RU2085988C1

RU2085988C1 - Method of preparing silver bromide/iodide photographic emulsions

Info

Publication number: RU2085988C1
Authority: RU
Inventors: А.Ф. Пешкин; Л.В. Подорожная; А.С. Мальцева
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1988-04-11
Publication date: 1997-07-27

Abstract

FIELD: chemical photographic industry. SUBSTANCE: silver bromide/iodide photographic emulsions are prepared by way of controlled two-jet emulsification using simultaneous introduction into ammonia-containing water-gelatin solution No.1 of (i) aqueous solution No.2 containing potassium bromide and iodide with 1-7 mol.% of iodide based on total halide content and (ii) silver nitrate aqueous solution No.3 in amount 30-90% based on total volume of solution No.3, whereas remaining volume of solution No.3 is introduced simultaneously with potassium bromide solution No.4. Distinguishing feature of invention is that, when first 50-80% of solution No.3 based on its total volume is being added to solution No.1, solutions No.3 and 2 or No.4 are introduced with constant rate at constant pBr value equal to 3.3-3.7, whereupon pBr is reduced by 0.3-0.5 and maintained constant until simultaneous addition of solutions No.3 and 4 with the same volume rate is completed. EFFECT: optimized parameters of procedure. 2 tbl

Description

Изобретение относится к области фотографической химии, в частности к способу изготовления монодисперсных галогенсеребряных фотографических эмульсий. The invention relates to the field of photographic chemistry, in particular to a method for the manufacture of monodispersed silver halide photographic emulsions.

Известен способ изготовления полидисперсных галогенсеребряных фотографических эмульсий путем последовательного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий галогениды щелочных металлов водного раствора азотнокислого серебра, физического созревания, отделения твердой фазы, диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации и оптической сенcибилизации. Миз.К. Джеймс Т. Теория фотографических процессов, пер. с английского, М. Химия, 1973, с.122 - аналог). A known method of manufacturing polydisperse silver halide photographic emulsions by sequentially introducing into an aqueous gelatin solution containing alkali metal halides an aqueous solution of silver nitrate, physical maturation, separation of the solid phase, dispersion of the obtained precipitate in an aqueous gelatin solution, chemical sensitization and optical sensitization. Ms. K. James T. Theory of Photographic Processes, trans. from English, M. Chemistry, 1973, p.122 - analogue).

Однако по данному способу получают эмульсии с неоднородными по размеру и огранке микрокристаллами галогенида серебра, что не позволяет достичь благоприятного соотношения между сенситометрическими и структурометрическими характеристиками светочувствительного слоя. However, this method produces emulsions with heterogeneous size and faceting microcrystals of silver halide, which does not allow to achieve a favorable ratio between the sensitometric and structuralometric characteristics of the photosensitive layer.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления бромиодосеребряной фотографической эмульсии с содержанием иодида серебра 3,0 мол. и средним размером микрокристаллов d_cp=0,30 мкм путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак в количестве (3,0-3,3)•10^-2 моль/л, водного раствора азотнокислого серебра и раствора, содержащего бромид и иодид калия, при значении рВг=3,3±0,1, осаждения твердой фазы, диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфинового кислого натрия и золотохлористоводородной кислоты в количествах соответственно (2,94-4,58)•10^-4, (1,37-1,83)•10^-1 и (2,18-3,40)•10^-5, моль/моль AgHal и спектральной сенсибилизации красителями ряда карбоцианинов, например, солью 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'- ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'-(тиено-3'',2'') тиакарбоцианинбетаина и 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианиниодидом. (Технологический регламент ГНХФП N6-17-542, 1983 прототип).Closest to the proposed technical essence and the achieved result is a method of manufacturing a silver bromide photographic emulsion with a silver iodide content of 3.0 mol. and the average microcrystal size d _cp = 0.30 μm by means of a controlled two-jet emulsification by introducing into an aqueous gelatin solution containing ammonia in an amount of (3.0-3.3) • 10 ^-2 mol / l, an aqueous solution of silver nitrate and a solution containing potassium bromide and potassium iodide, with pVg = 3.3 ± 0.1, precipitation of the solid phase, dispersion of the precipitate obtained in an aqueous gelatin solution, chemical sensitization in the presence of sodium thiosulfate, sodium benzenesulfinic acid and hydrochloric acid in quantities of co tvetstvenno (2,94-4,58) • 10 ^-4, (1,37-1,83) • 10 ^-1, and (2,18-3,40) • 10 ^-5 mol / mol and spectral sensitization AgHal dyes of a number of carbocyanines, for example, a salt of 3,3'-diethylthiazolinocarbocyanine and 3,3'-di-γ-sulfopropyl-9-ethyl-4,5-benzo-4 ', 5' - (thieno-3 '', 2 '') thiacarbocyanin betaine and 3,3'-diethylthiazolinocarbocyaninodide. (Technological regulations of GNHFP N6-17-542, 1983 prototype).

По данному способу получают монодисперсные бромиодосеребряные эмульсии с равномерным распределением иодида в объеме эмульсионных микрокристаллов, имеющих кубическую огранку. Как следствие однородности размеров микрокристаллов галогенида серебра в данных эмульсиях, материалы, изготовленные на их основе, имеют более оптимальное соотношение между сенситометрическими и структурометрическими свойствами, такими, как разрешающая способность и светочувствительность. This method produces monodispersed silver-bromide silver emulsions with a uniform distribution of iodide in the volume of emulsion microcrystals having a cubic facet. As a result of the uniformity of sizes of microcrystals of silver halide in these emulsions, materials made on their basis have a more optimal ratio between sensitometric and structuralometric properties, such as resolution and photosensitivity.

