RU2082249C1

RU2082249C1 - Sorption method for residual gas, including gaseous nitrogen by means of nonevaporated gas-absorbing barium alloy

Info

Publication number: RU2082249C1
Authority: RU
Inventors: Боффито Клаудио; Скиабел Антонио
Original assignee: Саес Геттерс С.П.А.
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1992-08-24
Publication date: 1997-06-20

Abstract

FIELD: sorption of unwanted in container. SUBSTANCE: method involves stages of grinding alloy Ba_1-xA_xLi_4-yBy to fragment size smaller than 5 mm in vacuum or in inert gas atmosphere followed by placing ground alloy in container. Gas is sorbed when ground alloy is acted upon by residual gas in container at temperature below 150 C. Metal A is chosen from group composed of elements of subgroup IIa of the Mendeleyev's periodic system except for barium. Metal B is chosen from group B composed of subgroup IIIa of periodic system elements and magnesium. Preference should be given to 0 ≅ x ≅ 0,5, and 0 ≅ y ≅ 3,5.. EFFECT: improved sorption conditions. 14 cl, 20 dwg

Description

Изобретение относится к способу сорбирования остаточных газов посредством неиспаренного бариевого газопоглотителя. The invention relates to a method for sorbing residual gases by means of an unevaporated barium getter.

Бариевые газопоглотители хорошо известны в данной области техники. В виде более или менее чистого элемента барий помещали в металлический контейнер для того, чтобы защитить его от взаимодействия с атмосферой. Затем, при необходимости использования, его загружали в вакуумное устройство, где после частичного вакуумирования и отпаивания устройства вызывали испарение бария. После испарения барий осаждался в виде тонкой пленки внутри вакуумного устройства, где сорбировал остаточные или нежелательные газы в течение всего срока службы устройства. Barium getters are well known in the art. As a more or less pure element, barium was placed in a metal container in order to protect it from interaction with the atmosphere. Then, if necessary, it was loaded into a vacuum device, where, after partial evacuation and soldering of the device, barium evaporation was caused. After evaporation, barium was deposited in the form of a thin film inside a vacuum device, where it sorbed residual or unwanted gases over the entire life of the device.

Было обнаружено, что, выделяя барий, эти газопоглотительные устройства выделяют также большое количество нежелательных газов, скопившихся в устройстве во время хранения или при манипулировании. Это обусловливалось тем, что газопоглотительное вещество представляло собой барий в виде элемента, который является реакционноспособным по отношению к газам. It has been found that when barium is released, these getter devices also emit a large amount of unwanted gases accumulated in the device during storage or during handling. This was due to the fact that the getter substance was barium in the form of an element that is reactive with respect to gases.

Для того, чтобы уменьшить реакционную способность бария, его впоследствии сплавляли с одним или более металлами. Такие сплавы, кроме прочих, представляли собой Ba-Mg, Ba-Sr-Mg, Ba-Mg-Al (см. например: Getterstoff and Inwendungin the Hochvaruumtechnik M.Littmann, E. Winter'sehe verlagshand Jung. Leipzig, 1939). Одним из наиболее удачных был сплав BaAl₄, содержащий от 40 до 60 мас. бария. Подобный сплав является очень инертным и, как и в случае всех инертных бариевых сплавов, его необходимо испарить до того, как он сможет сорбировать газы. При помощи применения нагрева к сплаву BaAl₄ как таковому можно вызвать его диссоциацию и выделение бария, однако в последнее время широко распространенным стало смешивание BaAl₄ с практически равным весовым количеством никеля. Эти два вещества в порошкообразном виде при нагревании экзотермически взаимодействуют, образуя твердый остаток Ni-Al и испаренный Ba. Однако эти газопоглотительные вещества необходимо нагреть до около 800^oC, прежде чем начнется экзотермическая реакция, после чего они достигают 1000^oC и более, когда при экзотермическом взаимодействии происходит внезапное выделение тепла.In order to reduce the reactivity of barium, it was subsequently fused with one or more metals. Such alloys, among others, were Ba-Mg, Ba-Sr-Mg, Ba-Mg-Al (see, for example, Getterstoff and Inwendungin the Hochvaruumtechnik M. Littmann, E. Winter'sehe verlagshand Jung. Leipzig, 1939). One of the most successful was BaAl ₄ alloy, containing from 40 to 60 wt. barium. Such an alloy is very inert and, as with all inert barium alloys, it must be vaporized before it can absorb gases. By applying heating to the BaAl ₄ alloy as such, it can cause its dissociation and release of barium, but recently mixing of BaAl ₄ with an almost equal weight amount of nickel has become widespread. These two substances in powder form, when heated, exothermically interact, forming a solid Ni-Al residue and evaporated Ba. However, these getter materials must be heated to about 800 ^o C before the exothermic reaction begins, after which they reach 1000 ^o C or more, when sudden heat is generated during exothermic interaction.

В патентной публикации Японии N SHO 42-4123 сплав бария и алюминия /около 50% Ba/ смешивают с предпочтительно 15 мас. порошкообразного олова для получения газопоглотителей. Указанные газопоглотители нагревают посредством высокочастотной электрической индукции до около 600^oC в течение одной минуты при вакуумировании. Считают, что в результате взаимодействия, которое можно осуществить при помощи указанного нагревания, из сплава алюминия и бария посредством реакции алюминия и олова можно получить BaSn₂ или свободный барий. В любом случае смешанное газопоглотительное вещество из барийалюминиевого сплава и олова, устойчивое при нормальной температуре, активируется и абсорбирует газы при нормальной температуре. Тем не менее имеет место процесс нагревания, требующий температур в несколько сотен градусов Цельсия. Кроме того, имеет место неконтролируемая химическая реакция.In Japanese Patent Publication No. SHO 42-4123, an alloy of barium and aluminum (about 50% Ba) is mixed with preferably 15 wt. tin powder to obtain getters. These getters are heated by high-frequency electric induction to about 600 ^° C. for one minute under vacuum. It is believed that as a result of the interaction that can be carried out using the indicated heating, BaSn ₂ or free barium can be obtained from an aluminum-barium alloy by the reaction of aluminum and tin. In any case, a mixed getter material from barium-aluminum alloy and tin, stable at normal temperature, activates and absorbs gases at normal temperature. Nevertheless, there is a heating process requiring temperatures of several hundred degrees Celsius. In addition, an uncontrolled chemical reaction takes place.

