RU2086570C1

RU2086570C1 - Method for production of radio absorbing composite material

Info

Publication number: RU2086570C1
Authority: RU
Inventors: Е.А. Соколов; В.С. Савостьянов; С.В. Прибыш; Д.А. Крицкая; С.Д. Бабенко; А.Н. Пономарев
Original assignee: Филиал Института энергетических проблем химической физики РАН
Priority date: 1991-06-17
Filing date: 1991-06-17
Publication date: 1997-08-10

Abstract

FIELD: production of radio engineering composite materials. SUBSTANCE: method involves mixing of dielectric binder with dielectric conducting or non-conducting filler and/or magnetic fillers, their formation, applying on the surface to be protected followed by its hardening. Aqueous mixture of acryl amide with nitrate of metal, their molar ratio being (2:1)-(20:1), respectively. Mentioned above nitrate of metal is chosen of Cr(III), Ca(II), Bi(III), Mn(II), Ni(II), Zn(II), Er(III). Content of water is 5-20 mass %, hardening is carried out within 20-60 C at 0.1-2 h. Productivity of proposed method is increased 4-40 times. EFFECT: improved productivity. 1 tbl

Description

Изобретение относится к получению радиотехнических композиционных материалов, применяемых для уменьшения радиолокационной заметности военных объектов, безэховых камер и т.д. The invention relates to the production of radio engineering composite materials used to reduce the radar visibility of military installations, anechoic chambers, etc.

Известные способы получения радиопоглощающих композиционных материалов (РПКМ) включают смешение диэлектрического органического связующего с различными наполнителями (диэлектрическими проводящими и непроводящими и/или магнитными) с последующим отверждением диэлектрического связующего [1 3] При этом в качестве наполнителя используют, например, стеклосферы для уменьшения плотности материала и снижения величины действительной части диэлектрической проницаемости ε′. Для увеличения ε′, а также мнимой части диэлектрической проницаемости ε″ ответственной за поглощение электромагнитной энергии, вводят проводящие наполнители типа угольных волокон, графитового порошка. Known methods for producing radar absorbing composite materials (RPKM) include mixing a dielectric organic binder with various fillers (dielectric conductive and non-conductive and / or magnetic) followed by curing of the dielectric binder [1 3] In this case, for example, glassospheres are used as a filler to reduce the density of the material and reducing the magnitude of the real part of the dielectric constant ε ′. To increase ε ′, as well as the imaginary part of the dielectric constant ε ″ responsible for the absorption of electromagnetic energy, conductive fillers such as carbon fibers, graphite powder are introduced.

Для увеличения действительной части магнитной проницаемости ε′, и мнимой ε″ используют наполнители типа порошка карбонильного железа или феррита [4]
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения радиопоглощающего композиционного материала, включающий смешение связующего с диэлектрическими проводящими и непроводящими и/или магнитными наполнителями, формование или нанесение полученной композиции на защищаемую поверхность и последующее ее отверждение [5]
В данном способе в качестве магнитного и проводящего наполнителя используют частицы железа микронного размера, в качестве диэлектрического непроводящего наполнителя стеклянные шарики диаметром 0,4.3 микрон, а композиционный материал готовят при смешении компонентов с селиконовым связующим с добавлением толуола.To increase the real part of the magnetic permeability ε ′ and imaginary ε ″, fillers such as carbonyl iron or ferrite powder are used [4]
Closest to the invention in technical essence and the achieved effect is a method of producing a radar absorbing composite material, comprising mixing a binder with dielectric conductive and non-conductive and / or magnetic fillers, molding or applying the resulting composition to a protected surface and its subsequent curing [5]
In this method, micron-sized iron particles are used as a magnetic and conductive filler, glass balls with a diameter of 0.4.3 microns are used as a dielectric non-conductive filler, and a composite material is prepared by mixing the components with a silicone binder with the addition of toluene.