Однако эмульсии, изготовленные по этому способу, обладают недостаточной светочувствительностью для использования в некоторых типах фотоматериалов ввиду существенного роста плотности вуали, сопровождающего рост светочувствительности в процессе химической сенсибилизации. Кроме того, материалы, изготовленные на основе данных эмульсий, характеризуются падением светочувствительности и ростом вуали при хранении, достигающим 30% в течение гарантийного срока хранения (1 год). However, emulsions made by this method have insufficient photosensitivity for use in some types of photographic materials due to the significant increase in the density of the veil, accompanying the increase in photosensitivity in the process of chemical sensitization. In addition, materials made on the basis of these emulsions are characterized by a decrease in photosensitivity and growth of the veil during storage, reaching 30% during the guaranteed storage period (1 year).

Целью изобретения является одновременное повышение светочувствительности и снижение плотности вуали, а также улучшение сохраняемости. The aim of the invention is to simultaneously increase photosensitivity and decrease the density of the veil, as well as improving retention.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации с использованием одновременного введения в водно-желатиновый раствор N1, содержащий аммиак, водного раствора N2, содержащего бромид и иодид калия в количестве 1-7 мол. иодида от общего количества галогенидов, и раствор азотнокислого серебра N3, отделения твердой фазы, диспергирования в водно-желатиновом растворе, химической и спектральной сенсибилизации, на стадии эмульсификации 30-90% от общего N3 вводят одновременно с эквимолярным количеством раствора N2, а оставшийся объем раствора N3 вводят одновременно с эквимолярным количеством водного раствора бромида калия N4, причем при введении 50-80% от общего раствора N3 от начала эмульсификации раствор N3 вводят с постоянной объемной скоростью одновременно с раствором N2 и/или с раствором N4 при постоянном значении pBr=3,3-3,7, а затем понижают pBr на величину 0,3-0,5 и поддерживают постоянной до окончания одновременного введения с той же объемной скоростью растворов N3 и N4. This goal is achieved by the fact that in the method of manufacturing silver bromide photographic emulsions by conducting a controlled two-jet emulsification using the simultaneous introduction into aqueous gelatin solution N1 containing ammonia, an aqueous solution of N2 containing bromide and potassium iodide in an amount of 1-7 mol. iodide from the total amount of halides, and silver nitrate N3 solution, separation of the solid phase, dispersion in a water-gelatin solution, chemical and spectral sensitization, at the stage of emulsification, 30-90% of total N3 are introduced simultaneously with an equimolar amount of N2 solution, and the remaining solution volume N3 is introduced simultaneously with an equimolar amount of an aqueous solution of potassium bromide N4, and when 50-80% of the total solution of N3 is introduced from the beginning of the emulsification, solution N3 is introduced at a constant volume rate simultaneously with the solution rum N2 and / or with a solution of N4 at a constant value of pBr = 3.3-3.7, and then lower pBr by 0.3-0.5 and keep constant until the simultaneous introduction of solutions of N3 and N4 at the same volume rate .

По заявляемому способу получают монодисперсные эмульсии, содержащие AgBr(I) микрокристаллы с профилированной концентрацией иодида в объеме уменьшающемся от центра к поверхности, имеющие при одинаковом среднем размере микрокристаллов, типе химической и спектральной сенсибилизации светочувствительность на 30-45% превышающую светочувствительность достигаемую по прототипу при плотности вуали, уменьшенной на 30-50% При этом основные фотографические характеристики, такие как коэффициент контрастности и разрешающая способность, не уступают имеющимся у прототипа. Кроме того, падение светочувствительности и рост вуали в течение гарантийного срока хранения снижена от 30% (для прототипа) до (10-15)% что свидетельствует о соответствии предложенного способа критерию "положительный эффект". According to the claimed method receive monodispersed emulsions containing AgBr (I) microcrystals with a profiled concentration of iodide in a volume decreasing from the center to the surface, having at the same average size of microcrystals, the type of chemical and spectral sensitization, the photosensitivity is 30-45% higher than the sensitivity achieved by the prototype at a density veils, reduced by 30-50% In this case, the main photographic characteristics, such as contrast ratio and resolution, are not inferior to prototype. In addition, the decrease in photosensitivity and the growth of the veil during the warranty period of storage is reduced from 30% (for the prototype) to (10-15)%, which indicates that the proposed method meets the criterion of "positive effect".

Достигаемый положительный результат наблюдается лишь при эмульсификации таких признаков как замена в процессе эмульсификации раствора, содержащего иодид и бромид калия на раствор бромида калия и снижение рВг реакционной среды в указанных временных интервалах. Achievable positive result is observed only upon emulsification of such signs as replacement during emulsification of a solution containing potassium iodide and potassium bromide with a solution of potassium bromide and a decrease in rVg of the reaction medium in the indicated time intervals.

Выход за границы указанных интервалов либо не позволяет достичь заметного сенсибилизирующего эффекта при одновременном снижении плотности вуали, либо приводит к чрезмерному росту плотности вуали и ухудшает сохраняемость. Going beyond the boundaries of these intervals either does not allow to achieve a noticeable sensitizing effect while simultaneously reducing the density of the veil, or leads to an excessive increase in the density of the veil and affects the persistence.

Использование в способе раствора бромида и иодида калия, содержащего иодид в концентрации ниже 1 мол. от общего количества галогенидов не позволяет достичь заметного положительного результата, а увеличение концентрации иодида калия выше 70 мол. приводит к изменению огранки микрокристаллов, увеличению их дисперсности и, следовательно, ухудшению разрешающей способности. The use in the method of a solution of bromide and potassium iodide containing iodide in a concentration below 1 mol. of the total number of halides does not allow to achieve a noticeable positive result, and an increase in the concentration of potassium iodide above 70 mol. leads to a change in the faceting of microcrystals, an increase in their dispersion and, consequently, a deterioration in resolution.

