RU2076912C1

RU2076912C1 - Process of modification of synthetic fibers

Info

Publication number: RU2076912C1
Application number: RU94024608A
Authority: RU
Inventors: В.И. Михалев; О.С. Лелинков; А.П. Верховец
Original assignee: Акционерное общество закрытого типа "Химтэк Инжиниринг"
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 1997-04-10
Also published as: RU94024608A

Abstract

FIELD: modification of synthetic fibers. SUBSTANCE: in compliance with proposed process modification of synthetic fibers is conducted by activation of surface of fibres with hydrogen peroxide in presence of copper sulfate and subsequent grafting of hydroxyethylacrylate from 2-9% water solution in presence of 0.8-1.0% water solution of hydrogen peroxide injected by fractions with bath modulus 1:5-1:25. Process makes it possible to perform modification of various synthetic fibres to give them hydrophilicity and decreased electrization ability in more efficient way (no homopolymer is practically formed in process of grafting and degree of extraction of monomer approaches 100%) without worsening of level of properties of modified fibers achieved by known methods. EFFECT: enhanced efficiency of process.

Description

Изобретение относится к способам модификации синтетических волокон и может быть исплользовано для придания гидрофобным волокнистым материалам гидрофильности и пониженной электризуемости, что, в свою очередь, способствует повышенной комфортности текстильных изделий, а также может быть использовано для придания волокнистым материалам других потребительских свойств. The invention relates to methods for modifying synthetic fibers and can be used to give hydrophobic fibrous materials hydrophilicity and reduced electrification, which, in turn, contributes to increased comfort of textile products, and can also be used to give fibrous materials other consumer properties.

Характерной особенностью развития производства химических волокон является увеличение удельного веса синтетических волокон в объеме вырабатываемых химических волокон. Повышение эффективности использования многотоннажных синтетических волокон в различных отраслях промышленности неразрывно связано с приданием этим волокнам новых потребительских свойств (гидрофильности, окрашиваемости, электропроводности и др.). A characteristic feature of the development of the production of chemical fibers is an increase in the specific gravity of synthetic fibers in the volume of produced chemical fibers. Improving the efficiency of the use of multi-ton synthetic fibers in various industries is inextricably linked to giving these fibers new consumer properties (hydrophilicity, dyeability, electrical conductivity, etc.).

Одним из перспективных направлений решения этой актуальной проблемы является химическая модификация волокна методом привитой полимеризации с использованием виниловых и других непредельных мономеров, содержащих гидрофильные группы: карбоксильные, амидные и четвертичные соли. One of the promising directions for solving this urgent problem is the chemical modification of the fiber by the graft polymerization method using vinyl and other unsaturated monomers containing hydrophilic groups: carboxyl, amide, and quaternary salts.

Выбор мономера обусловливает эффективность придания волокнам заданных свойств, а способ проведения химической модификации определяет технико-экономические аспекты процесса химической модификации, причем наиболее экономичным считается процесс привитой сополимеризации на готовом волокне. The choice of monomer determines the efficiency of imparting the desired properties to the fibers, and the method of chemical modification determines the technical and economic aspects of the chemical modification process, and the process of graft copolymerization on the finished fiber is considered the most economical.

Благодаря прививке таких мономеров гидрофобные синтетические волокна приближаются по гигиеническим свойствам к натуральным волокнам. Пониженная электризуемость и хорошая сцепляемость модифицированных синтетических волокон обеспечивает возможность переработки их в пряжу на текстильном оборудовании по хлопкопрядильной системе и по системе гребенного прядения шерсти. При этом такие практические ценные свойства синтетических волокон как прочность, удлинение, модуль упругости, устойчивость к истиранию и действию многократных деформаций, во многом определяющие эксплуатационные свойства текстильных изделий у модифицированных волокон, сохраняются такими же высокими, как и не модифицированных. Thanks to the grafting of such monomers, hydrophobic synthetic fibers are close in their hygienic properties to natural fibers. The reduced electrification and good adhesion of the modified synthetic fibers makes it possible to process them into yarn on textile equipment using a cotton spinning system and a combed wool spinning system. At the same time, such practical valuable properties of synthetic fibers as strength, elongation, elastic modulus, resistance to abrasion and the action of repeated deformations, which largely determine the operational properties of textiles in modified fibers, remain as high as not modified.

Анализ публикаций по проблеме химической модификации синтетических волокон показал, что наибольшее число публикаций посвящено модификации поликапроамида (ПКА) и волокон на его основе [1, 2]
В основе известных способов получения привитых сополимеров лежит использование окисленного (пероксидированного) полимера, активированного перед обработкой винильным мономером ионами меди или железа.Analysis of publications on the problem of chemical modification of synthetic fibers showed that the largest number of publications is devoted to the modification of polycaproamide (PKA) and fibers based on it [1, 2]
The basis of the known methods for producing grafted copolymers is the use of an oxidized (peroxidized) polymer activated before treatment with vinyl monomer with copper or iron ions.