Другое семейство газопоглотительных устройств было основано на элементах циркония или титана. Среди этих газопоглотительных устройств имеются порошкообразные Zr 84% Al 16% Zr₂Fe и Zr₂Ni. Они известны как неиспаренные газопоглотители, поскольку не требуют испарения никаких элементов, являющихся их компонентами, для того, чтобы они стали способны сорбировать газ. Однако они все-таки требуют нагревания до высокой температуры для того, чтобы сделать их газосорбирующими. Это обусловливается тем, что они покрыты поверхностными слоями оксидов и нитридов, которые пассивируют их и делают неактивными. При нагревании в вакууме пассивирующие слои диффундируют в массу вещества, и поверхность становится чистой и активной. Этот процесс нагревания обычно происходит при высокой температуре, например 900^oC, в течение около 10-30 секунд. Эту температуру можно понизить, но потребуется больше времени, например несколько часов при 500^oC.Another family of getter devices was based on elements of zirconium or titanium. Among these getter devices, there are powdered Zr 84% Al 16% Zr ₂ Fe and Zr ₂ Ni. They are known as unevaporated getters, because they do not require the evaporation of any of the elements that are their components in order to become capable of absorbing gas. However, they still require heating to a high temperature in order to make them gas-sorbing. This is due to the fact that they are covered with surface layers of oxides and nitrides, which passivate them and make them inactive. When heated in a vacuum, passivating layers diffuse into the mass of the substance, and the surface becomes clean and active. This heating process usually occurs at a high temperature, for example 900 ^° C., for about 10-30 seconds. This temperature can be lowered, but it will take longer, for example several hours at 500 ^o C.

Совсем недавно были использованы неиспаренные газопоглотители на основе Zr-V. Такие сплавы, как Zr-V-Fe и Zr-V-Ni, получили повсеместное признание как активируемые при "низкой температуре" неиспаренные газопоглотители. Под активируемыми при низкой температуре подразумевают, что значительная часть их газопоглотительной активности становится доступной уже за относительно короткое время при умеренных температурах. Полагают, что это обусловливается легкостью, с которой поверхностные слои пассивирующих веществ могут диффундировать в массу вещества при этих относительно низких температурах. Независимо от причины их способности становиться активными при этих относительно низких температурах, равных 400-500^oC, это все же может быть нежелательно высокая температура при многих обстоятельствах. Все эти газосорбирующие вещества использовали в смеси с другими веществами, как газосорбирующими, так и нет, пытаясь снизить их температуру активации.More recently, unevaporated getters based on Zr-V have been used. Alloys such as Zr-V-Fe and Zr-V-Ni are universally recognized as "low temperature" activated non-vaporized getters. By activated at low temperature is meant that a significant part of their getter activity becomes available in a relatively short time at moderate temperatures. It is believed that this is due to the ease with which the surface layers of passivating substances can diffuse into the mass of the substance at these relatively low temperatures. Regardless of the reason for their ability to become active at these relatively low temperatures of 400-500 ^° C, it can still be undesirably high temperature in many circumstances. All these gas-sorbing substances were used in a mixture with other substances, both gas-sorbing and not, trying to lower their activation temperature.

Есть много случаев, при которых желательно удалить нежелательные газы из объема, который ни при каких обстоятельствах нельзя подвергать действию высокой температуры. Это может быть, например, случай, когда объем сделан из органического пластика или содержит компоненты органического пластика. Органический пластик может плавиться. Даже если органические пластики не плавятся, они могут достигать такой температуры, что начинают разлагаться или, по крайней мере, выделять большое количество газа, который может представлять собой углеводороды или другие органические газы. Если они сорбируются газопоглотительным веществом, это вызывает преждевременное прекращение его работы, поскольку оно обладает ограниченной газопоглотительной способностью или способностью сорбировать неизменное количество газа. Быстрая сорбция большого количества газа уменьшает его способность сорбировать газ позднее в течение срока службы устройства, в котором его используют. Или же остается слишком высокое давление газа для того, чтобы устройство работало надлежащим образом. Эта температура может составлять вплоть до около 150^oC. При этих и более низких температурах проблему может составлять проникновение кислорода и водяных паров, особенно азота.There are many cases in which it is desirable to remove unwanted gases from a volume that cannot under any circumstances be exposed to high temperature. This may be, for example, the case when the volume is made of organic plastic or contains components of organic plastic. Organic plastic can melt. Even if the organic plastics do not melt, they can reach such a temperature that they begin to decompose or at least release a large amount of gas, which may be hydrocarbons or other organic gases. If they are sorbed by a getter substance, this causes a premature termination of its operation, since it has a limited getter ability or the ability to absorb an invariable amount of gas. The rapid sorption of a large amount of gas reduces its ability to absorb gas later in the life of the device in which it is used. Or, the gas pressure is too high for the device to work properly. This temperature can be up to about 150 ^° C. At these and lower temperatures, the penetration of oxygen and water vapor, especially nitrogen, can be a problem.

Для сорбции газовых примесей из загрязненных газовых потоков были предложены литийорганические смолы, однако их используют для очистки газообразного азота, а не для его сорбции (см. патенты США N 4603148 и N 4604270). Organolithium resins have been proposed for sorption of gas impurities from contaminated gas streams, but they are used to purify gaseous nitrogen and not to sorb it (see US Pat. Nos. 4,603,148 and 4,604,270).

Предполагали, что неиспаренные газопоглотители можно вводить в устройство в предварительно активированном виде, т.е. когда их уже прогрели до высокой температуры, равной около 600^oC, и уже подвергли многим процессам обработки, например измельчению до определенного размера частиц, смешиванию с другими веществами, прессованию или формованию в гранулы.It was assumed that unevaporated getters can be introduced into the device in a pre-activated form, i.e. when they have already been warmed up to a high temperature of about 600 ^o C, and have already undergone many processing processes, for example grinding to a certain particle size, mixing with other substances, pressing or molding into granules.

Поэтому целью настоящего изобретения является разработка способа сорбции остаточного газа в объеме, свободного от одного или более недостатков способов предшествующего уровня техники. Therefore, the aim of the present invention is to develop a method of sorption of residual gas in a volume free from one or more of the disadvantages of the methods of the prior art.

Другой целью настоящего изобретения является разработка способа сорбции остаточного газа в объеме, не требующего активирования газопоглотительных веществ при температурах, превышающих 150^oC.Another objective of the present invention is to develop a method of sorption of residual gas in a volume that does not require activation of getter substances at temperatures exceeding 150 ^o C.