Недостатком данного способа является его низкая производительность, поскольку способ предусматривает многослойное нанесение композиции на защищаемую поверхность и высокотемпературный (до 500^oC) нагрев каждого слоя.The disadvantage of this method is its low productivity, since the method provides a multilayer application of the composition on the protected surface and high-temperature (up to 500 ^o C) heating of each layer.

Целью изобретения является повышение производительности процесса за счет сокращения времени отверждения связующего. The aim of the invention is to increase the productivity of the process by reducing the curing time of the binder.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения РПКМ, включающем смешение диэлектрического связующего с диэлектрическими проводящими и непроводящими и/или магнитными наполнителями, формование или нанесение на защищаемую поверхность и последующее ее отверждение, в качестве связующего берут водную смесь акриламида (AAm) с нитратом металла, выбранного из группы Cr(III), Ca(II), Bi(III), Mn(II), Ni(II), Zn n(II), UO₂(II), ε_r (III) при молярном соотношении /AAm/:/нитрат металла) 2:1.20:1 и содержании воды 5.20 мас. а отверждение полученной композиции ведут при 20.60^oC в течение 0,1.2 ч.This goal is achieved by the fact that in the method of producing RPKM, comprising mixing a dielectric binder with dielectric conductive and non-conductive and / or magnetic fillers, molding or applying to the surface to be protected and its subsequent curing, an aqueous mixture of acrylamide (AAm) with metal nitrate is taken as a binder selected from the group Cr (III), Ca (II), Bi (III), Mn (II), Ni (II), Zn n (II), UO ₂ (II), ε _r (III) at a molar ratio / AAm /: / metal nitrate) 2: 1.20: 1 and a water content of 5.20 wt. and the curing of the resulting composition is carried out at 20.60 ^o C for 0.1.2 hours

Известно, что AAm комплексы нитратов Mn(II), Co(II), Ne(II) и Zn(II) состава M(AAm)₄(H₂O)₂(NO₃)₂ способны к термической полимеризации во фронтальном режиме при 100.200^oC [6]
В ходе дальнейших исследований обнаружено, что некоторые из получаемых комплексов полимеризуются спонтанно уже на стадии синтеза даже при комнатной температуре и в мономерном состоянии не выделяются. Установлено, что в ряде случаев спонтанная полимеризация AAm может протекать и при сравнительно небольших содержаниях нитрата металла ( примерно 5 мас.) в реакционной смеси. Нитраты металлов используются в виде кристаллогидратов: Cr(NO₃)₃ • 9H₂O, Ca(NO₃)₂ • 4H₂O, Bi(NO₃)₃ • 5H₂O, Mn(NO₃)₂ • 6H₂O, Ni(NO₃)₂ • 6H₂O, Zn(NO₃)₂ • 6H₂O, UO₂(NO₃)₂ • 6H₂O, ε_r (NO₃)₃ • 6H₂O.It is known that the AAm complexes of nitrates Mn (II), Co (II), Ne (II), and Zn (II) of the composition M (AAm) ₄ (H ₂ O) ₂ (NO ₃ ) ₂ are capable of thermal polymerization in the frontal mode at 100.200 ^o C [6]
In the course of further studies, it was found that some of the resulting complexes polymerize spontaneously even at the stage of synthesis even at room temperature and in the monomeric state do not stand out. It was found that in some cases, spontaneous polymerization of AAm can occur even at relatively low metal nitrate contents (approximately 5 wt.) In the reaction mixture. Metal nitrates are used in the form of crystalline hydrates: Cr (NO ₃ ) ₃ • 9H ₂ O, Ca (NO ₃ ) ₂ • 4H ₂ O, Bi (NO ₃ ) ₃ • 5H ₂ O, Mn (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O , Ni (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O, Zn (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O, UO ₂ (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O, ε _r (NO ₃ ) ₃ • 6H ₂ O.

