RU2084052C1

RU2084052C1 - Electrochemical element and method of its operation

Info

Publication number: RU2084052C1
Application number: RU9595116598A
Authority: RU
Inventors: П.М. Бологов
Original assignee: Физико-энергетический институт
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1995-09-22
Publication date: 1997-07-10

Abstract

FIELD: direct conversion of chemical energy to electric one. SUBSTANCE: electrochemical element is composed of cathode and anode separated by electrolyte. Distinguishing feature of this electrochemical element is preparation of electrolyte with through porosity within limits more than 5.0 and less than 100.0 %. Manufacture of electrolyte from discrete bodies is also possible. Supply of reagents to surface of electrodes and removal of reaction products is carried out over interelectrode gap. Reagent can be fed periodically; first oxidizer, then reductant. Temperature of cathode is kept above temperature of anode. Mixture of reagents is fed under pressure excluding chain chemical reaction in gas phase. EFFECT: enhanced efficiency of conversion. 5 dwg

Description

Изобретение относится к энергетике, прямому преобразованию химической энергии в электрическую и может быть использовано в электрохимии для измерения составов сред в качестве измерительного преобразователя концентрации окислителя или восстановителя в среде. The invention relates to energy, direct conversion of chemical energy into electrical energy and can be used in electrochemistry to measure the composition of media as a measuring transducer of the concentration of an oxidizing agent or reducing agent in a medium.

Аналогом изобретения в термоэмиссионной части является термоэмиссионный преобразователь (ТЭП) с микрозазором между эмиттером и коллектором [1] Реализация в ТЭП зазора не менее 10 мкм создает условия прохождения эмиттированных электронов через тонкое "облако электронов", удерживаемых у катода положительным зарядом катода, образовавшимся в результате термоэмиссии электронов из катода. Промышленного применения ТЭП с микрозазором не получили из-за трудности создания и поддержания микрозазора в условиях высокой температуры, неизбежных термомеханических процессов. Основным достоинством ТЭП является перенос тока с эмиттера к коллектору без электрических потерь. Основным недостатком ТЭП является трудность создания и поддержания микрозазора между электродами. An analogue of the invention in the thermionic part is a thermionic transducer (TEC) with a microgap between the emitter and the collector [1] Implementation of a gap of at least 10 μm in the TEC creates conditions for the emitted electrons to pass through a thin "cloud of electrons" held at the cathode by the positive cathode charge resulting from thermal emission of electrons from the cathode. The industrial application of TEC with a microgap has not been received due to the difficulty of creating and maintaining a microgap in high temperature conditions, inevitable thermomechanical processes. The main advantage of the TEC is the transfer of current from the emitter to the collector without electrical losses. The main disadvantage of the TEC is the difficulty in creating and maintaining a micro-gap between the electrodes.

Наиболее близким к заявляемому устройству является электрохимический элемент (ЭХЭ) с высокотемпературным твердым электролитом с преобразованием химической энергии реагентов в электроэнергию или термоэлектрохимический (ТЭХЭ), преобразовывающий тепло в электроэнергию с циклом Карно [2] В ЭХЭ пористый катод и пористый анод плотно соединены с ионопроводящим электролитом, который не должен иметь электронной значимой проводимости и не должен допускать смешения окислителя и восстановителя, то есть не иметь сквозной пористости. Электроды ЭХЭ должны обладать достаточной электропроводностью, пропускать реагенты, обладать каталитическими свойствами. В современных высокотемпературных ЭХЭ толщина электродов и электролита составляет около 0,1 мм, что требует применения несущей пористой основы. Несколько слоев из разных материалов с многими регламентированными параметрами создают высокие требования к технологии и условиям эксплуатации. Closest to the claimed device is an electrochemical cell (ECE) with a high-temperature solid electrolyte with the conversion of chemical energy of the reagents to electricity or thermoelectrochemical (TEEC), which converts heat into electricity with the Carnot cycle [2] In the ECE, the porous cathode and porous anode are tightly connected to the ion-conducting electrolyte , which should not have significant electronic conductivity and should not allow mixing of the oxidizing agent and reducing agent, that is, not having through porosity. ECE electrodes should have sufficient electrical conductivity, pass reactants, and have catalytic properties. In modern high-temperature ECE, the thickness of the electrodes and electrolyte is about 0.1 mm, which requires the use of a porous support base. Several layers of different materials with many regulated parameters create high requirements for technology and operating conditions.