Следующей целью настоящего изобретения является разработка способа сорбции нежелательного газа в объеме, не требующего применения температур, превышающих 150^oC.The next objective of the present invention is to develop a method of sorption of unwanted gas in a volume that does not require the use of temperatures in excess of 150 ^o C.

Еще одной целью настоящего изобретения является разработка способа сорбции остаточного газа в объеме, не требующего смешивания газопоглотителя с другими веществами. Another objective of the present invention is to develop a method of sorption of residual gas in a volume that does not require mixing of the getter with other substances.

Другой целью настоящего изобретения является разработка способа сорбции остаточного газа в объеме, который можно использовать в объемах, сделанных из органического пластика. Another objective of the present invention is to develop a method of sorption of residual gas in a volume that can be used in volumes made of organic plastic.

Следующей целью настоящего изобретения является разработка способа сорбции газообразного азота в объеме, сделанном из органического пластика или содержащем органический пластик. The next objective of the present invention is to develop a method of sorption of gaseous nitrogen in a volume made of organic plastic or containing organic plastic.

На рис. 1 показана в схематическом виде установка для измерения сорбционных свойств сплавов, полезных при осуществлении способа настоящего изобретения; на рис. 2 результаты опытов по сорбции N₂ при 25^oC, осуществляемых на сплаве настоящего изобретения BaLi₄; на рис. 3 - результаты опытов по сорбции различных газов при 25^oC, осуществляемых на сплаве настоящего изобретения BaLi₄; на рис. 4 результаты опытов по сорбции N₂ при различных температурах, осуществляемых на сплаве настоящего изобретения BaLi₄; на рис. 5 результаты опытов по сорбции N₂ при 25^oC, осуществляемых на сплаве настоящего изобретения BaLi₄; на рис. 6 скорость сорбции газа, полученная из кривых на рис. 2-5, как функция количества сорбированного газа; на рис. 7-9 результаты опытов по сорбции N₂ при 25^oC, осуществляемых на сплаве настоящего изобретения Ba_0,75Ca_0,25Li₄; на рис. 10 -скорость сорбции газа, полученная из кривых на рис. 7-9, как функция количества сорбированного азота; на рис. 11-15 результаты опытов по сорбции N₂ при 25^oC, осуществляемых на сплаве настоящего изобретения Ba_0,5Ca_0,5Li₄; на рис. 16 -скорость сорбции газа, полученная из кривых на рис. 11-15, как функция количества сорбированного азота; на рис. 17-18 результаты опытов по сорбции N₂ при 25^oC, осуществляемых на сплаве настоящего изобретения BaLi₃Al; на рис. 19 -скорость сорбции газа, полученная из кривых на рис. 17-18, как функция количества сорбированного азота; на рис. 20 скорость сорбции газа для азота BaLi₄ и традиционного газопоглотителя при различных температурах, полученная посредством методики, отличающейся от методики, использованной для получения кривых на рис. 6, 10, 16 и 19.In fig. 1 shows in a schematic form an apparatus for measuring the sorption properties of alloys useful in carrying out the method of the present invention; in fig. 2 the results of experiments on the sorption of N ₂ at 25 ^o C, carried out on the alloy of the present invention BaLi ₄ ; in fig. 3 - the results of experiments on the sorption of various gases at 25 ^o C, carried out on the alloy of the present invention BaLi ₄ ; in fig. 4 the results of experiments on the sorption of N ₂ at various temperatures, carried out on the alloy of the present invention BaLi ₄ ; in fig. 5 the results of experiments on the sorption of N ₂ at 25 ^o C, carried out on the alloy of the present invention BaLi ₄ ; in fig. 6 gas sorption rate obtained from the curves in Fig. 2-5, as a function of the amount of sorbed gas; in fig. 7-9 the results of experiments on the sorption of N ₂ at 25 ^o C, carried out on the alloy of the present invention Ba _0.75 Ca _0.25 Li ₄ ; in fig. 10 is the gas sorption rate obtained from the curves in Fig. 7-9, as a function of the amount of sorbed nitrogen; in fig. 11-15 the results of experiments on the sorption of N ₂ at 25 ^o C, carried out on the alloy of the present invention Ba _0.5 Ca _0.5 Li ₄ ; in fig. 16 is the gas sorption rate obtained from the curves in Fig. 11-15, as a function of the amount of sorbed nitrogen; in fig. 17-18 the results of experiments on the sorption of N ₂ at 25 ^o C, carried out on the alloy of the present invention BaLi ₃ Al; in fig. 19 is the gas sorption rate obtained from the curves in Fig. 17-18, as a function of the amount of sorbed nitrogen; in fig. 20, the gas sorption rate for BaLi ₄ nitrogen and a traditional getter at various temperatures, obtained by a technique different from the technique used to obtain the curves in Fig. 6, 10, 16 and 19.

Способ настоящего изобретения предусмотрен для сорбции остаточного газа в объеме посредством неиспаренного бариевого газопоглотителя. Он включает стадии измельчения сплава Ba_1-xA_xLi_4-yB_y предпочтительно до размера частиц менее 5 мм в вакууме или в атмосфере инертного газа с последующим помещением измельченного сплава в объем. При подвергании измельченного сплава действию остаточного газа в объеме при температуре менее 150^oC этот газ сорбируется. Металл А представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из элементов группы IIa Периодической системы элементов, за исключением бария. Металл B выбирают из группы, состоящей из элементов группы IIIa Периодической системы элементов и магния.The method of the present invention is provided for sorption of residual gas in a volume by means of an unevaporated barium getter. It includes the steps of grinding the Ba _1-x A _x Li _4-y B _y alloy, preferably to a particle size of less than 5 mm, in vacuum or in an inert gas atmosphere, followed by placing the crushed alloy in bulk. When the crushed alloy is exposed to residual gas in a volume at a temperature of less than 150 ^° C, this gas is sorbed. Metal A is a metal selected from the group consisting of elements of group IIa of the Periodic system of elements, with the exception of barium. Metal B is selected from the group consisting of elements of group IIIa of the Periodic system of elements and magnesium.

