RU2080304C1

RU2080304C1 - Process for decontamination of hypochlorite solutions

Info

Publication number: RU2080304C1
Application number: RU93055534A
Authority: RU
Inventors: Е.Н. Логинова; С.Б. Психа; С.В. Логинов; В.П. Никольская
Original assignee: Институт новых химических проблем
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 1997-05-27

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: solutions are treated with sodium carbonate peroxosolvate $$$ or hydropyrite $$$. EFFECT: more efficient decontamination process. 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам химической очистки воды, а именно к способам дезинфекции и удаления избыточного активного хлора из гипохлоритных растворов при очистке питьевой и сточных вод. The invention relates to methods for chemical water treatment, and in particular to methods for disinfection and removal of excess active chlorine from hypochlorite solutions in the treatment of drinking and wastewater.

В практике водоочистки для обезвреживания гипохлоритных растворов широко используют химические процессы, приводящие к восстановлению гипохлорит-иона до Cl^-. Известен способ обезвреживания гипохлоритных растворов путем обработки их карбамидом при 10 50^oC. Остаточное содержание активного хлора составляет около 1 мг/л[1] Полное разложение гипохлорита достигается через 40 мин при использовании в качестве восстановителя гидроксиламина. Процесс ведут при 50 70^oC и избыточном количестве восстановителя. Недостатком указанных способов является необходимость использования жестких условий (нагревание, значительный избыток восстановителя, активное перемешивание, длительный контакт реагентов) для эффективного удаления активного хлора.In practice, water treatment for the disposal of hypochlorite solutions widely use chemical processes leading to the restoration of hypochlorite ion to Cl ^- . A known method of neutralizing hypochlorite solutions by treating them with urea at 10 50 ^o C. The residual content of active chlorine is about 1 mg / l [1] Complete decomposition of hypochlorite is achieved after 40 minutes when using hydroxylamine as a reducing agent. The process is carried out at 50 to 70 ^o C and an excessive amount of reducing agent. The disadvantage of these methods is the need to use harsh conditions (heating, a significant excess of reducing agent, active mixing, prolonged contact of reagents) to effectively remove active chlorine.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ удаления активного хлора из гипохлоритных растворов соединениями четырехвалентной серы (диоксид серы, сульфит натрия, метабисульфит натрия и др.). Процесс ведется без нагревания, при этом активный хлор удаляется полностью в течение нескольких секунд. Главным недостатком способа является ухудшение качества воды за счет повторного загрязнения ее продуктами реакции гипохлорита с дехлорирующим агентом, а именно серной кислотой или сульфатами. Кроме того, чаще других используемый газообразный диоксид серы требует строгой дозировки и постоянного контроля за составом газовых выбросов, что усложняет способ. Closest to the technical nature of the claimed is a method of removing active chlorine from hypochlorite solutions with tetravalent sulfur compounds (sulfur dioxide, sodium sulfite, sodium metabisulfite, etc.). The process is carried out without heating, while the active chlorine is removed completely within a few seconds. The main disadvantage of this method is the deterioration of water quality due to repeated contamination of it with the reaction products of hypochlorite with a dechlorinating agent, namely sulfuric acid or sulfates. In addition, the most commonly used sulfur dioxide gas requires strict dosage and constant monitoring of the composition of gas emissions, which complicates the method.

Задачей настоящего способа обезвреживания гипохлоритных растворов является улучшение качества обрабатываемой воды за счет снижения содержания активного хлора, насыщения воды кислородом и дополнительной дезинфекции. The objective of this method of neutralizing hypochlorite solutions is to improve the quality of the treated water by reducing the content of active chlorine, oxygen saturation of the water and additional disinfection.