Данное свойство AAm было использовано для получения РПКМ. При этом количество воды в исходной смеси варьировали от 5 до 20 мас. что определялось природой используемых нитратов и наполнителей, а также оптимальной скоростью процесса отверждения и способностью продукта удерживать воду. Достаточное для протекания процесса количество воды может либо содержаться в исходном кристаллогидрате нитрата, либо может быть добавлено дополнительно. Как показали эксперименты, уменьшение содержание воды менее 5% в исходной смеси приводит к резкому снижению производительности процесса и выходу готового продукта. Повышение содержание воды более 20 мас. также снижает интенсивность процесса и приводит к необходимости операции осушки продукта, усложняет технологический процесс и снижает производительность. This property AAm was used to obtain RPKM. The amount of water in the initial mixture ranged from 5 to 20 wt. which was determined by the nature of the nitrates and fillers used, as well as the optimum speed of the curing process and the ability of the product to retain water. A sufficient amount of water for the process to proceed can either be contained in the initial crystalline hydrate of nitrate, or can be added additionally. As experiments showed, a decrease in the water content of less than 5% in the initial mixture leads to a sharp decrease in the productivity of the process and the yield of the finished product. Increasing the water content of more than 20 wt. also reduces the intensity of the process and leads to the need for the operation of drying the product, complicates the process and reduces productivity.

Экспериментально найдено, что нижний предел по содержанию в реакционной смеси нитрата металла (молярное отношение к AAm 1:20) ограничен резким снижением производительности процесса. Верхний предел по содержанию нитрата металла (молярное отношение к AAm 2:1) также определен экспериментально и ограничен резким снижением производительности процесса за счет разбавления мономерного связующего соединения металла. It was experimentally found that the lower limit on the content of metal nitrate in the reaction mixture (molar ratio to AAm 1:20) is limited by a sharp decrease in the process productivity. The upper limit on the content of metal nitrate (molar ratio to AAm 2: 1) is also determined experimentally and is limited by a sharp decrease in the process productivity due to dilution of the monomer metal binder compound.

В процессе исследований обнаружено, что процесс получения РПКМ протекает лишь в определенной области температур. Экспериментально найдено, что нижний предел, используемый для осуществления реакции температуры (20^oC), ограничен эффективностью спонтанной полимеризации мономерного связующего и, следовательно, резким снижением производительности получения композиционного материала. Верхний температурный предел (60^oC) определяется температурой деградацией нитратных групп в реакционной смеси.In the process of research, it was found that the process of obtaining RPKM occurs only in a certain temperature range. It has been experimentally found that the lower limit used to carry out the temperature reaction (20 ^° C.) is limited by the efficiency of the spontaneous polymerization of the monomer binder and, therefore, by a sharp decrease in the productivity of obtaining the composite material. The upper temperature limit (60 ^o C) is determined by the temperature degradation of nitrate groups in the reaction mixture.

Исследование технической и патентной литературы не выявило использования процесса спонтанной полимеризации AAm для получения композиционных материалов, что дает основание считать указанные признаки соответствующими критерию изображения "существенные отличия". A study of the technical and patent literature did not reveal the use of the AAm spontaneous polymerization process for the production of composite materials, which gives grounds to consider the indicated features as corresponding to the image criterion of "significant differences".

Пример 1. В керамической чашке перемешивают предварительно растертые 1,42 г AAm, 2,36 г Ca(NO₃)₂ • H₂O (молярное соотношение 2:1) до появления воды примерно 2 мин. Реакционная смесь приобретает вид концентрированного водного раствора, в который добавляют 0,42 г карбонильного железа (10 мас.) и перемешивают 1 мин. Часть полученной смеси (примерно 10%) отбирают в стеклянный капилляр для исследования электромагнитных свойств получаемого после отверждения композиционного материала. Из остальной части формуют покрытие, по которому определяют время отверждения. При 20^oC время отверждения 1 ч 33 мин. Значения диэлектрической и магнитной проницаемости образца составляют ε′= 6.4; ε″=1,0; μ′= 1.08; μ″= 0,45
Остальные примеры выполненные согласно примеру 1 приведены в таблице.Example 1. Pre-ground 1.42 g AAm, 2.36 g Ca (NO ₃ ) ₂ • H ₂ O (molar ratio 2: 1) are mixed in a ceramic cup until water appears for about 2 minutes. The reaction mixture takes the form of a concentrated aqueous solution, to which 0.42 g of carbonyl iron (10 wt.) Is added and stirred for 1 min. Part of the resulting mixture (approximately 10%) is taken into a glass capillary to study the electromagnetic properties of the composite material obtained after curing. From the rest, a coating is formed by which the cure time is determined. At 20 ^° C., a curing time of 1 hour 33 minutes The dielectric and magnetic permeabilities of the sample are ε ′ = 6.4; ε ″ = 1.0; μ ′ = 1.08; μ ″ = 0.45
Other examples performed according to example 1 are shown in the table.