Сплавы настоящего изобретения не нужно активировать, т.е. они уже способны сорбировать газы при комнатной температуре, и, кроме того, их не нужно испарять для получения пленки активного металла, например бария, прежде чем они будут сорбировать газ. Тем не менее их можно активизировать, нагревая до температуры, не превышающей 150^oC. Это может быть между 50^oC и 150^oC в течение по крайней мере 10 минут с последующим уменьшением температуры ниже 50^oC. Сплавы можно описать при помощи общей формулы Ba_1-xA_xLi_4-yB_y, где A представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из элементов группы IIа Периодической системы элементов, за исключением бария. Нумерация группы элементов соответствует принятой Американским Химическим Обществом. Таким образом, А может представлять собой кальций, магний и стронций, но предпочтительно является кальцием, поскольку кальций лишь немного менее реакционноспособен, чем барий. Магний и стронций являются менее предпочтительными из-за более низкой реакционной способности. Величина x может составлять вплоть до 0, так что металл группы IIа /за исключением бария/ не присутствует. С другой стороны, она может составлять вплоть до 0,8. Выше около 0,8 сплав начинает терять свою способность при комнатной температуре взаимодействовать с остаточным газом с достаточно высокой скоростью сорбции.The alloys of the present invention do not need to be activated, i.e. they are already capable of sorbing gases at room temperature, and in addition, they do not need to be vaporized to produce a film of an active metal, such as barium, before they sorb gas. Nevertheless, they can be activated by heating to a temperature not exceeding 150 ^o C. It can be between 50 ^o C and 150 ^o C for at least 10 minutes, followed by a decrease in temperature below 50 ^o C. Alloys can be described using the general formulas Ba _1-x A _x Li _4-y B _y , where A is a metal selected from the group consisting of elements of group IIa of the Periodic system of elements, with the exception of barium. The numbering of the group of elements corresponds to that adopted by the American Chemical Society. Thus, A may be calcium, magnesium, and strontium, but is preferably calcium, since calcium is only slightly less reactive than barium. Magnesium and strontium are less preferred due to their lower reactivity. The value of x can be up to 0, so that the metal of group IIa / with the exception of barium / is not present. On the other hand, it can be up to 0.8. Above about 0.8, the alloy begins to lose its ability at room temperature to interact with the residual gas with a sufficiently high sorption rate.

Элемент B представляет собой любой металл, выбранный из группы, состоящей из элементов группы IIIa Периодической системы элементов и магния. Можно применять все элементы группы IIIa, например бор, но алюминий предпочтителен, поскольку он легко доступен, имеет относительно высокую температуру плавления и чрезвычайно дешев, в то время как галлий вблизи температур окружающей среды представляет собой жидкость. Индий имеет низкую температуру плавления и дороже алюминия, таллий высокотоксичен. Кроме того, 0≅y≅3,5. Element B is any metal selected from the group consisting of elements of group IIIa of the Periodic system of elements and magnesium. All elements of group IIIa can be used, for example boron, but aluminum is preferred because it is readily available, has a relatively high melting point and is extremely cheap, while gallium is a liquid near ambient temperatures. Indium has a low melting point and is more expensive than aluminum; thallium is highly toxic. In addition, 0≅y≅3.5.

Эти соединения можно легко раздробить или измельчить до вида частиц без какой-либо сложности. Например, их можно измельчить до размера частиц менее 5 мм диаметром, предпочтительно менее 1 мм, посредством известных методов в вакууме или инертной атмосфере и затем перенести в объем, содержащий нежелательный газ, который необходимо удалить. Это осуществляют, помещая измельченный сплав в объем и подвергая измельченный сплав действию остаточного газа при комнатной температуре. These compounds can be easily crushed or pulverized to form particles without any difficulty. For example, they can be crushed to a particle size of less than 5 mm in diameter, preferably less than 1 mm, by known methods in a vacuum or inert atmosphere and then transferred to a volume containing undesirable gas that needs to be removed. This is accomplished by placing the ground alloy in volume and exposing the ground alloy to the action of residual gas at room temperature.

Измельченный сплав можно перенести в объем немедленно, но предпочтительно он перемещается при помощи промежуточного объема, в котором сплав хранят в вакууме или инертной атмосфере до тех пор, пока он не потребуется. The crushed alloy can be transferred to the volume immediately, but preferably it is moved using an intermediate volume in which the alloy is stored in a vacuum or inert atmosphere until it is needed.

Неожиданно сплавы начинают немедленно сорбировать большие количества нежелательных газов. Еще более неожиданно они сорбируют азот с намного более высокой скоростью сорбции и сорбируют большие количества, чем неиспаренные газопоглотительные устройства предшествующего уровня техники, без активации или после активации при температуре, не превышающей 150^oC.Suddenly, alloys begin to sorb large quantities of unwanted gases immediately. Even more unexpectedly, they sorb nitrogen at a much higher sorption rate and sorb larger amounts than the prior art unevaporated getter devices without activation or after activation at a temperature not exceeding 150 ^° C.

Изобретение можно лучше понять при обращении к следующим примерам, в которых все части и проценты, если не указано особо, даны по весу. The invention can be better understood by referring to the following examples in which all parts and percentages, unless otherwise indicated, are by weight.

Пример 1. Этот пример не характеризует настоящее изобретение и разработан для того, чтобы показать установку, пригодную для измерения газосорбционных свойств сплавов, подходящих для применения способов настоящего изобретения. Рис 1 показывает в схематическом виде установку 100 для измерения сорбционных свойств сплавов Ba_1-xA_xLi_4-yB_y, используемых в настоящем изобретении. Систему для вакуумирования 102 соединяют с дозирующим объемом 106 посредством первого клапана 104. С дозирующим объемом 106 связан ряд вторых клапанов 110, 110', 110'' для выхода опытных газов из ряда резервуаров для опытных газов 112, 112', 112'', содержащих N₂, искусственный воздух и CO, соответственно, и контрольно-измерительный прибор 114 для измерения давления. С дозирующим объемом 106 посредством третьего клапана 116 соединена также испытательная камера 118, содержащая испытываемый образец 120.Example 1. This example does not characterize the present invention and is designed to show an apparatus suitable for measuring the gas sorption properties of alloys suitable for applying the methods of the present invention. Figure 1 shows in schematic form an apparatus 100 for measuring the sorption properties of the Ba _1-x A _x Li _4-y B _y alloys used in the present invention. A system for evacuating 102 is connected to the dosing volume 106 by means of a first valve 104. A series of second valves 110, 110 ′, 110 ″ are connected to the dosing volume 106 to exit the test gases from the series of test gas tanks 112, 112 ′, 112 ″ containing N ₂ , artificial air and CO, respectively, and instrumentation 114 for measuring pressure. A test chamber 118 is also connected to the metering volume 106 via a third valve 116, containing the test sample 120.

