RU2080328C1 - Process for preparing polybutadiene - Google Patents

Process for preparing polybutadiene Download PDF

Info

Publication number
RU2080328C1
RU2080328C1 RU94020650A RU94020650A RU2080328C1 RU 2080328 C1 RU2080328 C1 RU 2080328C1 RU 94020650 A RU94020650 A RU 94020650A RU 94020650 A RU94020650 A RU 94020650A RU 2080328 C1 RU2080328 C1 RU 2080328C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reactor
butadiene
fed
reactors
divinylbenzene
Prior art date
Application number
RU94020650A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU94020650A (en
Inventor
В.И. Аксенов
В.С. Ряховский
В.И. Хлустиков
Г.Н. Грунин
И.П. Гольберг
В.Н. Забористов
В.Л. Золотарев
Э.З. Муртазин
В.С. Глаголев
А.С. Бырихин
Original Assignee
Акционерное общество открытого типа "Ефремовский завод синтетического каучука"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество открытого типа "Ефремовский завод синтетического каучука" filed Critical Акционерное общество открытого типа "Ефремовский завод синтетического каучука"
Priority to RU94020650A priority Critical patent/RU2080328C1/en
Publication of RU94020650A publication Critical patent/RU94020650A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2080328C1 publication Critical patent/RU2080328C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

FIELD: tyre and industrial rubber industries and manufacture of impact- resistant polystyrene. SUBSTANCE: claimed process is carried out battery containing at least four reactors; butadiene-1,3-solution with concentration of 12-20 wt% and n-butyl lithium at n-butyl lithium to butadiene-1,3 molar ratio from 1: 370 to 1:530 respectively being fed into first reactor. The resulting polymer is divided into two flows, each containing 50-95 wt% polymer of its amount in first reactor, then fed into second reactor and the remaining amount is fed into third reactor. Divinyl benzene is additionally is fed into second reactor and divinyl benzene and butadiene-1,3 are fed into third reactor at molar ratio of divinyl benzene to lithium polybutadiene from first reactor ranging from 0.1 to 0.3:1, respectively. Process is carried out at weight ratio of butadiene-1,3 fed into third reactor and first reactor ranging form 2.5 to 8. Polymerization temperature in first and second reactors is 40-55 C and in other reactors, 55-100 C. Claimed process makes it possible to obtain polybutadiene having desired properties and to effectively regulate them within wide limits. EFFECT: more efficient preparation process. 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярного полибутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а полученный продукт в шинной, резинотехнической промышленности, в производстве ударопрочного полистирола и других целях. The invention relates to a technology for producing high molecular weight polybutadiene and can be used in the synthetic rubber industry, and the resulting product in the tire, rubber industry, in the production of high impact polystyrene and other purposes.

Известен способ получения полибутадиена путем полимеризации бутадиена -1,3 в углеводородных растворителях (гексане, толуоле и т.п.) в присутствии н-бутиллития и дивинилбензола [1]
При этом получают высокомолекулярный полибутадиен с различными молекулярными параметрами, пластэластическими свойствами, вязкостью кинематической 5,43% раствора полимера в толуоле, но эффективных путей регулирования взаимосвязей между данными свойствами нет.A known method of producing polybutadiene by polymerization of butadiene -1,3 in hydrocarbon solvents (hexane, toluene, etc.) in the presence of n-butyl lithium and divinylbenzene [1]
In this case, high molecular weight polybutadiene with various molecular parameters, plastelastic properties, kinematic viscosity of a 5.43% polymer solution in toluene is obtained, but there are no effective ways to control the relationships between these properties.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ полимеризации бутадиена 1,3 в среде толуола под действием литийорганического инициатора, а для снижения хладотекучести используют обрыв цепи дивенилбензолом [2]
Недостатками этого способа являются невозможность получения полибутадиена, сочетающего требуемые свойства по молекулярным параметрам, пластэластических с определенными значениями вязкости кинематической 5,43% раствора и отсутствие эффективных рычагов одновременно регулирования данными показателями.Closest to the invention in technical essence and the achieved result is a known method for the polymerization of butadiene 1,3 in toluene under the action of an organolithium initiator, and to reduce cold fluidity, chain termination with divenylbenzene is used [2]
The disadvantages of this method are the inability to obtain polybutadiene, combining the required properties in molecular parameters, plastelastic with certain values of the kinematic viscosity of 5.43% solution and the absence of effective levers at the same time regulating these indicators.