Основным достоинством ЭХЭ является гарантия отсутствия механического касания анода с катодом (слой электролита). Однако диффузия материалов из состава электродов в электролит ограничивает уменьшение толщины электролита из-за появления электронной проводимости. Основным недостатком ЭХЭ являются трудности технологии плотного соединения разнородных пористых и плотных слоев элемента при соблюдении нескольких видов совместимости, проблемы надежности ЭХЭ и батареи ЭХЭ с учетом межэлементной коммутации. The main advantage of ECE is the guarantee of the absence of mechanical contact of the anode with the cathode (electrolyte layer). However, the diffusion of materials from the composition of the electrodes into the electrolyte limits the decrease in the thickness of the electrolyte due to the appearance of electronic conductivity. The main disadvantage of ECE is the difficulties in the technology of tight connection of heterogeneous porous and dense layers of an element with several types of compatibility, the reliability problems of ECE and ECE batteries taking into account inter-element switching.

Известен способ эксплуатации ЭХЭ, заключающийся в подаче реагентов на поверхности электродов и удалении продуктов реакции [3] Недостатком известного способа является то, что он предоставляет недостаточные возможности для создания различных конструктивных вариантов ЭХЭ, например, с модуляцией реагентов с высокой частотой для получения переменного тока. A known method of operating ECE, which consists in supplying reagents to the surface of the electrodes and removing reaction products [3] The disadvantage of this method is that it provides insufficient opportunities to create various constructive options ECE, for example, with the modulation of reagents with high frequency to produce alternating current.

Задача изобретения создание электрохимического элемента и способа его эксплуатации с более полным использованием преимуществ ТЭП и ЭХЭ при устранении их недостатков. The objective of the invention is the creation of an electrochemical cell and a method of its operation with a more complete use of the advantages of TEC and ECE while eliminating their disadvantages.

Для решения этой задачи предлагается в электрохимическом элементе, состоящем из катода и анода, разделенных электролитом, электролит выполнить со сквозной пористостью более 5, но менее 100% В частности, электролит может быть выполнен из дискретных тел. Предлагается изготовить, как минимум, один из электролитов газоплотным. ЭХЭ может быть снабжен дистанционаторами, выполненными из электролита. Поверхность катода может быть выполнена из материала с работой выхода электрона меньшей, чем работа выхода электрона из материала поверхности анода. Катод и анод могут быть конструктивно выполнены на общей подложке, а подложка изготовлена из эластичного материала. To solve this problem, it is proposed in the electrochemical cell, consisting of a cathode and anode, separated by an electrolyte, to carry out the electrolyte with a through porosity of more than 5, but less than 100%. In particular, the electrolyte can be made of discrete bodies. It is proposed to produce at least one of the electrolytes gas-tight. ECE can be equipped with spacers made of electrolyte. The surface of the cathode can be made of material with an electron work function less than the electron work function of the anode surface material. The cathode and anode can be structurally made on a common substrate, and the substrate is made of an elastic material.

Для решения поставленной задачи в способе эксплуатации ЭХЭ, заключающемся в подаче реагентов на поверхности электродов и удалении продуктов реакции, предлагается подавать реагенты и отводить продукты реакции по межэлектродному зазору, который предложено поддерживать меньше толщины слоя прикатодных ионов реагента. Реагенты могут быть подаваемы периодически, причем сначала подают окислитель, а затем восстановитель. Предлагается также температуру катода поддерживать выше температуры анода. To solve the problem in the method of operating ECE, which consists in supplying reagents to the surface of the electrodes and removing reaction products, it is proposed to feed the reagents and divert the reaction products along the interelectrode gap, which is proposed to maintain less thickness of the layer of cathode ions of the reagent. Reagents can be supplied periodically, with an oxidizing agent first and then a reducing agent. It is also proposed to maintain the cathode temperature above the anode temperature.

На фиг. 1 представлен термоэмиссионный электрод и эмиттированные электроны; на фиг. 2 термоэмиссионный электрод со связанным в анионах окислителем; на фиг.3 ТЭЭХЭ с ионным проводником; на фиг.4 ТЭЭХЭ без ионного проводника; на фиг.5 схема батареи ТЭЭХЭ. In FIG. 1 shows a thermionic electrode and emitted electrons; in FIG. 2 thermionic electrode with an oxidizing agent bound in anions; figure 3 TEEEE with an ionic conductor; figure 4 TEEEE without an ionic conductor; figure 5 diagram of the battery TEEEE.