Остальные условия и параметры осуществления способа, такие как время эмульсификации, скорости подачи используемых растворов, тип традиционно используемой химической сенсибилизации, например, сернистой или сернисто-золотой, замена соединений, используемых в качестве спектральных сенсибилизаторов на другие известные, не оказывают влияния на достижение поставленной цели за счет использования признаков, отличающих заявляемый способ от прототипа. Other conditions and parameters of the method, such as the time of emulsification, the feed rate of the solutions used, the type of traditionally used chemical sensitization, for example, sulphurous or sulphurous gold, the replacement of compounds used as spectral sensitizers with other known, do not affect the achievement of the goal due to the use of features that distinguish the claimed method from the prototype.

Последовательность изменения величины рВг среды и замены раствора бромида и иодида калия на раствор бромида калия в указанных временных интервалах в процессе эмульсификации также не является существенным признаком заявляемого способа. Возможна следующая последовательность осуществления указанных операций:
понижение величины рВг с последующей заменой растворов;
замена растворов с последующим понижением величины рВг;
-одновременное понижение величины рВг и замена растворов.The sequence of changes in the rVg of the medium and the replacement of a solution of potassium bromide and potassium iodide with a solution of potassium bromide at the indicated time intervals during the emulsification process is also not an essential sign of the proposed method. The following sequence of operations is possible:
a decrease in rVg with subsequent replacement of solutions;
replacement of solutions, followed by a decrease in rVg;
- Simultaneous reduction of rVg and replacement of solutions.

Понижение pВг на стадии эмульсификации возможно путем использования разнообразных приемов, например, дополнительная подача в реакционную среду третьей струей раствора бромида калия до получения заданного контролируемого значения рВг, уменьшение скорости подачи раствора бромида и иодида калия или бромида калия, ускорение подачи раствора бромида и иодида калия или бромида калия до получения нужного значения рВг при сохранении на протяжении всего времени эмульсификации скорости подачи раствора азотнокислого серебра. Reducing pVg at the stage of emulsification is possible by using various methods, for example, additionally supplying a third stream of potassium bromide solution to the reaction medium until a predetermined controlled rVg value is obtained, decreasing the feed rate of a solution of potassium bromide and potassium iodide or potassium bromide, accelerating the flow of a solution of potassium bromide and potassium iodide or potassium bromide to obtain the desired value of rVg while maintaining throughout the entire time of the emulsification of the feed rate of the silver nitrate solution.

Существующие установки контролируемой двухструйной эмульсификации позволяют автоматически осуществлять перечисленные выше приемы понижения рВг с необходимой точностью (0,1), причем используемый для изменения рВг эмульсии не оказывает влияния на достижение поставленной цели. Existing installations of controlled two-jet emulsification allow you to automatically carry out the above methods of lowering rVg with the required accuracy (0.1), and used to change rVg emulsion does not affect the achievement of the goal.

Сопоставительный анализ предложенного способа с прототипом признаков показал, что он характеризуется новой совокупностью существенных признаков, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна". A comparative analysis of the proposed method with a prototype of the features showed that it is characterized by a new set of essential features, which indicates the compliance of the proposed technical solution to the criterion of "novelty."

Сравнение заявляемого способа с известными решениями в данной и смежной областях техники показало, что он характеризуется новой совокупностью отличительных признаков. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "существенные отличия". A comparison of the proposed method with known solutions in this and related fields of technology showed that it is characterized by a new set of distinctive features. Thus, the claimed technical solution meets the criterion of "significant differences".

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1 (по прототипу). Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию (3,0 мол. AgI) со средним размером микрокристаллов d_cp=0,30 мкм и коэффициентом вариации C_v= (22±2)% готовят по следующей технологии: в 200 л 1,45%-ного водно-желатинового раствора, содержащего 0,5л 25% -ного раствора аммиака (раствор N1), имеющего значение pBr=3,3±0,1 при температуре (45±1)^oC в течение 60 мин одновременно с постоянной скоростью, равной 2,3 л/мин, двумя струями вводят 140л 1,3 N водного раствора азотнокислого серебра (раствор N3) и 140 л 1,3 N водного раствора, содержащего бромид и иодид калия (3,0 мол. иодида от общего количества галогенидов (раствор N2).Example 1 (prototype). Silver bromide photographic emulsion (3.0 mol. AgI) with an average microcrystal size d _cp = 0.30 μm and a coefficient of variation C _v = (22 ± 2)% is prepared using the following technology: in 200 l of 1.45% aqueous gelatin solution containing 0.5 l of a 25% solution of ammonia (solution N1) having a value of pBr = 3.3 ± 0.1 at a temperature of (45 ± 1) ^o C for 60 minutes simultaneously with a constant speed of 2, 3 l / min, 140 L of a 1.3 N aqueous solution of silver nitrate (solution N3) and 140 L of a 1.3 N aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide (3.0 mol. Of total the number of halides (solution N2).

На всем протяжении процесса эмульсификации в системе поддерживается постоянный избыток бромионов: рВг 3,3±0,1 с помощью предусмотренного в установке контролируемой двухструйной эмульсификации pH-иономера "pH-121" и блока автоматического титрования реакционной среды раствором бромида калия. Введение в исходный водно-желатиновый раствор указанного количества аммиака обеспечивает pH 9,5-0,5, которое по мере введения раствора азотнокислого серебра и раствора, содержащего бромид и иодид калия, может изменяться и контролю не подлежит. Заданное начальное значение pBr исходного водно-желатинового раствора устанавливается непосредственно перед началом эмульсификации 0,1N раствором азотнокислого серебра и 0,1N раствором бромида калия. Throughout the entire process of emulsification, a constant excess of bromions is maintained in the system: rVg 3.3 ± 0.1 using the pH-121 pH ionomer provided in the controlled two-jet emulsification unit and an automatic titration unit for the reaction medium with potassium bromide solution. The introduction of the specified amount of ammonia into the initial water-gelatin solution provides a pH of 9.5-0.5, which, as the silver nitrate solution and the solution containing potassium bromide and potassium iodide are introduced, can vary and is not subject to control. The predetermined initial pBr value of the initial aqueous gelatin solution is established immediately before the start of the emulsification with 0.1 N silver nitrate solution and 0.1 N potassium bromide solution.