Технической задачей изобретения является получение полибутадиена с удовлетворительными свойствами, взаимосвязанных между собой, с узким молекулярно-массовым распределением, регулирование характеристик полимера в широких интервалах. An object of the invention is to obtain polybutadiene with satisfactory properties, interconnected, with a narrow molecular weight distribution, the regulation of the characteristics of the polymer in wide ranges.

Технический результат достигается тем, что в способе получения полибутадиена непрерывной полимеризацией бутадиена -1,3 в батарее последовательно расположенных реакторов полимеризацией бутадиена -1,3 в среде толуола в присутствии н-бутиллития и дивинилбензола процесс осуществляют в батарее, содержащей не менее четырех реакторов, при этом в первый реактор вводят раствор бутадиена -1,3 с концентрацией 12-20 мас. и н-бутиллитий при мольном соотношении н-бутиллития к бутадиену -1,3 от 1:370 до 1:530 соответственно, полученный полимер делят на два потока, один из которых, содержащий 50-95 мас. полимера от его количества в первом реакторе, подают во второй, остальное в третий реактор, при этом во второй реактор дополнительно вводят дивинилбензол, а в третий дивинилбензол и бутадиен -1,3 при мольном соотношении дивинилбензол:литийполибутадиен, поступающий из первого реактора, равном от 0,1: 1 до 0,3:1 соответственно, процесс проводят при массовом отношении бутадиена -1,3, подаваемого в третий и первый реакторы, равном 2,5-8, причем температура полимеризации в первом и втором реакторах 40-55oC, а в остальных 55-100oC.The technical result is achieved by the fact that in the method of producing polybutadiene by continuous polymerization of butadiene -1.3 in a battery of reactors sequentially polymerized butadiene -1.3 in toluene in the presence of n-butyl lithium and divinylbenzene, the process is carried out in a battery containing at least four reactors, this is introduced into the first reactor a solution of butadiene -1.3 with a concentration of 12-20 wt. and n-butyllithium at a molar ratio of n-butyllithium to butadiene -1.3 from 1: 370 to 1: 530, respectively, the resulting polymer is divided into two streams, one of which containing 50-95 wt. of the amount of polymer in the first reactor, it is fed into the second, the rest into the third reactor, while divinylbenzene is additionally introduced into the second reactor, and -1.3 is added to the third divinylbenzene and butadiene at a molar ratio of divinylbenzene: lithium polybutadiene from the first reactor equal to 0.1: 1 to 0.3: 1, respectively, the process is carried out with a mass ratio of butadiene -1.3 supplied to the third and first reactors equal to 2.5-8, and the polymerization temperature in the first and second reactors is 40-55 o C, and the rest 55-100 o C.

После проведения полимеризации проводят дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера путем введения в полимеризат раствора антиоксиданта - агидол-2 (НГ-2246), АО-300 и т.п. в количестве 0,1-1,0 мас. Выделение полимера осуществляют известными способами путем дегазации и сушкой на ЛК-8. After polymerization, the catalyst is deactivated and the polymer is stabilized by introducing an antioxidant solution — agidol-2 (NG-2246), AO-300, etc. into the polymerizate. in an amount of 0.1-1.0 wt. The selection of the polymer is carried out by known methods by degassing and drying on LK-8.