Термоэмиссия электронов из эмиттера 1 (фиг. 1) создает двойной электрический слой у поверхности эмиттера: в эмиттере положительный заряд, у поверхности эмиттера -"связанный" отрицательный заряд в виде "облака электронов" при значимой толщине "облака" около 10 мкм [1] Такой связанный отрицательно заряженный слой электронов у поверхности эмиттеров создает потенциальный, полевой барьер для прохождения отрицательно заряженных частиц от электрода. Применительно к ТЭЭХЭ (термоэмиссионный электрохимический элемент) этот слой-барьер будет удерживать отрицательно заряженные частицы (электроны и ионы). На фиг.1 показан эмиттер-катод, окруженный "облаком" электронов со значимой толщиной 10 мкм. На фиг.2 показан эмиттер-катод 1, окруженный "облаком ионов" кислорода, которые связаны как и эмиттированные электроны равенством положительного заряда в эмиттере с общим зарядом ионов кислорода. Толщина "облака ионов" кислорода X будет отличаться от толщины 10 мкм для электронов, будет зависеть от температуры, динамики движения ионов. Если для некоторого стационарного состояния (фиг. 3) подача кислорода не избыточна относительно числа эмиттированных электронов, то весь кислород будет удерживаться возле эмиттера положительным зарядом эмиттера, то есть независимо от электролита, его плотности-герметичности. Между эмиттером-катодом 1 и анодом 2 (фиг.3) расположены гранулы 3 проводника ионов кислорода, которые в верхней части находятся в облаке кислорода, а в нижней части контактируют с пористым (каталитическим) анодом 2. Thermal emission of electrons from emitter 1 (Fig. 1) creates a double electric layer at the surface of the emitter: the emitter has a positive charge, at the emitter’s surface there is a “connected” negative charge in the form of an “electron cloud” with a significant cloud thickness of about 10 μm [1] Such a bound negatively charged layer of electrons at the surface of the emitters creates a potential field barrier for the passage of negatively charged particles from the electrode. In relation to TEEE (thermionic electrochemical element), this layer-barrier will retain negatively charged particles (electrons and ions). Figure 1 shows an emitter cathode surrounded by a "cloud" of electrons with a significant thickness of 10 μm. Figure 2 shows the emitter-cathode 1, surrounded by a "cloud of ions" of oxygen, which are connected like emitted electrons by the equality of the positive charge in the emitter with the total charge of oxygen ions. The thickness of the "cloud of ions" of oxygen X will differ from the thickness of 10 microns for electrons, it will depend on temperature, the dynamics of the movement of ions. If for some stationary state (Fig. 3) the oxygen supply is not excessive relative to the number of emitted electrons, then all oxygen will be held near the emitter by the positive charge of the emitter, that is, regardless of the electrolyte, its density-tightness. Between the emitter-cathode 1 and the anode 2 (Fig. 3) there are granules 3 of the oxygen ion conductor, which are in the upper part in an oxygen cloud and in the lower part are in contact with the porous (catalytic) anode 2.

Устройство работает, а способ осуществляют следующим образом. The device works, and the method is as follows.

К аноду 2 подводится восстановитель в количестве не большем потребного для соединения с кислородом, который в виде ионов под действием разницы концентрации ионов в областях катода 1 и анода 2 движется к аноду в ионном проводнике. Ионы кислорода могут достигать при соответственном расстоянии между анодом 2 и катодом 1 анода, минуя электролит. Ионы кислорода имеют заполненную валентную оболочку и не могут вступать в реакцию с восстановителем вне контакта с анодом или катодом, на которые можно отдать излишние электроны. Ионы проводимости по ионному проводнику подходят к каталитическому аноду 2 (фиг.3), где отдают в ходе окисления восстановителя избыточные электроны аноду, откуда через полезную нагрузку электроны возвращаются на катод, эмиттеруют, что завершает цикл движения электронов. The reducing agent is supplied to the anode 2 in an amount not greater than that required for the connection with oxygen, which in the form of ions under the influence of the difference in the concentration of ions in the regions of the cathode 1 and the anode 2 moves to the anode in the ionic conductor. Oxygen ions can reach at an appropriate distance between anode 2 and cathode 1 of the anode, bypassing the electrolyte. Oxygen ions have a filled valence shell and cannot react with a reducing agent without contact with the anode or cathode, to which excess electrons can be transferred. Conductivity ions through the ionic conductor approach the catalytic anode 2 (Fig. 3), where they transfer excess electrons to the anode during oxidation of the reducing agent, from where the electrons return to the cathode through the payload, emit, which completes the electron cycle.

Температура катода и анода может быть равной, так как преобразуется не тепловая, а химическая энергия. Анод в общем решении не несет задач эмиссии, создавая поля ионов и может быть выполнен из материала с малой термоэмиссией. Наличие слоя эмиттированных электронов на аноде для восстановителя не существенно, так как он избыточен (валентен) по отдаче электронов не существенно и для ЭДС, которую определяет соотношение концентрации ионов проводимости. The temperature of the cathode and anode can be equal, since not thermal, but chemical energy is converted. The anode in the general solution does not carry emission problems, creating ion fields and can be made of a material with low thermal emission. The presence of a layer of emitted electrons on the anode is not essential for the reducing agent, since it is redundant (valence) in electron transfer and is not essential for the emf, which is determined by the ratio of the concentration of conduction ions.