После окончания физического созревания эмульсию охлаждают до 40^oC и осаждают твердую фазу с помощью сульфополистирола с предварительным подкислением уксусной кислотой до pH 4,4±0,5, промывают обессоленной водой для удаления избытка растворимых солей. Полученный осадок дважды диспергируют в течение 20 мин сначала в 80л 3%-ного водно-желатинового раствора, затем в 200л 12,5% -ного водно-желатинового раствора и доводят значения pH и рВг до 6,5±0,5 3,2±0,2 соответственно для оптимального проведения химической сенсибилизации 0,1N растворами Na₂Co₃ KBr.After physical maturation is complete, the emulsion is cooled to 40 ^° C and the solid phase is precipitated using sulfonated polystyrene with preliminary acidification with acetic acid to pH 4.4 ± 0.5, washed with demineralized water to remove excess soluble salts. The resulting precipitate is twice dispersed for 20 min, first in 80 l of a 3% aqueous gelatin solution, then in 200 l of a 12.5% aqueous gelatin solution and the pH and rVg are adjusted to 6.5 ± 0.5 3.2 ± 0.2, respectively, for optimal chemical sensitization with 0.1N Na ₂ Co ₃ KBr solutions.

Полученную эмульсию подвергают химической (сернисто-золотой) сенсибилизации последовательным введением на 1 кг эмульсии 4,5 мл 1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 50 мл 25%-ного раствора бензолсульфоновокислого натрия и 2,5 мл 0,08%-ного (в пересчете на металлическое золото) раствора золото-хлористоводородной кислоты, что составляет соответственно 4,5•10^-4, 1,9•10^-1 и 1,35•10^-5 моль/моль AgHal; или 11,2•10^-2, 34,4•4,6•10^-3 г/моль AHal и выдерживают при температуре (47±1)^o до достижения оптимального соотношения между светочувствительностью вуали (120 мин), затем для прекращения химической сенсибилизации в эмульсию вводят 20 мл 1%-ного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолизина на 1 кг эмульсии (3,25•10^-3 моль/моль AgHal).The resulting emulsion is subjected to chemical (sulphurous-gold) sensitization by sequentially introducing 4.5 ml of a 1% aqueous solution of sodium thiosulfate, 50 ml of a 25% solution of sodium benzenesulfonic acid and 2.5 ml of 0.08% per 1 kg of emulsion in terms of metallic gold) of a solution of gold-hydrochloric acid, which is respectively 4.5 • 10 ^-4 , 1.9 • 10 ^-1 and 1.35 • 10 ^-5 mol / mol AgHal; or 11.2 • 10 ^-2 , 34.4 • 4.6 • 10 ^-3 g / mol AHal and incubated at a temperature of (47 ± 1) ^o until the optimal ratio between the photosensitivity of the veil (120 min) is reached, then to stop the chemical sensitization 20 ml of a 1% solution of 5-methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizine per 1 kg of emulsion (3.25 • 10 ^-3 mol / mol AgHal) are introduced into the emulsion.

В химически сенсибилизированную эмульсию вводят спектрально сенсибилизирующие красители: соль 3,3-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'-(тиено-3'',2'') тиакарбоцианинбетаина (краситель 1) и 3,3-диэтил-тиазолинокарбоцианиниодид (краситель N2) в количестве 5,2•10^-4 и 1,9•10^-3 моль/моль AgHal соответственно и обычные поливные добавки: смачиватели - динатриевая соль диэтилового эфира N-g-децилоксипропил-N-b карбокси-b- сульфопропил)аспарагиновой кислоты и продукт оксиэтилирования 12 моль оксиэтилена оксиэтилфенола на основе 2-этилгексанола-П, активатор дубления триэтаноламин и выдерживают в течение 90 мин при температуре (36±1)^oC.Spectrally sensitizing dyes are introduced into the chemically sensitized emulsion: the salt of 3,3-diethylthiazolinocarbocyanine and 3,3-di-g-sulfopropyl-9-ethyl-4,5-benzo-4 ', 5' - (thieno-3 '', 2 '') thiacarbocyanin betaine (dye 1) and 3,3-diethylthiazolinocarbocyaninodide (dye N2) in an amount of 5.2 • 10 ^-4 and 1.9 • 10 ^-3 mol / mol AgHal, respectively, and conventional watering agents: wetting agents - disodium salt of Ng-decyloxypropyl-Nb carboxy-b-sulfopropyl) aspartic acid diethyl ester and hydroxyethylation product 12 mol of 2-eth-based hydroxyethylene hydroxyethylphenol ilhexanol-P, an activator of tanning triethanolamine and incubated for 90 min at a temperature of (36 ± 1) ^o C.

Готовую эмульсию наносят на подслоированную полиэтилентерефталатную основу одновременно с нанесением желатинового защитного слоя. The finished emulsion is applied to the layered polyethylene terephthalate base simultaneously with the application of a gelatin protective layer.

Сенситометрические испытания пленки проводят согласно ГОСТ 2812-50. Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при Т_цв-5000K без светофильтра и за светофильтром OC-14.Sensitometric tests of the film are carried out according to GOST 2812-50. Exposure is carried out on an FSR-41 sensor at T _color -5000K without a light filter and behind an OC-14 light filter.