Известные способы модификации синтетических волокон в основном различаются по условиям проведения процесса активации поверхности волокна (типом и концентрацией перекисного и активирующего агента) и по условиям прививки (типом и концентрацией раствора, используемого для прививки мономера; температурно-временными условиями и модулем ванны). В зависимости от выбранных условий активации и химической модификации волокна имеют различную степень прививки и характеризуются несколько отличными физико-механическими и гигиеническими свойствами, а сам процесс прививки различными техническо-экономическими показателями (продолжительность процесса, расходные нормы, степень извлечения мономера, содержание гомополимера). Known methods for modifying synthetic fibers mainly differ in terms of the process of activating the surface of the fiber (type and concentration of peroxide and activating agent) and in terms of grafting (type and concentration of the solution used for grafting monomer; temperature and time conditions and bath module). Depending on the chosen activation conditions and chemical modification, the fibers have a different degree of grafting and are characterized by slightly different physical, mechanical and hygienic properties, and the grafting process itself has various technical and economic indicators (process duration, expenditure rates, degree of monomer extraction, homopolymer content).

Известен способ повышения гидрофильности и снижения электризуемости полиэтилентерефталата (ПЭТФ) [3] путем активации поверхности инициирующей системой: перекись водорода соль двухвалентной меди, прививки 2-метилвинилпиридина при модуле ванны 1 50 и температуре 90^oC с последующим переводом привитого полимера в его четвертичную соль. Эффективность прививки мономера составляет 40 50 конверсия мономера 50 - 60
Наиболее близким к предлагаемому способу модификации является способ получения волокна МЕГАЛОН^® [4] включающий активацию пероксидированной (перекисью водорода или кислородом воздуха) поверхности ПКА-волокна солью двухвалентной меди и последующую прививку оксиэтилметакрилата из 10 20 водных растворов при температуре 60 80^oC в течение 30 100 мин. Полученное волокно МЕГАЛОН^® содержит до 30 привитого полимера, характеризуется повышенной гигроскопичностью (W) до 7 мас. и пониженной электризуемостью ρ=3,3•10⁹ Ом•см (немодифицированное ПКА-волокно имеет W 4 мас. r=5,8•10¹²). Однако в процессе получения волокна образуется значительное количество гомополимера до 25 мас. а конверсия мономера составляет не более 90
Предлагаемый способ позволяет проводить процесс модификации как ПКА-волокон (ПАН, ПЭТФ волокон) более экономично, практически не снижается достигнутый известными способами уровень свойств модифицированных волокон. При проведении процесса прививки по предлагаемому способу почти не образуется гомополимера, а степень извлечения мономера приближается к 100
Модификацию волокна по предлагаемому способу осуществляют путем активации поверхности волокна перекисью водорода в присутствии сернокислой меди, последующей промывки и прививки гидрооксиэтилакрилата из 2 6 водного раствора в присутствии дробно вводимого 0,8 1,0 водного раствора перекиси водорода при модуле ванны (1 5) (1 25).There is a method of increasing hydrophilicity and reducing the electrification of polyethylene terephthalate (PET) [3] by activating the surface with an initiating system: hydrogen peroxide, a salt of divalent copper, grafting 2-methylvinylpyridine with a bath module of 1 50 and a temperature of 90 ^o C, followed by transfer of the grafted polymer into its quaternary salt. Monomer grafting efficiency is 40-50 monomer conversion 50-60
Closest to the proposed modification method is the method of producing MEGALON ^® fiber [4], which includes activation of the peroxidized (hydrogen peroxide or oxygen in the air) surface of the PCA fiber with a divalent copper salt and subsequent grafting of hydroxyethyl methacrylate from 10 to 20 aqueous solutions at a temperature of 60-80 ^° C for 30 100 minutes The obtained fiber MEGALON ^® contains up to 30 grafted polymer, characterized by increased hygroscopicity (W) up to 7 wt. and reduced electrification ρ = 3.3 • 10 ⁹ Ohm • cm (unmodified PKA fiber has W 4 wt. r = 5.8 • 10 ¹² ). However, in the process of producing fiber, a significant amount of a homopolymer of up to 25 wt. and the conversion of monomer is not more than 90
The proposed method allows the modification process as PKA fibers (PAN, PET fibers) more economically, the properties level of the modified fibers achieved by known methods is practically not reduced. When carrying out the vaccination process according to the proposed method, almost no homopolymer is formed, and the degree of extraction of the monomer approaches 100
Modification of the fiber according to the proposed method is carried out by activating the surface of the fiber with hydrogen peroxide in the presence of copper sulfate, washing and inoculating the hydroxyethyl acrylate from a 2 6 aqueous solution in the presence of a fractionally injected 0.8 1.0 aqueous hydrogen peroxide solution with a bath module (1 5) (1 5) (1 25).