В изобретении (фиг.3) у ионного проводника снята функция разделения окислителя и восстановителя за счет использования пристеночного связанного заряда эмиттера (электрического поля) при условии правильного дозирования окислителя. Заметим, что восстановитель не может реагировать с ионом окислителя, если проводником электронов не отводить избыточные электроны. То есть окислительно-восстановительная химреакция номинально возможна только в зоне анода (ионы кислорода +проводник+восстановитель), на поверхности электролита (боковой) без электронного проводника реакции невозможна. На катоде реакция возможна. Продукты химреакции могут отводится традиционно для ЭХЭ в полость подачи восстановителя и (или) через межэлектродное пространство, не занятое ионным проводником. In the invention (Fig. 3), the ion conductor has a removed function of separating the oxidizing agent and the reducing agent by using a near-wall bound charge of the emitter (electric field) provided that the oxidizing agent is dosed correctly. Note that the reducing agent cannot react with the oxidizer ion unless excess electrons are removed by the electron conductor. That is, the redox chemical reaction is nominally possible only in the anode zone (oxygen ions + conductor + reductant), on the surface of the electrolyte (side) without an electronic conductor, reactions are impossible. At the cathode, a reaction is possible. Chemical reaction products can traditionally be diverted for ECE to the feed cavity of the reducing agent and / or through the interelectrode space not occupied by the ionic conductor.

Возможность использовать пространство между катодом и анодом за счет устранения электролита дает принципиально отличные от прототипа важные схемные решения:
можно выполнить герметичным катод и окислитель подать через межэлектродное пространство;
можно выполнить герметичным анод и восстановитель подать через межэлектродное пространство;
можно выполнить герметичным анод и катод, подать смесь окислителя и восстановителя совместно при условии, что эта смесь не реагирует в объеме при заданной концентрации, но реагирует на каталитическом аноде.The ability to use the space between the cathode and the anode by eliminating the electrolyte gives important circuit solutions that are fundamentally different from the prototype:
the cathode can be sealed and the oxidizing agent can be fed through the interelectrode space;
the anode can be sealed and the reducing agent fed through the interelectrode space;
the anode and cathode can be sealed, a mixture of the oxidizing agent and reducing agent can be supplied together, provided that this mixture does not react in volume at a given concentration, but reacts to the catalytic anode.

можно использовать межэлектродное пространство для удаления продуктов реакции. Отказ от пористых проницаемых электродов создает условия для быстрого ввода и удаления реагентов, что позволит генерировать пульсирующий ток, например, с частотой 50 Гц и трансформировать ток на высокое напряжение. Возможно расширить область концентрированных соотношений реагентов, если подавать вначале окислитель, ионизировать его присоединением электронов, а затем подавать восстановитель для завершения токообразующей реакции на аноде. На фиг.4 показана схема ТЭЭХЭ без электролита. Если размер Y, толщина слоя ионов окислителя (фиг.4) превышает расстояние между анодом 2 и катодом 1, то окислительно-восстановительная реакция на каталитическом аноде при соответственном балансу дозировании реагентов пройдет без участия ионного проводника. Роль ионного проводника в такой схеме исполняет пристеночное "облако ионов" окислителя возле катода и электрическое поле. interelectrode space can be used to remove reaction products. The rejection of porous permeable electrodes creates the conditions for the rapid introduction and removal of reagents, which will allow generating a pulsating current, for example, at a frequency of 50 Hz and transforming the current to a high voltage. It is possible to expand the range of concentrated ratios of reagents if the oxidizing agent is first supplied, ionized by the addition of electrons, and then a reducing agent is supplied to complete the current-forming reaction at the anode. Figure 4 shows a diagram of TEEEE without electrolyte. If size Y, the thickness of the layer of oxidizer ions (Fig. 4) exceeds the distance between the anode 2 and cathode 1, then the redox reaction on the catalytic anode with an appropriate balance of dosing of the reagents will take place without the participation of an ionic conductor. The role of the ionic conductor in such a scheme is played by the near-wall “cloud of ions” of the oxidizer near the cathode and the electric field.