В процессе работы клапаны 110, 110', 110'' и 116 закрывали, а 104 открывали, и система с вакуумным насосом 102 откачивала систему вплоть до 10^-6 мбар. Для всех опытов дозирующий объем 106 составляет объем, равный 0,71 л. Образец порошкообразного сплава 120, содержащийся в испытательной камере в виде стеклянного баллона 118 с объемом приблизительно 0,1-0,3 л (в зависимости от образца) в инертной атмосфере газообразного аргона, соединяли с установкой 100 через клапан 116 (закрытый). Клапан 116 открывали, и систему снова откачивали вплоть до 10^-6 мбар, в то время как образец выдерживали при около 100^oC в течение 20 минут, что модулирует процесс, которому может подвергаться газоноситель. Клапаны 104 и 116 затем закрывали, и опытный газ из газового резервуара 112 (112', 112''), открывая клапан 110(110', 110''), в течение короткого времени перепускали в дозирующий объем 106. Давление регистрировали по контрольно-измерительному прибору для давления 114 и подбирали таким образом, что после того, как открывали клапан 116 для введения дозы опытного газа на образец 120, давление составляло около 0,4-1,0 мбар.In operation, valves 110, 110 ′, 110 ″ and 116 were closed and 104 opened, and the system with vacuum pump 102 pumped the system down to 10 ⁻⁶ mbar. For all experiments, the dosing volume 106 is a volume equal to 0.71 L. A sample of powdered alloy 120 contained in the test chamber in the form of a glass cylinder 118 with a volume of approximately 0.1-0.3 L (depending on the sample) in an inert atmosphere of gaseous argon was connected to the installation 100 through valve 116 (closed). Valve 116 was opened and the system was again pumped out up to 10 ^-6 mbar, while the sample was kept at about 100 ^° C for 20 minutes, which modulates the process to which the gas carrier may be subjected. The valves 104 and 116 were then closed, and the test gas from the gas reservoir 112 (112 ', 112''), opening the valve 110 (110', 110 ''), for a short time was passed into the dosing volume 106. The pressure was recorded according to the control measuring device for pressure 114 and was selected in such a way that after valve 116 was opened to introduce a dose of test gas to sample 120, the pressure was about 0.4-1.0 mbar.

Пример 2. Этот пример осуществляли для того, чтобы показать, как изготовить сплав, используемый в способе настоящего изобретения. Example 2. This example was carried out in order to show how to make the alloy used in the method of the present invention.

В железный тигель помещали 155,88 г бария промышленного сорта (чистота - свыше 98%), полученного от Degussa, и 11,3 г лития. Тигель помещали в индукционную печь и нагревали в атмосфере аргона при давлении 400 мбар и среднечастотном индукционном нагреве до тех пор, пока смесь не становилась совершенно расплавленной и гомогенной, образуя таким образом расплавленную массу. Расплавленную массу выливали затем в холодную медную форму и давали ей охладиться до комнатной температуры все еще в защитной атмосфере аргона. 155.88 g of industrial grade barium (purity over 98%) obtained from Degussa and 11.3 g of lithium were placed in an iron crucible. The crucible was placed in an induction furnace and heated in an argon atmosphere at a pressure of 400 mbar and medium-frequency induction heating until the mixture became completely molten and homogeneous, thus forming a molten mass. The molten mass was then poured into a cold copper mold and allowed to cool to room temperature while still in a protective argon atmosphere.

Сплав соответствует интерметаллическому соединению BaLi₄.The alloy corresponds to the intermetallic compound BaLi ₄ .

Пример 3. Этот пример осуществляли для того, чтобы показать использование сплава в способе настоящего изобретения. Example 3. This example was carried out in order to show the use of the alloy in the method of the present invention.

Сплав бария и лития в соответствии с приготовленным в вышеприведенном примере 2, помещали в стерильную камеру с перчатками в защитную атмосферу аргона при давлении, немного превышающем 1 атмосферу. Сплав измельчали, используя ступку и пестик, до размера частиц менее 1 мм, и образец в 2,7 г запаивали в стеклянном сосуде объемом 0,17 л. Образец в стеклянном сосуде присоединяли затем в виде испытательной камеры 118 к испытательной установке примера 1. Следовали процедуре примера 1, и вводили на образец первую дозу газа, в этом случае азота (из резервуара 112 посредством клапана 110). Давление в сосуде как функцию времени измеряли посредством контрольно-измерительного прибора для давления 114. Полученная кривая представлена на рис. 2 как кривая 1. Сорбция была настолько быстрой, что падение давления было почти мгновенным. Вводили вторую дозу азота, а давление в сосуде в соответствии с измеренным посредством контрольно-измерительного прибора для давления представлено на рис. 2 в виде кривой 2. An alloy of barium and lithium in accordance with the one prepared in the above Example 2 was placed in a sterile glove box in a protective atmosphere of argon at a pressure slightly exceeding 1 atmosphere. The alloy was ground using a mortar and pestle to a particle size of less than 1 mm, and a 2.7 g sample was sealed in a 0.17 L glass vessel. The sample in the glass vessel was then attached in the form of a test chamber 118 to the test apparatus of Example 1. The procedure of Example 1 was followed and a first dose of gas, in this case nitrogen, was introduced onto the sample (from reservoir 112 via valve 110). The pressure in the vessel as a function of time was measured using a control instrument for pressure 114. The resulting curve is shown in Fig. 2 as curve 1. Sorption was so fast that the pressure drop was almost instantaneous. A second dose of nitrogen was introduced, and the pressure in the vessel in accordance with that measured by a control and measuring device for pressure is shown in Fig. 2 as curve 2.

Газ заменяли искусственным воздухом, т.е. смесью 80 об. N₂ + 20 об. O₂ (из резервуара 112' посредством клапана 110'), и давление в сосуде регистрировали на рис. 3 в виде кривой 3. Это повторяли, получая кривую 4. Газ заменяли CO (из резервуара 112'' посредством клапана 110''), и давление в сосуде регистрировали в виде кривой 5, для которой сорбция была настолько быстрой, что падение давления было почти мгновенным. Снова вводили искусственный воздух, получая кривую 6.The gas was replaced with artificial air, i.e. a mixture of 80 vol. N ₂ + 20 about. O ₂ (from the reservoir 112 'through the valve 110'), and the pressure in the vessel was recorded in Fig. 3 in the form of curve 3. This was repeated, obtaining curve 4. The gas was replaced with CO (from reservoir 112 ″ by valve 110 ″), and the pressure in the vessel was recorded as curve 5, for which sorption was so fast that the pressure drop was almost instantaneous. Artificial air was again introduced, obtaining curve 6.