Разрешающую способность определяют по ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-214 с микрообъективом ОС-16 при температуре 0,3 по мире абсолютного контраста. The resolution is determined according to GOST 2819-84 on a resolver RP-214 with a micro lens OS-16 at a temperature of 0.3 in the world of absolute contrast.

Проявление проводят в проявителе при температуре (20±0,5)^oC.The manifestation is carried out in the developer at a temperature of (20 ± 0.5) ^o C.

Для исследования сохраняемости образец изготовленного таким образом материала закладывают на архивное хранение в комнатных условиях и проводят сенситометрические испытания в вышеуказанных условиях через 3,6 и 12 месяцев. To study the persistence, a sample of the material made in this way is placed for archival storage in room conditions and sensitometric tests are carried out under the above conditions after 3.6 and 12 months.

Условия осуществления способа представлены в табл.1, результаты испытаний приведены в табл.2. The conditions of the method are presented in table 1, the test results are shown in table 2.

Пример 2. Эмульсию согласно примеру 1, но с тем отличием, что в начале эмульсификации а раствор N1 одновременно с раствором N2 (3 мол. КУ от общего количества галогенидов) вводят 42 л раствора N3 (что соответствует 30% от общего объема раствора N3) в течение 18 минут автоматически поддерживая при этом постоянное значение pBr=3,3±0,1 (растворы N2 и N3 подают с постоянной скоростью 2,3 л/мин соответственно), после чего одновременно останавливают подачу раствора N2 и начинают подавать 1,3N раствор бромида калия (раствор N4) со скоростью, равной скорости подачи раствора N2, продолжая поддерживать значение pBr реакционной среды, равным 3,3±0,1. Скорость подачи раствора N3 при этом сохраняется первоначальной. Example 2. The emulsion according to example 1, but with the difference that at the beginning of the emulsification a solution N1 simultaneously with solution N2 (3 mol. KU of the total number of halides), 42 L of N3 solution is introduced (which corresponds to 30% of the total volume of N3 solution) during 18 minutes, while automatically maintaining a constant value of pBr = 3.3 ± 0.1 (solutions N2 and N3 are supplied with a constant speed of 2.3 l / min, respectively), after which the flow of N2 solution is simultaneously stopped and 1.3N potassium bromide solution (solution N4) at a speed equal to the feed rate of the solution and N2, while continuing to maintain the pBr value of the reaction medium at 3.3 ± 0.1. The feed rate of the N3 solution remains the same.

На 30-ой минуте эмульсификации по истечении 70 л раствора N3 (50% от общего объема) с помощью блока автоматического титрования понижают значение pBr эмульсии на величину 0,5 введением в реакционную среду третьей струей дополнительного количества раствора N4, не изменяя условий подачи растворов N2 и N4. At the 30th minute of emulsification after 70 l of N3 solution (50% of the total volume), the pBr value of the emulsion is reduced by 0.5 using an automatic titration unit by introducing an additional amount of N4 solution into the reaction medium with the third stream without changing the conditions for the supply of N2 solutions and N4.

При достижении значения рВг среды, равного 2,8±0,1 подача дополнительной струи раствора N4 автоматически прекращается, а полученное значение pBr поддерживают постоянным до полного истечения раствора N2 (т.е. до окончания эмульсификации). When the medium rVg value reaches 2.8 ± 0.1, the supply of an additional jet of N4 solution is automatically stopped, and the obtained pBr value is kept constant until the complete flow of N2 solution (i.e. until the end of the emulsification).

Остальные операции способа осуществляют по примеру 1. The remaining operations of the method is carried out as in example 1.

Испытания полученной эмульсии проводят согласно примеру 1. Testing the resulting emulsion is carried out according to example 1.

Наличие профиля концентрации иодида в объеме микрокристаллов контролируется люминесцентным методом с помощью регистрации на спектрофлуориметре МРГ-4 стационарных спектров люминесценции кристаллов в процессе их роста. The presence of the concentration profile of iodide in the volume of microcrystals is controlled by the luminescence method by recording the stationary luminescence spectra of crystals on the MRG-4 spectrofluorimeter during their growth.

Примеры 3-10. Эмульсии готовят по технологии, описанной в примере 2, но с тем отличием, что момент замены раствора N2 на раствор N4, момент понижения величины pBr реакционной среды, а также величину понижения pBr варьируют в соответствии с данными, представленными в табл. 1. Examples 3-10. Emulsions are prepared according to the technology described in example 2, but with the difference that the time of the replacement of solution N2 with solution N4, the time of decrease in the pBr value of the reaction medium, as well as the decrease in pBr value vary in accordance with the data presented in table. one.

Испытания эмульсий проводят по примеру 1. Tests of emulsions are carried out according to example 1.

Условия осуществления синтезов эмульсий представлены в табл.1. The conditions for the implementation of the synthesis of emulsions are presented in table 1.

Результаты испытаний представлены в табл.2
Пример 11 (сравнительный). Эмульсию готовят по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием, что раствор N2, содержащий бромид и иодид калия содержит 1 мол. иодида калия от общего количества галогенидов, а эмульсификацию проводят в течение 20 минут. При этом скорости подачи растворов N2 и N3 соответствуют 7 л/мин.The test results are presented in table.2
Example 11 (comparative). The emulsion is prepared according to the technology described in example 1, but with the difference that the solution N2 containing bromide and potassium iodide contains 1 mol. potassium iodide of the total number of halides, and the emulsification is carried out within 20 minutes. In this case, the feed rates of N2 and N3 solutions correspond to 7 l / min.

Условия осуществления синтеза эмульсии представлены в табл. 1. Результаты испытаний представлены в табл.2. The conditions for the synthesis of the emulsion are presented in table. 1. The test results are presented in table.2.