Поскольку между анодом и катодом ТЭЭХЭ в предлагаемой конструкции освобождается полость, возможно ее использование для транспортировки реагентов и продуктов реакции. Рассмотрим вариант решения, когда полость имеет давление газов меньше, чем давление цепной химической реакции подаваемых окислителя и восстановителя. При таком решении существенно повышается надежность ТЭЭХЭ:
невозможно смешение окислителя и восстановителя при их высоком давлении, то есть исключено излишнее объемное энерговыделение (в том числе взрыв);
возможно установление давления реагентов, при котором их реакция в газовой фазе не идет, реакция идет только на каталитических элементах;
возможно изготовление анода 2, катода 1 герметичными, когда смесь реагентов подводится и отводится по межэлектродной полости.Since a cavity is freed between the anode and the cathode of the TEEE in the proposed design, it can be used to transport reagents and reaction products. Let us consider a solution when the cavity has a gas pressure lower than the pressure of the chain chemical reaction of the supplied oxidizing agent and reducing agent. With this solution, the reliability of TEEEE is significantly increased:
it is impossible to mix the oxidizing agent and reducing agent at their high pressure, that is, excessive volumetric energy release (including explosion) is excluded;
it is possible to establish the pressure of the reactants at which their reaction in the gas phase does not occur, the reaction proceeds only on the catalytic elements;
it is possible to manufacture anode 2, cathode 1 sealed when the mixture of reagents is supplied and discharged through the interelectrode cavity.

Согласно [3] предел воспламенения водорода в воздухе соответствует 4 - 75% в кислороде 4 95% объемных. Выбор состава позволяет подать смесь, которая будет реагировать основной массой только на электродах ТЭЭХЭ. Такое решение позволяет компоновать ТЭЭХЭ в батарею с последовательным соединением элементов, где анод и катод объединены в единый блок. На фиг.5 показана компоновка батареи с блоками анодов 2 и катодов 1. Катод-анодные блоки, концевые катоды и аноды батареи дистанционированы изоляторами. According to [3], the ignition limit of hydrogen in air corresponds to 4–75% in oxygen and 4–95% by volume. The choice of composition allows you to submit a mixture that will react with the main mass only on the TEEEE electrodes. This solution allows you to assemble TEEEE in a battery with a series connection of elements, where the anode and cathode are combined into a single unit. Figure 5 shows the layout of the battery with the blocks of the anodes 2 and cathodes 1. The cathode-anode blocks, end cathodes and anodes of the battery are spaced apart by insulators.

Изобретение имеет преимущества перед аналогами с плотным (сплошным) электролитом:
повышается надежность ЭХЭ (электрогенерирующий элемент) из-за снятия требования по герметичности электролита;
радикально упрощается технология изготовления, в частности без электролита;
становятся реальными плотноупакованные плоские ЭХЭ [2] которые радикально ограничены термомеханикой электролита;
возможно отводить продукты химреакции по межэлектродному пространству, свободному от электролита;
при использовании ЭХЭ в качестве измерительного преобразователя исключение электролита исключает "дрейф" характеристик электролита. Пример осуществления показан для ТЭЭХЭ по схеме фиг.3. Пористый катод 1 нагрет до температуры, достаточной для значимой термоэмиссии электронов. По закону постоянства электрического заряда в катоде 1 после эмиссии электронов остается положительный заряд, удерживающий электроны эмиссии возле поверхности катода. Подается кислород на пористый каталитический катод 1. Температура и катализатор (например, тончайший слой платины или каталитической керамики) разрушают молекулу кислорода. Атомы кислорода могут превратиться в ион в "тройной точке" контакта электролит+атом кислорода+электронное облако катода 1. Концентрация ионов кислорода в анионном проводнике-электролите 3 со стороны катода повышается. Некоторый возможный избыток атомов кислорода в "облаке эмиттированных электронов" толщиной X (порядка 10 мкм) ионизируется и в качестве ионов удерживается у катода 1. Ионы кислорода в электрическом поле возле катода являются динамическим резервом восстановления высокой концентрации ионов кислорода в электролите возле катода. Восстановитель подается через пористый каталитический анод 2. В "тройной точке" контакта электролит+восстановитель (например водород)+электропроводный анод 2 проходит окисление восстановителя-топлива. Избыточные электроны, принесенные анионом, заряжают отрицательно (избыток электронов) анод и могут быть поданы через полезную нагрузку внешней электроцепью на катод, где уменьшится положительный заряд, что приведет к термоэмиссии электронов в катоде, увеличение числа ионов кислорода (цикл).The invention has advantages over analogues with a dense (solid) electrolyte:
increases the reliability of the ECE (power generating element) due to the removal of the requirements for tightness of the electrolyte;
manufacturing technology is greatly simplified, in particular without electrolyte;
close-packed flat ECEs become real [2] which are radically limited by the thermomechanics of the electrolyte;
it is possible to divert the chemical reaction products along the interelectrode space free of electrolyte;
when using ECE as a measuring transducer, the exclusion of electrolyte eliminates the "drift" of the electrolyte characteristics. An example implementation is shown for TEEE according to the scheme of figure 3. The porous cathode 1 is heated to a temperature sufficient for significant electron thermal emission. According to the law of constancy of the electric charge in cathode 1, after the emission of electrons, a positive charge remains, which holds the emission electrons near the surface of the cathode. Oxygen is supplied to the porous catalytic cathode 1. Temperature and the catalyst (for example, the thinnest layer of platinum or catalytic ceramics) destroy the oxygen molecule. Oxygen atoms can turn into an ion at the “triple point” of contact between the electrolyte + oxygen atom + the electron cloud of cathode 1. The concentration of oxygen ions in the anionic conductor-electrolyte 3 from the cathode increases. Some possible excess of oxygen atoms in the “emitted electron cloud” of thickness X (of the order of 10 μm) is ionized and held as ions at cathode 1. Oxygen ions in the electric field near the cathode are a dynamic reserve for the recovery of a high concentration of oxygen ions in the electrolyte near the cathode. The reducing agent is supplied through a porous catalytic anode 2. At the "triple point" of contact, the electrolyte + reducing agent (eg hydrogen) + conductive anode 2 undergoes oxidation of the reducing agent-fuel. The excess electrons brought in by the anion charge negatively (electron excess) the anode and can be fed through the payload by an external circuit to the cathode, where the positive charge decreases, which will lead to thermal emission of electrons in the cathode, an increase in the number of oxygen ions (cycle).