Указанная цель достигается тем, что обезвреживание гипохлоритных растворов проводится с помощью твердых носителей пероксида водорода пероксосольватов, дающих при растворении в воде пероксид водорода, H₂O₂, и щелочной компонент, например Na₂CO₃ и (NH₂)₂CO. Удаление избыточного хлора происходит по очень быстрой реакции (1):
NaClO+A•nH₂O₂=NaCl+A+1/2nO₂+nH₂O (1)
(A щелочной компонент)
В тех случаях, когда компонент A является нетоксичным веществом, процесс протекает с образованием только экологически безопасных соединений и не требует проведения дополнительной очистки воды от продуктов реакции, дозировки исходных компонентов. Например, если используется стабильный пероксосольват карбоната натрия, продуктами реакции являются только нетоксичные соединения: NaCl, Na₂CO₃, O₂ и H₂O. Удаление активного хлора протекает очень быстро, даже при 0^oC оно занимает несколько секунд. В отличие от прототипа удаление активного хлора указанными пероксосольватами сопровождается насыщением воды кислородом и значительным снижением бактериальной загрязненности воды. Особенно важное значение этот факт имеет при обеззараживании бытовых сточных вод с высокой бактериальной обсемененностью. Для дезинфекции таких вод требуются либо высокие дозы введенного и остаточного хлора, либо увеличение времени контакта с ним. Использование повышенных доз хлора нежелательно, так как сопровождается повышением уровня общей токсичности воды. Увеличение времени контакта в реальных условиях трудноосуществимо без значительных капитальных затрат. Поэтому иногда вводится дополнительная операция обеззараживания, например, обработка озоном. Известные способы удаления избыточного активного хлора не сопровождаются дополнительной дезинфекцией воды и насыщением ее кислородом. Составительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что дехлорирование воды проводится с помощью твердых веществ, именно пероксосольватов, дающих при растворении H₂O₂ и щелочной компонент. Растворы таких пероксосольватов для практического использования непригодны, так как малостабильны и не подлежат хранению. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна". Известно техническое решение, в котором обезвреживание воды проводится с помощью реакции гипохлорита с пероксидом водорода. Окислительной деструкции подвергается цианид- и фенолсодержащие промышленные стоки. Реакция гипохлорита с растворами пероксида водорода успешно может использоваться и для удаления активного хлора, но она не оказывает заметного влияния на уровень бактериальной загрязненности воды (табл. 2 оп.8). При использовании твердых пероксосольватов деструкция патогенных микроорганизмов осуществляется, по-видимому, за счет синглетного кислорода, образующегося в реакции пероксида водорода с гипохлоритом вблизи твердых частиц пероксосольватов, имеющих при растворении щелочную реакцию. Таким образом, из уровня техники очевидно не вытекает достижение поставленной цели предлагаемого изобретения и оно соответствует критерию "изобретательский уровень". Только суммарное использование ограничительных и отличительных признаков приводит к достижению поставленной цели предлагаемого изобретения.This goal is achieved by the fact that the neutralization of hypochlorite solutions is carried out using solid carriers of hydrogen peroxide peroxosolvates, which, when dissolved in water, give hydrogen peroxide, H ₂ O ₂ , and an alkaline component, such as Na ₂ CO ₃ and (NH ₂ ) ₂ CO. Removal of excess chlorine occurs by a very quick reaction (1):
NaClO + A • nH ₂ O ₂ = NaCl + A + 1 / 2nO ₂ + nH ₂ O (1)
(A alkaline component)
In cases where component A is a non-toxic substance, the process proceeds with the formation of only environmentally friendly compounds and does not require additional purification of water from the reaction products, dosage of the starting components. For example, if stable peroxosolvate of sodium carbonate is used, the reaction products are only non-toxic compounds: NaCl, Na ₂ CO ₃ , O ₂ and H ₂ O. Removal of active chlorine proceeds very quickly, even at 0 ^o C it takes several seconds. In contrast to the prototype, the removal of active chlorine by the indicated peroxosolvates is accompanied by oxygen saturation of the water and a significant reduction in bacterial contamination of the water. This fact is especially important in the disinfection of domestic wastewater with high bacterial contamination. To disinfect such waters, either high doses of introduced and residual chlorine, or an increase in contact time with it, are required. The use of high doses of chlorine is undesirable, as it is accompanied by an increase in the level of general toxicity of water. The increase in contact time in real conditions is difficult without significant capital costs. Therefore, sometimes an additional disinfection operation is introduced, for example, treatment with ozone. Known methods for removing excess active chlorine are not accompanied by additional disinfection of water and its saturation with oxygen. A comprehensive analysis of the proposed solution with the prototype shows that the claimed method differs from the known one in that the dechlorination of water is carried out using solids, namely peroxosolvates, which give H ₂ O ₂ and the alkaline component when dissolved. Solutions of such peroxosolvates are not suitable for practical use, since they are unstable and cannot be stored. Thus, the claimed method meets the criteria of the invention of "novelty." A technical solution is known in which the neutralization of water is carried out using a reaction of hypochlorite with hydrogen peroxide. Oxidative destruction undergoes cyanide and phenol-containing industrial effluents. The reaction of hypochlorite with hydrogen peroxide solutions can also be successfully used to remove active chlorine, but it does not have a noticeable effect on the level of bacterial contamination of water (Table 2, op. 8). When using solid peroxosolvates, the destruction of pathogenic microorganisms is apparently carried out due to singlet oxygen generated in the reaction of hydrogen peroxide with hypochlorite near solid particles of peroxosolvates having an alkaline reaction when dissolved. Thus, from the prior art obviously does not follow the achievement of the goal of the invention and it meets the criterion of "inventive step". Only the total use of restrictive and distinctive features leads to the achievement of the goal of the invention.