Образец затем охлаждали до 0^oC, и при введении образца газообразного азота регистрировали кривую 7.The sample was then cooled to 0 ^° C., and curve 7 was recorded with the introduction of a nitrogen gas sample.

Образец затем охлаждали до около -8^oC, до -9^oC при помощи бани из спирта + ледяная вода, и при введении дозы азота регистрировали кривую 8. Снова вводили дозу азота при 25^oC, и регистрировали кривую 9. Вводили на образец следующие 3 дозы азота, и регистрировали кривые 10-12.The sample was then cooled to about -8 ^° C, to -9 ^° C using an alcohol bath + ice water, and when a dose of nitrogen was introduced, curve 8 was recorded. The dose of nitrogen was again introduced at 25 ^° C and curve 9 was recorded. Introduced onto the sample the next 3 doses of nitrogen, and curves 10-12 were recorded.

Суммарные дозы газа, абсорбированные образцом во время этих опытов, составляли: N₂=2818 мбар•см³; O₂=421 мбар•см³; CO=216 мбар•см³.The total doses of gas absorbed by the sample during these experiments were: N ₂ = 2818 mbar • cm ³ ; O ₂ = 421 mbar • cm ³ ; CO = 216 mbar • cm ³ .

Рис. 6 показывает скорость сорбции газа как функцию количества сорбированного газа, полученную из кривых рис. 2-5 посредством дифференцирования. Fig. 6 shows the rate of gas sorption as a function of the amount of sorbed gas obtained from the curves of Fig. 2-5 through differentiation.

Пример 4. Этот пример осуществляли, чтобы показать, как посредством частичной замены бария на кальций готовить другой сплав, используемый в способе настоящего изобретения. Example 4. This example was carried out to show how, by partially replacing barium with calcium, to prepare another alloy used in the method of the present invention.

114,08 г бария (типа HP, изготавливаемого SAES Getters S р.А.) помещали в железный тигель наряду с 30,75 г лития и 1,10 г гранулированного кальция (поставляемого Carlo Erba, с чистотой, превышающей 99,5%). 114.08 g of barium (type HP manufactured by SAES Getters S r.A.) was placed in an iron crucible along with 30.75 g of lithium and 1.10 g of granular calcium (supplied by Carlo Erba, with a purity exceeding 99.5%) .

Тигель помещали в индукционную печь и нагревали в атмосфере аргона 400 мбар при среднечастотном индукционном нагревании до тех пор, пока смесь не становилась совершенно расплавленной и гомогенной, образуя таким образом расплавленную массу. Расплавленную массу затем выливали в холодную железную форму и давали ей охладиться до комнатной температуры все еще в защитной атмосфере аргона. Вес сплава после плавки составляли 138 г. The crucible was placed in an induction furnace and heated in an argon atmosphere of 400 mbar with medium-frequency induction heating until the mixture became completely molten and homogeneous, thus forming a molten mass. The molten mass was then poured into a cold iron mold and allowed to cool to room temperature while still in a protective argon atmosphere. The weight of the alloy after melting was 138 g.

Сплав соответствует составу Ba_0,75Ca_0,25Li₄.The alloy corresponds to the composition of Ba _0.75 Ca _0.25 Li ₄ .

Пример 5. Этот пример осуществляли для того, чтобы показать использование сплава, получаемого в соответствии с примером 4, в способе настоящего изобретения. Example 5. This example was carried out in order to show the use of the alloy obtained in accordance with example 4 in the method of the present invention.

Сплав бария, кальция и лития в соответствии с приготовленным в примере 4, помещали в стерильную камеру с перчатками в защитную атмосферу аргона при давлении, немного превышающем 1 атмосферу. Сплав измельчали до размера частиц менее 1 мм при помощи ступки и пестика, и образец в 2,0 г запаивали в стеклянном сосуде объемом 0,32 л. Сорбционные свойства измеряли при 25^oC для N₂ в соответствии с примером 3, и они представлены на рис. 7-9 в виде кривых 1-14. Рис. 10 показывает скорость сорбции азота, как функцию количества сорбированного азота, полученную из кривых на рис. 7-9 посредством дифференцирования.An alloy of barium, calcium and lithium, as prepared in Example 4, was placed in a sterile glove box in a protective atmosphere of argon at a pressure slightly exceeding 1 atmosphere. The alloy was ground to a particle size of less than 1 mm using a mortar and pestle, and a 2.0 g sample was sealed in a 0.32 L glass vessel. Sorption properties were measured at 25 ^o C for N ₂ in accordance with example 3, and they are presented in Fig. 7-9 in the form of curves 1-14. Fig. 10 shows the rate of sorption of nitrogen as a function of the amount of sorbed nitrogen obtained from the curves in Fig. 7-9 through differentiation.

Пример 6. Этот пример осуществляли для того, чтобы показать, как посредством замены большего количества бария на кальций изготовить другой сплав, используемый в способе настоящего изобретения. Example 6. This example was carried out in order to show how, by replacing more barium with calcium, to produce another alloy used in the method of the present invention.

25,3 г бария (тип НР, изготовленный SAES S.р.А.) помещали в железный тигель наряду с 7,38 г гранулированного кальция (чистота свыше 99,5%), получаемого от Getters Erba, и 10,23 г лития. Тигель помещали в индукционную печь и нагревали в атмосфере аргона при давлении 400 мбар и среднечастотном индукционном нагреве до тех пор, пока смесь не становилась совершенно расплавленной и гомогенной, образуя таким образом расплавленную массу. Расплавленную массу затем выливали в холодную железную форму и давали ей охладиться до комнатной температуры все еще в защитной атмосфере аргона. Вес сплава после плавки составлял 39,6 г. 25.3 g of barium (type HP manufactured by SAES S.p.A.) was placed in an iron crucible along with 7.38 g of granular calcium (purity above 99.5%) obtained from Getters Erba and 10.23 g of lithium . The crucible was placed in an induction furnace and heated in an argon atmosphere at a pressure of 400 mbar and medium-frequency induction heating until the mixture became completely molten and homogeneous, thus forming a molten mass. The molten mass was then poured into a cold iron mold and allowed to cool to room temperature while still in a protective argon atmosphere. The weight of the alloy after smelting was 39.6 g.

Сплав соответствует составу Ba_0,5Ca_0,5Li₄.The alloy corresponds to the composition of Ba _0.5 Ca _0.5 Li ₄ .

Пример 7. Этот пример осуществляли для того, чтобы показать использование сплава, полученного в соответствии с примером 6 в способе настоящего изобретения. Example 7. This example was carried out in order to show the use of the alloy obtained in accordance with example 6 in the method of the present invention.