Полученный полимер характеризуется вязкостью по Муни, пластичностью, хладотекучестью, молекулярно-массовым распределением, вязкостью кинематической 5,43 мас. раствора полимера в толуоле, содержанием геля (сшитого нерастворимого полимера). The resulting polymer is characterized by Mooney viscosity, ductility, cold flow, molecular weight distribution, kinematic viscosity of 5.43 wt. a solution of the polymer in toluene, the gel content (crosslinked insoluble polymer).

Сущность способа представлена на чертеже. The essence of the method is presented in the drawing.

Процесс полимеризации бутадиена -1,3 проводят в батарее, содержащей не менее 4-х реакторов емкостью 16,6 м3 каждый, при общей нагрузке по мономеру из расчета 2,5 3,5 т/ч Шихта (раствор бутадиена -1,3 в толуоле), предварительно захоложенная до (-20) (-25)oC, поступает в реактор 1/1 и безобъемный смеситель 2/1. В первый реактор подается раствор н-бутиллития с концентрацией 0,2-0,3 моль/л. Полученный литийполибутадиен из 1/1 подается в безобъемный смеситель 2/2, куда поступает раствор дивинилбензола с концентрацией 10-15 г/л, а часть литийполибутадиена поступает в безобъемник 2/1. Туда же подается раствор дивинилбензола и полимеризат из реактора 1/2. Полимеризация основной массы бутадиена -1,3 протекает в реакторах 1/3, 1/4. Температуру процесса поддерживают в реакторах за счет подачи хладагента (или горячей воды) в рубашки реакторов.The polymerization process of -1,3 butadiene is carried out in a battery containing at least 4 reactors with a capacity of 16.6 m 3 each, with a total monomer load of 2.5 3.5 t / h charge (butadiene solution -1.3 in toluene), previously cooled to (-20) (-25) o C, enters the reactor 1/1 and the volumetric mixer 2/1. A solution of n-butyllithium with a concentration of 0.2-0.3 mol / L is fed into the first reactor. The resulting lithium polybutadiene from 1/1 is fed into a 2/2 volumetric mixer, where a solution of divinylbenzene with a concentration of 10-15 g / l is supplied, and part of lithium polybutadiene enters the 2/1 volumeless box. There, a solution of divinylbenzene and a polymerizate from reactor 1/2 are fed. The polymerization of the bulk of butadiene -1.3 occurs in reactors 1/3, 1/4. The process temperature is maintained in the reactors by supplying refrigerant (or hot water) to the jacket of the reactor.

Дробный ввод литийполибутадиена из 1/1 и дивинилбензола обеспечивает получение каучука с требуемыми взаимосвязанными свойствами и позволяет весьма эффективно управлять ими в широких пределах за счет как изменения количества литийполибутадиен, так и дивинилбензола, поступающих в 2/1. Fractional injection of lithiumpolybutadiene from 1/1 and divinylbenzene provides rubber with the required interrelated properties and allows them to be very effectively controlled over a wide range due to both changes in the amount of lithiumpolybutadiene and divinylbenzene entering in 2/1.

Абсолютные значения условий процесса рассчитывают, исходя из данных, представленных в таблице, где также показаны характеристики полимера. The absolute values of the process conditions are calculated based on the data presented in the table, which also shows the characteristics of the polymer.

Пример 1. (по прототипу). Охлажденный до температуры (-20) (25)oC бутадиен -1,3 в количестве 3 т/ч смешивают с толуолом, также охлажденным до той же температуры, из расчета концентрации шихты 15 мас. (17 т/ч толуола) в трубопроводе и подают в первый реактор батареи. Непосредственно перед реактором вводят толуольный раствор н-бутиллития из расчета его мольного соотношения с мономером 1: 1200. Процесс проводят во всех четырех реакторах при температуре 50oC в первом, 60oC во втором и 80oC в остальных. Раствор дивинилбензола вводят в полимеризат после третьего реактора из расчета дивинилбензол:н-бутиллитий 0,5. Общее время полимеризации 2,7 ч.Example 1. (prototype). Cooled to a temperature of (-20) (25) o C butadiene -1.3 in the amount of 3 t / h is mixed with toluene, also cooled to the same temperature, based on the concentration of the mixture of 15 wt. (17 t / h of toluene) in the pipeline and served in the first reactor batteries. Immediately in front of the reactor, a toluene solution of n-butyllithium is introduced based on its molar ratio with the monomer 1: 1200. The process is carried out in all four reactors at a temperature of 50 o C in the first, 60 o C in the second and 80 o C in the rest. A solution of divinylbenzene is introduced into the polymerizate after the third reactor at the rate of divinylbenzene: n-butyllithium 0.5. The total polymerization time of 2.7 hours