Пример 1. В примере представлены опыты по удалению гипохлорита пероксосольватами. Результаты опытов сведены в табл. 1. Для сравнения приведены данные для реакции гипохлорита с пероксидом водорода (опп. 15 18). Example 1. The example presents experiments on the removal of hypochlorite peroxosolvates. The results of the experiments are summarized in table. 1. For comparison, data are presented for the reaction of hypochlorite with hydrogen peroxide (opp. 15 18).

Растворы гипохлорита натрия необходимых концентраций готовили путем разбавления раствора гипохлорита натрия, полученного насыщением раствора едкого натра газообразным хлором. Sodium hypochlorite solutions of the required concentrations were prepared by diluting the sodium hypochlorite solution obtained by saturating the sodium hydroxide solution with chlorine gas.

Гранулы или свежеприготовленный раствор пероксосольвата добавляли к раствору гипохлорита. Общий объем раствора 100 мл. Через определенные промежутки времени раствор проверяли на содержание исходных компонентов. Granules or a freshly prepared peroxosolvate solution were added to the hypochlorite solution. The total volume of the solution is 100 ml. At certain intervals, the solution was checked for the content of the starting components.

Опыты проводились при различных температурах и соотношениях компонентов. При использовании в качестве дехлорирующих агентов растворов пероксосольватов, например Na₂CO₃•1,5H₂O₂ и (NH₂)₂CO•H₂O₂, так же, как и при использовании растворов пероксида водорода, реакция удаления активного хлора протекает очень быстро и даже при 0^oC длится несколько секунд, а в случае контакта гипохлоритных растворов с твердыми пероксосольватами определяется скоростью растворения и распространения по всему объему раствора дехлорирующих агентов.The experiments were carried out at various temperatures and component ratios. When solutions of peroxosolvates are used as dechlorinating agents, for example, Na ₂ CO ₃ • 1,5H ₂ O ₂ and (NH ₂ ) ₂ CO • H ₂ O ₂ , the same as when using solutions of hydrogen peroxide, the reaction of removal of active chlorine proceeds it lasts very quickly and even at 0 ^o C for several seconds, and in the case of contact of hypochlorite solutions with solid peroxosolvates it is determined by the rate of dissolution and distribution of dechlorinating agents throughout the solution.

Из табл. 1 можно видеть, что в области исследованных концентраций исходного раствора гипохлорита полное удаление активного хлора наблюдается при эквимолярном соотношении компонентов или избытке дехлорирующего агента. При необходимости только снизить содержание активного хлора до требуемых норм процесс дехлорирования необходимо проводить при недостатке дехлорирующих компонентов согласно реакции (1). From the table. 1 it can be seen that in the region of the studied concentrations of the initial hypochlorite solution, complete removal of active chlorine is observed with an equimolar ratio of the components or an excess of dechlorinating agent. If necessary, only reduce the content of active chlorine to the required standards, the dechlorination process must be carried out with a lack of dechlorinating components according to reaction (1).

Пример 2. В примере приведены опыты, иллюстрирующие снижение бактериальной загрязненности после проведения процесса дехлорирования. Example 2. The example shows experiments illustrating the reduction of bacterial contamination after the dechlorination process.

Результаты сведены в табл. 2. Для сравнения степени снижения бактериальной загрязненности после проведения процесса дехлорирования пероксосольватами A•nH₂O₂ со щелочным компонентом A (опп. 3, 9,) приведены данные для исходных компонентов NaClO, H₂O₂ (опп. 1, 2, 4, 5, 6, 7), а также результаты после проведения дехлорирования растворами H₂O₂ (опп. 8) и пероксосольватом (оп. 10) с нейтральным компонентом A (KF• H₂O₂).The results are summarized in table. 2. To compare the degree of reduction of bacterial contamination after the dechlorination process with peroxosolvates A • nH ₂ O ₂ with the alkaline component A (opp. 3, 9,), data are presented for the initial components NaClO, H ₂ O ₂ (opp. 1, 2, 4 , 5, 6, 7), as well as the results after dechlorination with H ₂ O ₂ solutions (op. 8) and peroxosolvate (op. 10) with the neutral component A (KF • H ₂ O ₂ ).