Эмиссия электронов анодом не ионизирует восстановитель. В зависимости от удельной подачи восстановителя часть его электронейтральных атомов (молекул) подается к катоду, где сгорают непосредственно на поверхности катода, чем обеспечивается необходимый приток тепла для обеспечения энергозатрат на эмиссию электронов. При взаимодействии (смешении) ионов кислорода и восстановителя окислительно-восстановительная химреакция (то есть горение) возможно только в контакте с электронопроводным электродом (катодом и анодом). В отличие от ЭХЭ с герметичным слоем электролита ТЭЭХЭ требует подвода тепла к катоду, что возможно внешним подогревом, но более системно-конструктивно достигается сжиганием реагентов на самом катоде. Для сжигания с тепловыделением между электродами в самом элементе требуется проницаемость мембраны электролита для реагентов не в ионном состоянии. Таким образом, для ТЭЭХЭ с внутренним тепловыделением непригоден газогерметичный ЭХЭ. Electron emission by the anode does not ionize the reducing agent. Depending on the specific supply of the reducing agent, part of its electrically neutral atoms (molecules) is fed to the cathode, where it is burned directly on the surface of the cathode, which ensures the necessary heat flow to ensure energy consumption for electron emission. In the interaction (mixing) of oxygen ions and a reducing agent, a redox chemical reaction (i.e. combustion) is possible only in contact with an electronically conducting electrode (cathode and anode). Unlike ECE with a sealed electrolyte layer, TEEE requires the supply of heat to the cathode, which is possible by external heating, but is more systematically constructive by burning reagents on the cathode itself. For combustion with heat dissipation between the electrodes in the cell itself, the permeability of the electrolyte membrane for reactants not in the ionic state is required. Thus, gas-tight ECE is not suitable for TEEC with internal heat release.

Второй пример осуществления приведен для схемы ТЭЭХЭ с межэлектродным тепловыделением по фиг.4. Окислитель подводится к горячему пористому каталитическому катоду 1. Окислитель присоединяет свободные эмиттированные электроны, и ионы окислителя образуют "облако ионов", связанных положительным зарядом катода. Катод 1 располагают эквидистантно аноду 2 на расстоянии "Y", меньшем толщины "облака ионов". Через анод 2 каталитический газопроницаемый подают восстановитель. Электрохимический потенциал окислительно-восстановительной реакции реализуется на аноде с передачей электронопроводному аноду эмиссионного электрона, перенесенного анионом с катода. Электроны с анода через полезную нагрузку возвращаются для эмиссии на катод. Для подвода тепла эмиссии расход окислителя должен превышать потребность его ионизации электронами эмиссии. Восстановитель подают в соответственном количестве. Отметим нежелательность высокой термоэмиссии с анода, что достижимо подбором материалов и (или) переносом тепловыделения на катод. Зазор между анодом и катодом может служить трактом удаления продуктов реакции. The second example implementation is shown for the scheme TEEE with interelectrode heat generation in figure 4. The oxidizing agent is brought to the hot porous catalytic cathode 1. The oxidizing agent attaches free emitted electrons, and the oxidizing ions form a “cloud of ions” connected by a positive charge of the cathode. The cathode 1 is placed equidistant to the anode 2 at a distance "Y" less than the thickness of the "ion cloud". Through the anode 2, a catalytic gas-permeable feed reducing agent. The electrochemical potential of the redox reaction is realized at the anode with the transmission of an electron electron transferred by the anion from the cathode to the electron-conducting anode. Electrons from the anode through the payload are returned for emission to the cathode. To supply emission heat, the oxidizer consumption must exceed the need for its ionization by emission electrons. The reducing agent is supplied in an appropriate amount. We note the undesirability of high thermal emission from the anode, which is achievable by the selection of materials and (or) transfer of heat to the cathode. The gap between the anode and cathode can serve as a path for the removal of reaction products.