Примеры 12-15. Эмульсии готовят по примеру 2, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор N2, содержащий 1 мол. иодида калия от общего количества эмульсификацию проводят в течение 20 мин, а момент замены раствора N2 на раствор N4, момент понижения величины pBr реакционной среды, а также величину понижения pBr варьируют в соответствии с данными, представленными в табл. 1. Examples 12-15. Emulsions are prepared according to example 2, but with the difference that when emulsifying use a solution of N2 containing 1 mol. of the total amount of potassium iodide, the emulsification is carried out for 20 minutes, and the moment of replacing the N2 solution with the N4 solution, the moment of decrease in the pBr value of the reaction medium, as well as the decrease in pBr vary in accordance with the data presented in table. one.

Результаты испытаний представлены в табл.2. The test results are presented in table.2.

Пример 16 (сравнительный) Эмульсию готовят по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор N2, содержащий 7 мол. иодида калия от общего количества галогенидов, а полученную эмульсию подвергают сернистой химической сенсибилизации последовательным введением на 1 кг эмульсии 0,6 мл 1%-ного водного раствора тиосульфата натрия (6,0•10^-4 моль/моль AgHal и выдерживанием при температуре (47±1)^oC в течение 150 мин.Example 16 (comparative) The emulsion is prepared according to the technology described in example 1, but with the difference that when emulsifying, an N2 solution containing 7 mol% is used. potassium iodide of the total amount of halides, and the resulting emulsion is subjected to sulfuric chemical sensitization by sequentially introducing 0.6 ml of a 1% aqueous solution of sodium thiosulfate (6.0 • 10 ^-4 mol / mol AgHal and keeping at temperature (47) per 1 kg of emulsion ± 1) ^o C for 150 minutes

Спектральную сенсибилизацию данной эмульсии проводят введением красителей: соли 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензолтиакарбоцианинбетаина в количестве 1,3•10^-4 моль/моль AgHal (краситель 3) и триэтиламиновой соли 3,3-дисульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4',5'-(тиено-3'',2'') тиакарбоцианинбетаина (краситель 4) в количестве 1,9•10^-3 моль/моль AgHal. Условия осуществления синтеза эмульсии представлены в табл.1.The spectral sensitization of this emulsion is carried out by the introduction of dyes: salts of 3,3'-diethylthiazolinocarbocyanine and 3,3'-di-g-sulfopropyl-9-ethyl-4,5,4 ', 5'-dibenzenesthiocarbocyanine betaine in an amount of 1.3 • 10 ^{- 4} mol / mol AgHal (dye 3) and triethylamine salt of 3,3-disulfopropyl-9-ethyl-4,5-benzo-4 ', 5' - (thieno-3``, 2 '') thiacarbocyanine betaine (dye 4) in an amount of 1.9 • 10 ^-3 mol / mol AgHal. The conditions for the implementation of the synthesis of the emulsion are presented in table 1.

Результаты испытаний представлены в табл. 2. The test results are presented in table. 2.

Примеры 17-19. Бромиодсеребряные фотографические эмульсии готовят по технологии, описанной в примере 2, но с тем отличием, что содержание иодида в растворе N2, условия проведения химической и спектральной сенсибилизации соответствует приведенным в примере 16, а момент замены раствора N2 на раствор N4, момент понижения величины рВг реакционной среды, а также величину понижения рВг варьируют в соответствии с данными, представлениями в табл.1. Examples 17-19. Silver bromide-silver photographic emulsions are prepared according to the technology described in example 2, but with the difference that the iodide content in solution N2, the conditions for chemical and spectral sensitization correspond to those described in example 16, and the moment of replacing solution N2 with solution N4, the moment pVg decreases medium, as well as the magnitude of the decrease in rVg, vary in accordance with the data presented in Table 1.

Пример 20 (сравнительный). Бромиодсеребряную (7 мол. AgI) фотографическую эмульсию со средним размером микрокристаллов d_cp=0,15 мкм и коэффициентом вариации C=_v(23±2)% готовят по технологии, описанной в примере N1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют водно-желатиновый раствор N1, содержащий 0,3 л 25% -ного водного раствора аммиака (1,95•10^-2 моль/л, pH 8,5±0,5), раствор бромида и иодида калия (N2) содержит 7 мол. иодида от общего количества галогенидов. Эмульсификацию проводят в течение 40 мин. при скорости подачи N2 и N3, равной 3,5 л/мин. Спектральную сенсибилизацию полученной эмульсии проводят в количестве 1,7•10^-4 моль/моль AgHal.Example 20 (comparative). Silver bromide (7 mol. AgI) photographic emulsion with an average microcrystal size d _cp = 0.15 μm and a coefficient of variation C = _v (23 ± 2)% is prepared according to the technology described in example N1, but with the difference that they are used for emulsification aqueous gelatin solution N1 containing 0.3 l of a 25% aqueous solution of ammonia (1.95 • 10 ^-2 mol / l, pH 8.5 ± 0.5), a solution of potassium bromide and iodide (N2) contains 7 pier iodide of the total number of halides. Emulsification is carried out for 40 minutes. at a feed rate of N2 and N3 equal to 3.5 l / min. Spectral sensitization of the resulting emulsion is carried out in an amount of 1.7 • 10 ^-4 mol / mol AgHal.

Условия осуществления синтеза эмульсии представлены в табл.1. The conditions for the implementation of the synthesis of the emulsion are presented in table 1.