Пример 2. Шихту, приготовленную путем смешения 3,0 т/ч бутадиена -1,3 и 17,0 т/ч толуола, подают в первый и третий реакторы из расчета по мономеру 0,33 и 2,67 т/ч соответственно. Example 2. The mixture prepared by mixing 3.0 t / h of butadiene -1.3 and 17.0 t / h of toluene is fed to the first and third reactors based on the monomer 0.33 and 2.67 t / h, respectively.

В первый реактор водится н-бутиллитий из расчета его мольного соотношения с бутадиеном -1,3 1:370. The first reactor contains n-butyllithium based on its molar ratio with butadiene -1.3 1: 370.

В безобъемные смесители перед вторым и третьим реакторами подают полимеризат-литийполибутадиен из первого реактора из расчета 95 и 5 мас. и раствор дивинилбензола из расчета мольного соотношения дивинилбензол:литийполибутадиен 0,3 и 0,3 соответственно. In the volumeless mixers in front of the second and third reactors, polymerizate-lithium polybutadiene from the first reactor is supplied at a rate of 95 and 5 wt. and a solution of divinylbenzene based on the molar ratio of divinylbenzene: lithium polybutadiene 0.3 and 0.3, respectively.

Время полимеризации основного потока 1,4 ч. The polymerization time of the main stream of 1.4 hours

Пример 3. Приготовленную шихту, путем смешения 3,5 т/ч бутадиена -1,3 и14 т/ч толуола, подают в первый и третий реакторы из расчета по мономеру 0,7 и 2,8 т/ч соответственно. Example 3. The prepared mixture, by mixing 3.5 t / h of butadiene -1.3 and 14 t / h of toluene, served in the first and third reactors based on the monomer of 0.7 and 2.8 t / h, respectively.

В первый реактор подается н-бутиллитий из расчета мольного соотношения его с бутадиеном -1,3 1:450. The first reactor is fed with n-butyllithium based on the molar ratio of it to butadiene -1.3 1: 450.

В безобъемные смесители перед вторым и третьим реакторами вводят полимеризат-литийполибутадиен из первого реактора из расчета 70 и 30 мас. и раствор дивинилбензола из расчета мольного соотношения дивинилбензол: литийполибутадиен 0,2 и 0,2 соответственно. In the volumeless mixers in front of the second and third reactors, polymerizate-lithium polybutadiene from the first reactor is introduced at a rate of 70 and 30 wt. and a solution of divinylbenzene based on the molar ratio of divinylbenzene: lithium polybutadiene 0.2 and 0.2, respectively.

Время полимеризации основного потока 1,5 ч. The polymerization time of the main stream of 1.5 hours

Пример 4. Приготовленную шихту, путем смешения 3,0 т/ч бутадиена -1,3 и 17 т/ч толуола, подают в первый и третий реакторы из расчета по мономеру 0,86 т/ч и 2,14 т/ч соответственно. Example 4. The prepared mixture, by mixing 3.0 t / h of butadiene -1.3 and 17 t / h of toluene, is fed into the first and third reactors based on the monomer 0.86 t / h and 2.14 t / h, respectively .