Сплав бария, кальция и лития в соответствии с приготовленным в примере 6, помещали в стерильную камеру с перчатками в защитную атмосферу аргона при давлении, немного превышающем 1 атмосферу. Сплав измельчали до размера частиц менее 1 мм при помощи ступки и пестика, и образец в 2,47 г запаивали в стеклянном сосуде объемом 0,15 л. Сорбционные свойства измеряли для N₂ при 25^oC в соответствии с примером 3, и они приводятся на рис. 11-15 в виде кривых 1-28. Рис.16 показывает скорость сорбции газа как функцию количества сорбированного газа, полученную из кривых на рис. 11-15.An alloy of barium, calcium and lithium, as prepared in Example 6, was placed in a sterile glove box in a protective atmosphere of argon at a pressure slightly exceeding 1 atmosphere. The alloy was ground to a particle size of less than 1 mm using a mortar and pestle, and a 2.47 g sample was sealed in a 0.15 L glass vessel. Sorption properties were measured for N ₂ at 25 ^o C in accordance with example 3, and they are shown in Fig. 11-15 in the form of curves 1-28. Fig. 16 shows the gas sorption rate as a function of the amount of sorbed gas obtained from the curves in Fig. 11-15.

Пример 8. Этот пример осуществляли для того, чтобы показать, как изготовить еще один сплав, используемый в способе настоящего изобретения. Example 8. This example was carried out in order to show how to make another alloy used in the method of the present invention.

59,14 г бария (тип НР, изготовленный SAES Getters S. р.А) помещали в железный тигель наряду с 8,97 г лития и 11,61 г алюминиевых шариков SAVA (чистота свыше 98,5%). 59.14 g of barium (type HP manufactured by SAES Getters S. p. A) was placed in an iron crucible along with 8.97 g of lithium and 11.61 g of aluminum balls of SAVA (purity over 98.5%).

Тигель помещали в индукционную печь и нагревали в атмосфере аргона 400 мбар при среднечастотном индукционном нагреве до тех пор, пока смесь не становилась совершенно расплавленной и гомогенной, образуя таким образом расплавленную массу. Расплавленную массу выливали в холодную железную форму и давали ей охладиться до комнатной температуры все еще в защитной атмосфере аргона. Вес сплава после плавки составлял 78,3 г. Сплав соответствует составу BaLi₃Al.The crucible was placed in an induction furnace and heated in an argon atmosphere of 400 mbar with medium-frequency induction heating until the mixture became completely molten and homogeneous, thus forming a molten mass. The molten mass was poured into a cold iron mold and allowed to cool to room temperature while still in a protective argon atmosphere. The weight of the alloy after melting was 78.3 g. The alloy corresponds to the composition of BaLi ₃ Al.

Пример 9. Этот пример осуществляли для того, чтобы показать использование сплава, полученного в соответствии с примером 8, в способе настоящего изобретения. Example 9. This example was carried out in order to show the use of the alloy obtained in accordance with example 8 in the method of the present invention.

Сплав лития и алюминия в соответствии с приготовленным в примере 8, помещали в стерильную камеру с перчатками в защитную атмосферу аргона при давлении, немного превышающем 1 атмосферу. Сплав измельчали до размера частиц менее 1 мм при помощи ступки и пестика, и образец в 2,4 г запаивали в стеклянном сосуде объемом 0,32 л. Сорбционные свойства измеряли для N₂ при 25^oC в соответствии с примером 3, и они представлены на рис. 17-18 в виде кривых 1-7. Рис.19 показывает скорость сорбции газа как функцию количества сорбированного газа, полученную из кривых на рис. 17-18 посредством дифференцирования.An alloy of lithium and aluminum in accordance with that prepared in example 8 was placed in a sterile glove box in a protective atmosphere of argon at a pressure slightly exceeding 1 atmosphere. The alloy was ground to a particle size of less than 1 mm using a mortar and pestle, and a 2.4 g sample was sealed in a 0.32 L glass vessel. Sorption properties were measured for N ₂ at 25 ^o C in accordance with example 3, and they are presented in Fig. 17-18 in the form of curves 1-7. Fig. 19 shows the rate of gas sorption as a function of the amount of sorbed gas obtained from the curves in Fig. 17-18 through differentiation.

Пример 10. Этот пример осуществляли для того, чтобы показать свойства сплава предшествующего буровя техники по сорбции N₂. Активируемый при низкой температуре неиспаренный сплав 70% Zr, 24,6% V, 5,4% Fe (номинальный весовой состав) весом 100 мг активировали, нагревая до 450^oC в течение 10 минут в вакууме при менее чем 10^-3 мбар и затем заставляли сорбировать N₂ при 25^oC и давлении около 10^-5 мбар в установке, описанной в AsTM F798-82 общепринятой практике определения скорости газопоглощения, сорбционной емкости и газового содержания неиспаряемых газопоглотителей в области молекулярных потоков. На график наносили скорость газопоглощения (иногда называемую скоростью сорбции) в зависимости от количества сорбированного газа для эквивалентных 2 г газопоглотителя, получая кривую A на рис. 20.Example 10. This example was carried out in order to show the properties of the alloy of the prior drilling technique for sorption of N ₂ . Activated at low temperature, the unevaporated alloy 70% Zr, 24.6% V, 5.4% Fe (nominal weight composition) weighing 100 mg was activated by heating to 450 ^o C for 10 minutes in vacuum at less than 10 ^-3 mbar and then forced to sorb N ₂ at 25 ^o C and a pressure of about 10 ^-5 mbar in the installation described in AsTM F798-82 common practice for determining the rate of gas absorption, sorption capacity and gas content of non-volatile getters in the field of molecular flows. The rate of gas absorption (sometimes called the rate of sorption) was plotted on the graph, depending on the amount of sorbed gas for the equivalent 2 g of getter, obtaining curve A in Fig. twenty.

Опыт повторяли, используя температуру сорбции, равную 350^oC, и кривую сорбции азота, снова для эквивалентных 2 г газопоглотителя, наносили на график в виде кривой B на рис. 20.The experiment was repeated using a sorption temperature of 350 ^° C, and the nitrogen sorption curve, again for equivalent 2 g of getter, was plotted in the form of curve B in Fig. twenty.