Поскольку скорости ионов в газе и возможном прямопролетном режиме превышают скорости ионов в твердом теле в тысячи раз, можно ожидать соответствующего увеличения мощности ТЭЭХЭ в импульсе. В стационарном режиме будет ограничение по подводу тепла к катоду-эмиттеру, эмиссионное ограничение. Эмиссионный ток может быть до 50 150 А/см². Отметим возможности работы ТЭЭХЭ в импульсном режиме с заданной частотой. В ракетной технике разработаны высококачественные клапаны с высоким ресурсом и надежностью для подачи реагентов, которые могут обеспечить порционное дозирование реагентов с частотой, достаточной для успешной трансформации тока ТЭЭХЭ.Since the ion velocities in the gas and the possible direct flight mode exceed the ion velocities in a solid by a factor of thousands, a corresponding increase in the TEEEE power in a pulse can be expected. In stationary mode, there will be a limitation on the supply of heat to the cathode-emitter, emission limitation. The emission current can be up to 50 150 A / cm ² . Note the possibility of TEEEE in pulsed mode with a given frequency. The rocket technology has developed high-quality valves with a high resource and reliability for supplying reagents, which can provide batch dosing of reagents with a frequency sufficient for the successful transformation of the current TEEE.

Приведем пример осуществления по ТЭЭХЭ без электролита по фиг.5 с подачей смеси реагентов в межэлектродный промежуток. Исходное состояние: батарея ТЭЭХЭ нагрета до 1000^oC; зазор между катодом эмиттером 1 и анодом 2 менее 10 мкм; подается смесь кислорода и водорода при давлении, исключающем цепную химическую реакцию в объеме смеси. Эмиттер катод с работой выхода электронов около 2 эВ эмиттировал электроны, которые "перекрыли" зазор 10 мкм. Поступающий в смеси кислород имеет сродство к электронам и ионизируется. После ионизации соединение кислорода с водородом возможно только на электродах. Отрицательный приэлектродный заряд тем больше, чем больше плотность термоэмиссии электронов. При равной температуре катода и анода на аноде следует обеспечить материал с большей, чем на катоде, работой выхода электронов. Поэтому подавляющая часть кислорода в виде ионов и водорода встретятся у анода, где произойдет реакция (катализированная анодом) с выделением кислородом избыточных электронов на аноде. Эти избыточные электроны были эмиттированы катодом. После химреакции электроны через нагрузку возвратятся на катод, чем замыкается цикл.Here is an example implementation of TEEE without electrolyte in figure 5 with the supply of a mixture of reagents in the interelectrode gap. Initial state: the TEEEE battery is heated to 1000 ^o C; the gap between the cathode of the emitter 1 and the anode 2 is less than 10 microns; a mixture of oxygen and hydrogen is supplied at a pressure that excludes a chain chemical reaction in the volume of the mixture. An emitter cathode with an electron work function of about 2 eV emitted electrons that "covered" the gap of 10 μm. The oxygen entering the mixture has an affinity for electrons and is ionized. After ionization, the combination of oxygen with hydrogen is possible only at the electrodes. The negative near-electrode charge is the greater, the higher the electron thermal emission density. If the temperature of the cathode and anode is equal, a material with an electron work function greater than that of the cathode should be provided on the anode. Therefore, the vast majority of oxygen in the form of ions and hydrogen will be found at the anode, where a reaction will occur (catalyzed by the anode) with the release of excess electrons by oxygen at the anode. These excess electrons were emitted by the cathode. After the chemical reaction, the electrons through the load will return to the cathode, thereby closing the cycle.