В первый реактор подается н-бутиллитий из расчета его мольного соотношения с бутадиеном 1,3 1:530. The first reactor is fed with n-butyllithium based on its molar ratio with butadiene 1.3 1: 530.

В безобъемный смесители перед вторым и третьим реакторами вводят полимеризат литийполиибутадиен 0,1 и 0,1 соответственно. In the volumeless mixers in front of the second and third reactors, the polymerized lithium polybutadiene 0.1 and 0.1, respectively.

Время полимеризации основного потока 1,4 ч. The polymerization time of the main stream of 1.4 hours

Пример 5. Приготовленную шихту, путем смешения 2,5 т/ч бутадиена -1,3 и 18,3 т/ч толуола, подают в первый и третий реакторы из расчета по мономеру 0,62 и 1,88 т/ч соответственно. Example 5. The prepared mixture, by mixing 2.5 t / h of butadiene -1.3 and 18.3 t / h of toluene, is fed into the first and third reactors based on the monomer 0.62 and 1.88 t / h, respectively.

В первый реактор подается н-бутиллитий из расчета его мольного соотношения с бутадиеном -1,3 1:500. The first reactor is fed with n-butyllithium based on its molar ratio with butadiene -1.3 1: 500.

В безобъемные смесители перед вторым и третьим реакторами подают полимеризат-литийполибутадиен из первого реактора из расчета 50 и 50 мас. и раствор дивинилбензола из расчета мольного соотношения дивинилбензол: литийполибутадиен 0,1 и 0,2 соответственно. In the volumeless mixers in front of the second and third reactors, polymerizate-lithium polybutadiene from the first reactor is supplied at a rate of 50 and 50 wt. and a solution of divinylbenzene based on the molar ratio of divinylbenzene: lithium polybutadiene 0.1 and 0.2, respectively.

Время полимеризации основного потока 1,3 ч. The polymerization time of the main stream of 1.3 hours

Claims (1)

Способ получения полибутадиена непрерывной полимеризацией бутадиена-1,3 в батарее последовательно расположенных реакторов в среде толуола в присутствии н-бутиллития и дивинилбензола, отличающийся тем, что процесс осуществляют в батарее, содержащей не менее четырех реакторов, при этом в первый реактор вводят раствор бутадиена-1,3 с концентрацией 12 20 мас. и н-бутиллитий при мольном соотношении н-бутиллития и бутадиена-1,3 от 1 370 до 1 530 соответственно, полученный полимер делят на два потока, один из которых, содержащий 50 95 мас. полимера от его количества в первом реакторе, подают во второй, остальное в третий реактор, при этом во второй реактор дополнительно вводят дивинилбензол, а в третий дивинилбензол и бутадиен-1,3 при мольном соотношении дивинилбензол: литийполибутадиен, поступающий из первого реактора, равном от 0,1 1 до 0,3 1 соответственно, процесс проводят при массовом отношении бутадиена-1,3, подаваемого в третий и первый реакторы, равном 2,5 8,0, причем температура полимеризации в первом и втором реакторах 40 55oС, а в остальных 55 100oС.A method of producing polybutadiene by continuous polymerization of butadiene-1,3 in a battery of reactors in series in the environment of toluene in the presence of n-butyl lithium and divinylbenzene, characterized in that the process is carried out in a battery containing at least four reactors, butadiene solution is introduced into the first reactor 1.3 with a concentration of 12 to 20 wt. and n-butyllithium with a molar ratio of n-butyllithium and butadiene-1.3 from 1,370 to 1,530, respectively, the resulting polymer is divided into two streams, one of which containing 50 to 95 wt. of the amount of polymer in the first reactor, it is fed into the second, the rest into the third reactor, while divinylbenzene is additionally introduced into the second reactor, and divinylbenzene and butadiene-1,3 are added to the third at a molar ratio of divinylbenzene: lithium polybutadiene coming from the first reactor equal to 0.1 1 to 0.3 1, respectively, the process is carried out with a mass ratio of butadiene-1.3 supplied to the third and first reactors equal to 2.5 8.0, and the polymerization temperature in the first and second reactors is 40 55 o C, and the rest 55 100 o C.
RU94020650A 1994-06-02 1994-06-02 Process for preparing polybutadiene RU2080328C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU94020650A RU2080328C1 (en) 1994-06-02 1994-06-02 Process for preparing polybutadiene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU94020650A RU2080328C1 (en) 1994-06-02 1994-06-02 Process for preparing polybutadiene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94020650A RU94020650A (en) 1996-01-27
RU2080328C1 true RU2080328C1 (en) 1997-05-27

