deposit were used.

Технологический процесс отверждения отхода включал перемешивание отхода с глиной при в/т 1,5 3,0 до гомогенизации и выдержки полученного продукта в течение 10 мин, затем в полученную смесь при перемешивании добавляли вяжущие, после тщательного перемешивания смесь укладывали в формы размером 4х4-4 см и уплотняли на виброплощадке с амплитудой 0,3 мм и частотой 3000 об./мин, затем образцы твердели в течении 1 сут. в формах и распалубливались. После 28 сут. нормально влажностного хранения образцы подвергали испытаниям на прочностные характеристики и выщелачиваемость. The process of curing the waste included mixing the waste with clay at 1.5 t / v to homogenize and soak the resulting product for 10 minutes, then binders were added to the resulting mixture with stirring, after thorough mixing the mixture was placed in 4x4-4 sizes cm and compacted on a vibration platform with an amplitude of 0.3 mm and a frequency of 3000 rpm./min, then the samples hardened for 1 day. in forms and redistributed. After 28 days. normal humidity storage, the samples were tested for strength characteristics and leachability.

Примеры составов и результаты сравнительных испытаний по предложенному способу и прототипу приведены в табл.2. Examples of compositions and the results of comparative tests of the proposed method and prototype are given in table.2.

Результаты сравнительных испытаний показали преимущества заявляемого способа отверждения отходов над известным в части устранения спадов прочности во времени и снижения скорости выщелачивания. The results of comparative tests showed the advantages of the proposed method of solidification of waste over the known in terms of eliminating drops in strength over time and reduce the rate of leaching.

Claims

The method of solidification of radioactive waste, which consists in the fact that the waste is mixed with a clay component and the resulting suspension is mixed with a binder, characterized in that kaolin, bentonite or spondyl clay is used as the clay component, the water-solid ratio when mixed with the clay component is 1.5 3 , 0, a suspension of waste with clay is held for at least 10 minutes, hydrated lime or finely ground slag with the addition of 2.5 5.0 wt. clinker or Portland cement, or slag Portland cement, mix the suspension with a binder at a weight ratio of clay component and binder of 15 50 50 85 and a water binder of 0.5 to 1.6.