Заметим, что возможно осуществить процесс электрохимической генерации электроэнергии при одинаковых работах выхода катода и анода, если температуру анода держать ниже температуры катода. Если смесь в межэлектродный зазор подавать порциями, то будет генерироваться пульсирующий (переменный) ток. Note that it is possible to carry out the process of electrochemical generation of electricity with the same work function of the cathode and the anode, if the temperature of the anode is kept below the temperature of the cathode. If the mixture is fed in portions into the interelectrode gap, then a pulsating (alternating) current will be generated.

При поддержании перепада температуры возможно осуществление ТЭЭХЭ с однокомпонентным реагентом, например с натрием. Приведем пример для схемы по фиг.3. В этой схеме 3-шранулы электролита из натрий-бета-глинозема диаметром больше 10 мкм. В зоне катода 1 осуществляется контакт электролитных ионов натрия и эмиттированных электронов, натрий восстанавливается и в виде пара идет на анод 2, где конденсируется, отдает электрон аноду, в виде иона диффундирует по глинозему в область катода, обедненную ионами натрия. Цикл замкнут. Преобразователь этого типа ограничен по КПД тепловым циклом (тепловая машина). While maintaining the temperature difference, it is possible to carry out TEEE with a single-component reagent, for example, with sodium. We give an example for the circuit of figure 3. In this scheme, 3-stranules of electrolyte from sodium beta-alumina with a diameter of more than 10 microns. In the zone of cathode 1, electrolyte sodium ions and emitted electrons come into contact, sodium is reduced and goes to anode 2 in the form of steam, where it condenses, gives an electron to the anode, diffuses in the form of an ion through alumina to the cathode region depleted in sodium ions. The cycle is closed. A converter of this type is limited in efficiency by the thermal cycle (heat engine).

Изобретение предлагает схемные решения, которые могут быть реализованы в результате фундаментальных НИР и ОКР. Приведем некоторые оценки потенциала реализации изобретения:
огромный задел по ЭХЭ с твердым электролитом на уровень температур 1000^oC;
большой задел по термоэмиссии;
созданы материалы типа пирографита, способные работать при температурах до 2500^o 3000^oC, что обеспечит достаточную термоэмиссию;
созданы жаростойкие покрытия для высоких температур, композиты;
создан арсенал высокочастотных клапанов для дозирования реагентов.The invention provides circuit solutions that can be implemented as a result of fundamental research and development. Here are some estimates of the potential implementation of the invention:
a huge backlog of ECE with solid electrolyte at a temperature level of 1000 ^o C;
large backlog on thermionic emission;
created materials such as pyrographite, capable of operating at temperatures up to 2500 ^o 3000 ^o C, which will provide sufficient thermal emission;
created heat-resistant coatings for high temperatures, composites;
Arsenal of high-frequency valves for dispensing reagents.

Описанное выше устройство высокотемпературного ТЭЭХЭ, способ его действия могут с успехом применяться для электрохимических реакций. При подводе электрической мощности к элементу от внешнего источника расширяются возможности регулирования эмиссии, электронных и ионных потоков. The above-described device of high-temperature TEEE, its method of action can be successfully used for electrochemical reactions. When electric power is supplied to the element from an external source, the possibilities of regulating emissions, electron and ion fluxes are expanded.

Claims

1. The electrochemical cell, consisting of a cathode and anode, separated by an electrolyte, characterized in that the electrolyte is made with through porosity in the range of more than 5, but less than 100%
2. The element according to claim 1, characterized in that the electrolyte is made of discrete bodies.

3. The element according to claim 1, characterized in that at least one electrode is made gas tight.

4. The element according to claim 1, characterized in that it is equipped with spacers.

5. The element according to claim 4, characterized in that the spacers are made of electrolyte.

6. The element according to claim 1, characterized in that the cathode surface is made of material with an electron work function less than the electron work function of the anode surface material.

7. The element according to claim 1, characterized in that the cathode and anode are made on a common substrate.

8. The element according to claim 7, characterized in that the substrate is made of elastic material.

9. A method of operating an electrochemical cell, comprising supplying a reagent to the surface of the electrodes and removing reaction products, characterized in that the reactants are supplied and the reaction products are removed along the interelectrode gap.

10. The method according to claim 9, characterized in that the reagents are fed periodically.

11. The method according to claim 10, characterized in that the oxidizing agent is first supplied, and then the reducing agent is supplied.

12. The method according to claim 9, characterized in that the temperature of the cathode is maintained above the temperature of the anode.

13. The method according to claim 9, characterized in that the mixture of reactants is supplied at a pressure that excludes the chain chemical reaction in the gas phase.

14. The method according to claim 9, characterized in that the surfaces of the electrodes are brought together to a distance less than the thickness of the layer of cathode ions of the reagent.