Пример 11. Этот пример осуществляли для того, чтобы показать свойства сплава в соответствии с настоящим изобретением по сорбции азота. Готовили сплав лития и бария в соответствии с приготовленными в примере 2, и 2 г с размером частиц менее 1 мм помещали в такую же установку ASTM, как использованная для примера 10. После выдерживания при температуре 100^oC в течение 15-20 минут, что моделирует процесс, которому может подвергаться газопоглотитель. Газопоглотитель охлаждали до 25^oC, и его кривую сорбции азота наносили на график в виде кривой C на рис. 20. После того, как газопоглотитель сорбировал количество газа, поток прерывали. Продолжая сорбцию, получали кривую C' и последовательно кривые C'' и С'''.Example 11. This example was carried out in order to show the properties of the alloy in accordance with the present invention for sorption of nitrogen. An alloy of lithium and barium was prepared in accordance with those prepared in Example 2, and 2 g with a particle size of less than 1 mm were placed in the same ASTM apparatus as used for Example 10. After keeping at 100 ^° C for 15-20 minutes, which simulates the process to which a getter can be subjected. The getter was cooled to 25 ^o C, and its nitrogen sorption curve was plotted in the form of curve C in Fig. 20. After the getter sorbed the amount of gas, the flow was interrupted. Continuing sorption, a curve C 'and successively curves C''andC''' were obtained.

Пример 12. Повторяли пример 11, за исключением того, что газопоглотитель активировали при температуре 130^oC в течение 3 часов, а затем 100^oC в течение 16 часов, и газопоглотитель во время сорбирования азота выдерживали при 80^oC.Example 12. Example 11 was repeated, except that the getter was activated at a temperature of 130 ^° C. for 3 hours and then 100 ^° C. for 16 hours, and the getter was kept at 80 ^° C. during the sorption of nitrogen.

Скорость газопоглощения в зависимости от количества сорбированного газа снова наносили на график, получая кривую D на рис. 20. The gas absorption rate, depending on the amount of sorbed gas, was again plotted on the graph, obtaining curve D in Fig. twenty.

Обсуждение
При сравнении кривой C с кривой A на рис. 20 и D с B видно, что сплавы, используемые в способах настоящего изобретения, имеют более высокую скорость газопоглощения (скорость сорбции) в тех случаях, когда они сорбировали большее количество азота, чем традиционные газопоглотительные сплавы. Кроме того, эти свойства получают после активации при значительно более низких температурах.Discussion
When comparing curve C with curve A in Fig. 20 and D with B, it can be seen that the alloys used in the methods of the present invention have a higher gas absorption rate (sorption rate) in those cases where they absorbed a greater amount of nitrogen than traditional getter alloys. In addition, these properties are obtained after activation at significantly lower temperatures.

Кроме того, рис. 6, 10, 16 и 19 показывают замечательную способность сорбировать большие количества азота и других газов. In addition, fig. 6, 10, 16 and 19 show a remarkable ability to absorb large amounts of nitrogen and other gases.

Хотя изобретение было описано очень подробно с указанием некоторых предпочтительных вариантов осуществления для того, чтобы научить специалистов в данной области техники, как наилучшим образом применять на практике настоящее изобретение, будет понятно, что другие модификации могут применяться без отклонения от смысла и объема приложенной формулы изобретения. Although the invention has been described in great detail indicating some preferred embodiments in order to teach those skilled in the art how to best practice the present invention, it will be understood that other modifications can be applied without departing from the meaning and scope of the appended claims.

Например, будет понятно, что небольшие количества лития можно заменить другими элементами из элементного ряда щелочных металлов, и особенно натрием и калием, без существенного влияния на свойства сплавов. Кроме того, хотя изобретение было описано и подтверждено примерами, исходя из стехиометрического соединения BaLi₄, в формуле Ba_1-xA_xLi_4-yB_y будет допускаться некоторая степень отклонения от стехиометрии, например BaLi₄±11.For example, it will be understood that small amounts of lithium can be replaced by other elements from the elemental series of alkali metals, and especially sodium and potassium, without significantly affecting the properties of the alloys. In addition, although the invention has been described and confirmed by examples based on the stoichiometric compound BaLi ₄ , a certain degree of deviation from stoichiometry, for example BaLi ₄ ± 11, will be allowed in the formula Ba _1-x A _x Li _4-y B _y .

Claims

1. A method of sorption of residual gas in a vessel with an unevaporated barium getter alloy, characterized in that it consists of the steps of: a) reducing the Ba _1-x A _x Li _4-y B _y alloy to particles in a vacuum or inert gas to obtain a reduced alloy, b ) placing the reduced alloy in a vessel and c) placing the reduced alloy in the residual gas at a temperature below 150 ^o C, while A is a metal selected from the group consisting of elements of group IIa of the Periodic table of elements, excluding barium, B is a metal selected from groups, co consisting of elements of group IIIa of the Periodic table of elements and magnesium, x is not more than 0.8 and y is not more than 3.5.

2. The method according to claim 1, characterized in that stage c) comprises contacting the reduced alloy with the residual gas at 50-150 ^° C. for at least 10 minutes and then lowering the temperature below 50 ^° C.

3. The method according to claim 1, characterized in that A is a metal selected from the group consisting of magnesium, calcium and strontium.

4. The method according to claim 1, characterized in that L is a metal selected from the group consisting of boron, aluminum and magnesium.

5. The method according to claim 1, characterized in that x is not more than 0.5.

6. The method according to claim 1, characterized in that the unevaporated barium getter alloy contains an alloy of Ba _0.75 Ca _0.25 Li ₄ .

7. The method according to claim 1, characterized in that the unevaporated barium getter alloy contains an alloy of Ba _0.5 Ca _0.5 Li ₄ .

8. The method according to claim 1, characterized in that the unevaporated barium getter alloy contains BaLi ₃ Al.

9. The method according to claim 1, characterized in that the reduced alloy has a particle size of less than 5 mm.

10. The method according to p. 9, characterized in that the reduced alloy has a particle size of less than 1 mm

11. A method of sorption of residual gas in a vessel with an unevaporated barium getter alloy, characterized in that it consists of the steps of: a) reducing the BaLi ₄ alloy to particles in a vacuum or inert gas to obtain a reduced alloy, b) placing the reduced alloy in the vessel and c) room reduced alloy into residual gas at a temperature below 150 ^o C.

12. The method according to p. 11, wherein stage c) comprises contacting the reduced alloy with the residual gas at 50-150 ^° C for at least 10 minutes and then lowering the temperature below 50 ^° C.

13. The method according to claim 11, characterized in that the reduced alloy has a particle size of less than 5 mm.

14. The method according to item 13, wherein the reduced alloy has a particle size of less than 1 mm