Примеры 21-23. Бромиодсеребряные фотографические эмульсии готовят по примеру 2, но с тем отличием, что при эмульсификации используют растворы N1 и N2 состава, приведенного в примере 20, эмульсификацию проводят в течение 40 мин при скорости подачи растворов N2, N3 и N4, равной 3,5 л/мин, а спектральную сенсибилизацию полученных эмульсий осуществляют согласно примеру 20. При этом момент замены раствора N2 на раствор N4, момент замены раствора N2 на раствор N4, момент понижения величины pBr реакционной среды, а также величину понижения pBr варьируют в соответствии с данными, представленными в табл. 1. Examples 21-23. Silver bromide-silver photographic emulsions are prepared according to Example 2, but with the difference that when emulsifying, solutions of N1 and N2 of the composition shown in Example 20 are used, emulsification is carried out for 40 min at a feed rate of solutions of N2, N3 and N4 equal to 3.5 l / min, and the spectral sensitization of the emulsions obtained is carried out according to example 20. In this case, the moment of replacing the N2 solution with the solution N4, the moment of replacing the N2 solution with the solution N4, the moment of decrease in the pBr value of the reaction medium, as well as the decrease in pBr vary in accordance with the data redstavlennymi Table. one.

Условия осуществления испытаний представлены в табл.1. The test conditions are presented in table 1.

Пример 24. Бромиодсеребрянную фотографическую эмульсию готовят по примеру 22, но с тем отличием, что снижение значения рВг реакционной среды от 3,5±0,1 o 3,0± производят путем контролируемого увеличения скорости подачи раствора N4, сохраняя при этом постоянной скорость подачи раствора N3. При достижении значения pBr=3,0±0,1 на шкале "pH-121" раствор N4 подают с первоначальной скоростью. Указанное значение pBr поддерживается постоянным до окончания эмульсификации (при этом снижение значения pBr реакционной среды на указанную величину достигается в используемой установке контролируемой двухструйной эмульсификации за 5-6 с). Example 24. The bromio-silver photographic emulsion is prepared according to example 22, but with the difference that a decrease in the pVg value of the reaction medium from 3.5 ± 0.1 o 3.0 ± is produced by a controlled increase in the feed rate of solution N4, while maintaining a constant feed rate solution N3. Upon reaching a value of pBr = 3.0 ± 0.1 on a scale of "pH-121", solution N4 is supplied at the initial speed. The indicated pBr value is maintained constant until the end of the emulsification (in this case, a decrease in the pBr value of the reaction medium by the indicated value is achieved in the used controlled two-jet emulsification installation in 5-6 s).

Пример 25 (сравнительный). Бромиодсеребряную (4 моль% AgI) фотографическую эмульсию со средним размером микрокристаллов d_cp=0,4 мкм и коэффициентом вариации C_v=(23±2)% готовят по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют водно-желатиновый раствор N1, содержащий 1,0 л 25%-ного раствора аммиака (6,5•10^-2 моль/л, pH 10±0,5). Раствор бромида и иодида калия N2 содержит 4 мол. иодида от общего количества галогенидов, эмульсификацию проводят в течение 80 мин при скорости подачи растворов N2 и N3, равной 7 л/мин, химическую (сернисто-золотую) сенсибилизацию осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии 4,5 мл 1% -ного водного раствора тиосульфата натрия, 50 мл 25%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия и смеси золотохлористоводородной кислоты и роданида калия (2,0 мл 2%-ного раствора роданида калия и 2,5 мл 0,08%-ного раствора золотохлористоводородной кислоты, что составляет 4,5•10^-4, 1,9•10^-1, 1,35•10^-5 и 1,2•10^-3 моль/моль AgHal, а спектральную сенсибилизацию осуществляют введением соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5',-ди-бензотиакарбоцианин-бетаина (краситель 5) в количестве 1,5•10^-4 моль/моль AgHal и триэтиламиновой соли 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'(тиено-3'', 2'') тиакарбоцианинбетанина (краситель 6) в количестве 5•10^-4 моль/моль AgHal.Example 25 (comparative). Silver bromide (4 mol% AgI) photographic emulsion with an average microcrystal size d _cp = 0.4 μm and a coefficient of variation C _v = (23 ± 2)% is prepared according to the technology described in example 1, but with the difference that emulsification is used water-gelatin solution N1 containing 1.0 l of a 25% solution of ammonia (6.5 • 10 ^-2 mol / l, pH 10 ± 0.5). The solution of bromide and potassium iodide N2 contains 4 mol. iodide of the total number of halides, emulsification is carried out for 80 min at a feed rate of N2 and N3 solutions equal to 7 l / min, chemical (sulphurous-gold) sensitization is carried out by the sequential introduction of 4.5 ml of a 1% aqueous solution per 1 kg of emulsion sodium thiosulfate, 50 ml of a 25% solution of sodium benzenesulfinic acid and a mixture of hydrochloric acid and potassium thiocyanate (2.0 ml of a 2% solution of potassium thiocyanate and 2.5 ml of a 0.08% solution of hydrochloric acid, which is 4, 5 • 10 ^-4, 1.9 • 10 ^-1, 1.35 • 10 ^-5 and 1.2 • 10 ^-3 mol / ol AgHal, and spectral sensitization is carried out by the introduction of salts of 1,1'-diethyl-2,2'-chinocyanin and 3,3'-di-g-sulfopropyl-9-ethyl-4,5,4 ', 5', - di -benzothiacarbocyanine-betaine (dye 5) in an amount of 1.5 • 10 ^-4 mol / mol of AgHal and triethylamine salt of 3,3'-di-g-sulfopropyl-9-ethyl-4,5-benzo-4 ', 5' (thieno-3``, 2 '') thiacarbocyanine betanine (dye 6) in an amount of 5 • 10 ^-4 mol / mol AgHal.

Условия осуществления синтеза эмульсии представлены и табл.1. The conditions for the synthesis of the emulsion are presented in Table 1.