Как следует из предварительных данных, полученные композиционные материалы обладают всем комплексом необходимых характеристик (значения ε′, ε″, μ′, μ″,') для РПКМ. As follows from preliminary data, the obtained composite materials have the whole range of necessary characteristics (values of ε ′, ε ″, μ ′, μ ″, ') for RPKM.

Пример 27. В керамической чашке перемешивают предварительно растертые 4 г Cr(NO₃)₃ • 9H₂O и 3,55 AAm (молярное соотношение 1:5) до появления воды примерно 2 мин, затем добавляют 0,86 г порошка карбонильного железа и 0,043 г углеродных волокон и растирают 1 мин. Смесь приобретает вид гомогенной системы, в которую для уменьшения вязкости добавляют 0,4 г (4,6%) воды и перемешивают(общее содержание воды в системе 18%). Полученный состав переливают в емкость пульверизатора и разбрызгивают на поверхность медной пластины при 23^oC.Example 27. Pre-ground 4 g of Cr (NO ₃ ) ₃ • 9H ₂ O and 3.55 AAm (molar ratio 1: 5) are mixed in a ceramic cup until the appearance of water for about 2 minutes, then 0.86 g of carbonyl iron powder is added and 0.043 g of carbon fibers and triturated for 1 min. The mixture takes the form of a homogeneous system, in which to reduce the viscosity add 0.4 g (4.6%) of water and mix (total water content in the system is 18%). The resulting composition is poured into a spray bottle and sprayed onto the surface of a copper plate at 23 ^o C.

Через 56 мин, т. е. после того, как первый слой затвердевает, наносят второй и через 60 мин третий. After 56 minutes, i.e., after the first layer has hardened, a second layer is applied and after 60 minutes a third.

Толщина наносимых слоев примерно 0,35 мм. Общая толщина трехслойного покрытия приблизительно 1 мм, общее время на изготовление лакокрасочным способом примерно 3 ч. The thickness of the applied layers is approximately 0.35 mm. The total thickness of the three-layer coating is approximately 1 mm, the total time for the manufacture of the paint method is approximately 3 hours

Технические особенности предлагаемого способа по сравнению с прототипом обеспечивают следующие преимущества:
повышение производительности процесса получения РПКМ в 4.40 раз;
исключение необходимости применения токсичных ингредиентов и огнеопасных растворителей;
использование в качестве растворителя воды, что позволяет резко снизить требования техники безопасности при осуществлении процесса и считать его экологически чистым.The technical features of the proposed method in comparison with the prototype provide the following advantages:
4.40-fold increase in productivity of the process of obtaining RPKM;
elimination of the need for toxic ingredients and flammable solvents;
the use of water as a solvent, which can dramatically reduce the safety requirements for the implementation of the process and consider it environmentally friendly.

Claims

A method of producing a radar absorbing composite material, comprising mixing a binder with dielectric conductive and non-conductive and / or magnetic fillers, molding or applying the resulting composition to a surface to be protected and subsequently curing it, characterized in that, in order to increase the productivity of the process, an acrylamide mixture is used as a binder and a metal nitrate selected from the group consisting of Cr (III), Ca (II), Bi (III), Mn (II), Ni (II), Zn (II), UO ₂ (II), Er (III), taken at a molar ratio of 2 1 20 1 and water in t he May 20 wt. from the above mixture.