Family

ID=20156744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94020650A RU2080328C1 (en) 1994-06-02 1994-06-02 Process for preparing polybutadiene

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2080328C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2510401C2 (en) * 2008-06-18 2014-03-27 Стирон Юроп Гмбх Polybutadiene with low chloride content
CN111344315A (en) * 2017-11-13 2020-06-26 株式会社Lg化学 Process for producing conjugated diene polymer by continuous polymerization

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент США N 4016347, кл. С 08 F 136/06, 1977. Соболев В.М. Промышленность синтетического каучука. - М.: Химия, 1977, с. 181 - 185. *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2510401C2 (en) * 2008-06-18 2014-03-27 Стирон Юроп Гмбх Polybutadiene with low chloride content
CN111344315A (en) * 2017-11-13 2020-06-26 株式会社Lg化学 Process for producing conjugated diene polymer by continuous polymerization
EP3699203A4 (en) * 2017-11-13 2020-09-16 LG Chem, Ltd. Method for preparing conjugated diene-based polymer by continuous polymerization
US11312798B2 (en) 2017-11-13 2022-04-26 Lg Chem, Ltd. Method of preparing conjugated diene-based polymer by continuous polymerization
CN111344315B (en) * 2017-11-13 2023-04-28 株式会社Lg化学 Process for preparing conjugated diene polymer by continuous polymerization

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0054911B1 (en) Random styrene-butadiene copolymer rubber
US4198383A (en) Apparatus for continuous preparation of acrylonitrilebutadienstyrene copolymer
CA1053837A (en) Continuous mass polymerization process for abs polymeric polyblends
IL45679A (en) Continuous mass polymerization process for polyblends
EP0015752B1 (en) A continuous mass polymerization process for the production of polyblends having a dispersed rubber phase with bimodal rubber particle size
US4334039A (en) Process for preparing polymeric polyblends having a rubber phase as particles with a bimodal particle size distribution
US3953543A (en) Polymerization process and polymer produced thereby
US3770710A (en) Bulk polymerization of diolefins
US4252911A (en) Mass polymerization process for ABS polyblends
US3903199A (en) Continuous mass polymerization process for ABS polymeric polyblends
EP0067536A1 (en) Mass polymerization process for ABS polyblends
RU2080328C1 (en) Process for preparing polybutadiene
CA1077188A (en) Polymeric polyblend composition
CA1148687A (en) Process for the continuous mass polymerization of polyblends
EP2358773B1 (en) Rubber-reinforced vinyl aromatic (co)polymer, having an optimum balance of physico-mechanical properties and a high gloss
KR100281344B1 (en) Thermoplastic molding materials
US4121031A (en) Process for producing random copolymers
CA1069646A (en) Process for producing polymerizates of broad molecular weight distribution
RU2028310C1 (en) Method of polybutadiene synthesis
CA2072855C (en) Anionic extruder polymerization
KR900018167A (en) Process for preparing rubber-modified styrene resin and resin composition
JP2002504564A (en) Production of initiator compositions for suppressed anionic polymerization
JPS63113009A (en) Production of rubber modified styrenic resin
RU2082723C1 (en) Process for preparing butadiene-styrene rubber
SU1001671A1 (en) Method of obtaining polybutadiene with high content of 1,2-links and regulated molecular-mass distribution