Соединения четырехвалентной серы (прототип) не обладают дезинфицирующей активностью. Compounds of tetravalent sulfur (prototype) do not have disinfectant activity.

Опп. 1, 2, 4, 5, 6, 7. Opp. 1, 2, 4, 5, 6, 7.

В пробирки с кишечной палочкой Ф174 (n• 10^-7) добавляли раствор дезинфектанта. Смесь выдерживали при комнатной температуре 5, 10 и 30 мин. Степень снижения бактериальной загрязненности ΔC в указанных в табл. 2 интервалах концентраций оценивали по формуле:

где n₁ первоначальное число живых клеток в образце
n₂ число живых клеток в обработанном растворе.Disinfectant solution was added to test tubes with E. coli F174 (n • 10 ^-7 ). The mixture was kept at room temperature for 5, 10 and 30 minutes. The degree of reduction of bacterial contamination ΔC in the table. 2 concentration ranges were evaluated by the formula:

where n _{1 is the} initial number of living cells in the sample
n _{2 the} number of living cells in the treated solution.

Опп. 3, 8, 9, 10. Opp. 3, 8, 9, 10.

В пробирки с кишечной палочкой Ф174 (n•10^-7) приливали раствор гипохлорита натрия, затем добавляли свежеприготовленный раствор или гранулы дехлорирующего агента. Смесь выдерживалась при комнатной температуре 5, 10 мин. Степень снижения бактериальной загрязненности ΔC оценивалась по формуле (2).Sodium hypochlorite solution was poured into test tubes with E. coli F174 (n • 10 ^-7 ), then a freshly prepared solution or granules of a dechlorinating agent were added. The mixture was kept at room temperature for 5, 10 minutes. The degree of reduction of bacterial contamination ΔC was estimated by the formula (2).

Согласно полученным результатам по эффективности влияния на кишечную палочку исследованные системы можно расположить следующим образом:
NaClO + Na₂CO₃•1,5H₂O₂>NaClO>NaClO + KF•H₂O₂>H₂O₂>NaClO + H₂O₂. Наибольший обеззараживающий эффект достигается при использовании реакции гипохлорита с твердым носителем пероксида водорода, дающим при растворении щелочной компонент.According to the results on the effectiveness of the effect on E. coli, the studied systems can be arranged as follows:
NaClO + Na ₂ CO ₃ • 1.5H ₂ O ₂ >NaClO> NaClO + KF • H ₂ O ₂ > H ₂ O ₂ > NaClO + H ₂ O ₂ . The greatest disinfecting effect is achieved when using the reaction of hypochlorite with a solid carrier of hydrogen peroxide, which gives an alkaline component when dissolved.

Таким образом, преимущество использования для обезвреживания гипохлоритных растворов предложенных твердых носителей кислорода очевидно, т.к. помимо удаления активного хлора качество воды может быть улучшено за счет: увеличения глубины деструкции загрязняющих веществ и микроорганизмов; обогащения очищаемой воды кислородом, выделяющимся в ходе реакции; снижения на стадии хлорирования общего количества вводимого хлора или уменьшения времени контакта с ним при сохранении того же положительного эффекта и, в результате, снижения содержания трудноудаляемых токсичных галогенорганических соединений. Кроме того, предлагаемый способ не требует строгого контроля за количеством вводимых реагентов, эффективен при разных температурах и может быть использован в любой существующей системе очистки воды, не требуя значительных капитальных затрат. обработанном растворе. Thus, the advantage of using the proposed solid oxygen carriers for neutralization of hypochlorite solutions is obvious, because in addition to the removal of active chlorine, water quality can be improved by: increasing the depth of destruction of pollutants and microorganisms; enrichment of purified water with oxygen released during the reaction; reduction at the stage of chlorination of the total amount of introduced chlorine or a decrease in the time of contact with it while maintaining the same positive effect and, as a result, a decrease in the content of hard to remove toxic organohalogen compounds. In addition, the proposed method does not require strict control over the amount of introduced reagents, is effective at different temperatures and can be used in any existing water purification system, without requiring significant capital costs. treated solution.

Claims

A method of neutralizing hypochlorite solutions by treatment with a reducing agent, characterized in that the reducing agent is sodium peroxosolvate Na ₂ CO ₃ • 1,5H ₂ O ₂ or urea peroxosolvate (NH ₂ ) ₂ CO • H ₂ O ₂ .