Пример 26-28. Бромиодосеребряные фотографические эмульсии готовят по примеру 2, но с тем отличием, что при эмульсификации используют растворы N1 и N2 состава, приведенного в примере 25, эмульсификацию проводят в течение 80 мин при скорости подачи растворов N2, N3 и N4, равной 7 л/мин, а химическую и спектральную сенсибилизацию полученных эмульсий осуществляют согласно примеру 25. При этом момент замены раствора N2 на раствор N4, момент понижения величены рВг реакционной среды, а также величину понижения рВг варьируют в соответствии с данными, представленными в табл.1. Example 26-28. Silver-bromide-silver photographic emulsions are prepared according to Example 2, but with the difference that when emulsifying, solutions of N1 and N2 of the composition shown in Example 25 are used, emulsification is carried out for 80 min at a flow rate of solutions of N2, N3 and N4 equal to 7 l / min, and the chemical and spectral sensitization of the emulsions obtained is carried out according to example 25. The time of replacing solution N2 with solution N4, the time of decrease of the rVg of the reaction medium, and the decrease of rVg vary in accordance with the data presented in table .1.

Условия осуществления синтезов эмульсии представлены в табл.1. The conditions for the implementation of the synthesis of the emulsion are presented in table 1.

Пример 29. Эмульсию готовят по примеру 27, но с тем отличием, что снижение значения рВг реакционной среды от 3,5±0,1 дo 3,1±0,1 производят путем контролируемого уменьшения скорости подачи раствора N3, сохраняя при этом постоянной скорость подачи раствора N4. При достижении значения рВг=3,1±0,1 на шкале "рН-121" раствор N3 подают с первоначальной скоростью. Указанное значение рВг реакционной среды поддерживается постоянным значением до окончания эмульсификации (при этом снижение значения рВг на указанную величину достигается в используемой установке контролируемой эмульсификации за 4-5с). Example 29. The emulsion is prepared according to example 27, but with the difference that a decrease in the rVg value of the reaction medium from 3.5 ± 0.1 to 3.1 ± 0.1 is produced by a controlled decrease in the feed rate of solution N3, while maintaining a constant speed supply of solution N4. Upon reaching a value of pBr = 3.1 ± 0.1 on the pH-121 scale, solution N3 is supplied at the initial speed. The indicated rVg value of the reaction medium is maintained constant until the end of the emulsification (in this case, a decrease in the rVg value by the indicated value is achieved in the used controlled emulsification unit in 4-5 s).

Результаты испытания представлены в табл.2. The test results are presented in table.2.

Люминесцентные исследования показали, что по предлагаемому способу получают эмульсии, содержащие AgBr(I) микрокристаллы с профилированным содержанием иодида, уменьшающимися от центра к поверхности микрокристалла. Luminescent studies showed that the proposed method produces emulsions containing AgBr (I) microcrystals with a profiled iodide content decreasing from the center to the surface of the microcrystal.

Из данных, представленных в таблицах, следует, что образцы пленок, изготовленные с применением эмульсий, полученных по заявляемому способу, обладают светочувствительностью на 15-45% превышающей светочувствительность прототипа при одинаковом размере микрокристлалов галогенида серебра (d_cp), типе химической и спектральной сенсибилизации, плотность вуали при этом снижена в 1,5-2 раза и, как следствие этого, улучшено соотношение между светочувствительностью и плотностью вуали полученных фотографических материалов.From the data presented in the tables, it follows that film samples made using emulsions obtained by the present method have a photosensitivity of 15-45% higher than the photosensitivity of the prototype with the same size of silver halide microcrystals (d _cp ), the type of chemical and spectral sensitization, the density of the veil is reduced by 1.5-2 times and, as a consequence of this, the ratio between the photosensitivity and the density of the veil of the obtained photographic materials is improved.

Из приведенных примеров также следует, что сенсибилизирующий эффект, получаемый за счет использования признаков, отличающих данное техническое решение от прототипа, не зависит от содержания иодида в указанном диапазоне, типа химической и спектральной сенсибилизации, а также скоростей подачи растворов при эмульсификации и общего времени эмульсификации. From the above examples it also follows that the sensitizing effect obtained by using the features that distinguish this technical solution from the prototype does not depend on the iodide content in the specified range, the type of chemical and spectral sensitization, as well as the feed rates of the solutions during emulsification and the total time of emulsification.

Основные фотографические свойства материалов такие как разрешающая способность (R) и коэффициенты контрастности((γ)) при этом соответствуют имеющимся у прототипа. The main photographic properties of materials such as resolution (R) and contrast ratios ((γ)) in this case correspond to those of the prototype.

Кроме того, падение светочувствительности и рост плотности вуали в течение гарантийного срока хранения в материалах, приготовленных с применением эмульсий, синтезированных по заявляемому способу, снижены от 30% для прототипа до 10-15% In addition, the decrease in photosensitivity and increase in the density of the veil during the warranty period of storage in materials prepared using emulsions synthesized by the present method are reduced from 30% for the prototype to 10-15%

Claims

A method for the manufacture of silver bromide photographic emulsions by conducting controlled two-jet emulsification using simultaneous injection of an aqueous solution of N 1 containing ammonia into an aqueous gelatin solution N 2 containing potassium bromide and potassium iodide with a potassium iodide content of 1 mol 7. from the total number of halides and an aqueous solution of silver nitrate N 3, separation of the solid phase, dispersion in an aqueous gelatin solution, chemical and spectral sensitization, characterized in that, in order to simultaneously increase photosensitivity and reduce the density of the veil, as well as improve the retention of sensitometric characteristics photographic material, at the stage of emulsification 30 90% of the total volume of solution N 3 is introduced simultaneously with an equimolar amount of solution N 2, and the remaining volume of solution N 3 at the same time with an aqueous solution of potassium bromide N 4, and with the introduction of 50 to 80% of the total volume of solution N 3 into solution N 1, solutions N 3, 2 and / or 4 are introduced at a constant volume rate with a constant pBr value of 3.3 3.7, and then lower it by a value of 0.3 - 0.5 and keep constant until the end of the simultaneous introduction with the same volumetric rate of solutions N 3 and 4.5