Отличие предлагаемого способа модификации волокна состоит в том, что прививку винилового мономера проводят из раствора мономера меньшей концентрации в присутствии дополнительно и дробно вводимой перекиси водорода при более низком модуле ванны. Это в совокупности позволяет повысить эффективность прививки (снизить содержание гомополимера) и повысить степень извлечения мономера. The difference of the proposed method of fiber modification is that the grafting of vinyl monomer is carried out from a solution of monomer of lower concentration in the presence of additionally and fractionally injected hydrogen peroxide with a lower modulus of the bath. This together allows to increase the efficiency of vaccination (to reduce the content of homopolymer) and to increase the degree of extraction of monomer.

Пример 1. 1 г штапельного ПКА-волокна обрабатывают 1 водным раствором перекиси водорода в присутствии сернокислой меди, вводимой в виде 0,06 водного раствора при соотношении с раствором перекиси водорода 4 1 (по объему) при температуре 80^oC в течение 40 мин. Модуль ванны процесса активации 1 30. Затем волокно промывают 2 раза водой с температурой 60^oC помещают в термостатированный сосуд с обратным холодильником, содержащий 10 водный раствор гидроксиэтилметакрилата и постепенно добавляют 1,0 водный раствор перекиси водорода при соотношении объемов растворов мономера и перекиси водорода 4 1. Процесс прививки проводят при температуре 80^oC в течение 120 мин. Модифицированное волокно несколько раз промывают горячей водой при температуре 60 80^oC и сушат. Количество привитого полимера при этом составляет 12,2 от массы волокна, содержание гомополимера 8,2 мас. а степень извлечения мономера 0,953
Примеры 2-10. Процесс активации и прививки ПКА-волокна проводят аналогично примеру 1 по режимам, указанным в табл. 1.Example 1. 1 g of staple PKA fiber is treated with 1 aqueous solution of hydrogen peroxide in the presence of copper sulfate, introduced in the form of a 0.06 aqueous solution in a ratio with a solution of hydrogen peroxide 4 1 (by volume) at a temperature of 80 ^o C for 40 minutes The bath module of the activation process is 1 30. Then the fiber is washed 2 times with water at a temperature of 60 ^o C is placed in a thermostated vessel with a reflux condenser containing 10 aqueous solution of hydroxyethyl methacrylate and 1.0 aqueous hydrogen peroxide solution is gradually added at a ratio of the volumes of the solutions of monomer and hydrogen peroxide 4 1. The vaccination process is carried out at a temperature of 80 ^o C for 120 minutes The modified fiber is washed several times with hot water at a temperature of 60 80 ^o C and dried. The amount of grafted polymer is 12.2 by weight of the fiber, the content of the homopolymer is 8.2 wt. and the degree of extraction of monomer 0.953
Examples 2-10. The activation and vaccination of PKA-fibers is carried out analogously to example 1 according to the modes specified in the table. one.

Примеры 11-17. 1 г штапельного ПКА-волокна обрабатывают дважды через каждые 24 мин при температуре 60^oC 1 водным раствором перекиси водорода при температуре 60^oC в присутствии сернокислой меди, вводимой в виде 0,06 водного раствора при соотношении с объемом раствора перекиси водорода 4 1. Процесс прививки мономера осуществляют аналогично примерам 1-10 по режиму, указанному в табл. 1. Количество привитого полимера составляет 18,2 от массы волокна, степень извлечения мономера 0,999 гомополимера при проведении процесса по указанному режиму не обнаружено.Examples 11-17. 1 g of staple PKA fiber is treated twice every 24 minutes at a temperature of 60 ^o C with 1 aqueous solution of hydrogen peroxide at a temperature of 60 ^o C in the presence of copper sulfate, introduced in the form of a 0.06 aqueous solution in the ratio with the volume of hydrogen peroxide solution 4 1. The monomer grafting process is carried out analogously to examples 1-10 according to the regimen indicated in the table. 1. The amount of grafted polymer is 18.2 by weight of the fiber, the degree of extraction of the monomer 0.999 homopolymer during the process according to the specified mode was not found.

Пример 18. Прототип. Example 18. The prototype.

Примеры 19-27. 1 г ПАН-волокна модифицируют по способу, описанному в примере 1, но по режимам, указанным в табл. 1. Examples 19-27. 1 g PAN fiber is modified according to the method described in example 1, but according to the modes specified in the table. one.

Пример 28. Модификация ПАН-волокна по способу прототипа. Example 28. Modification of the PAN fiber according to the prototype method.

1 г штапельного волокна-ПАН активируют в 1 водном растворе перекиси водорода в присутствии сернокислой меди, вводимой в виде 0,06 водного раствора в соотношении 4 1 с взятым объемом водного раствора перекиси водорода. Модуль процесса активации 1 30. Затем волокно промывают и помещают в термостатированную емкость с обратным холодильником, содержащую 10-ный водный раствор гидроксиэтилметакрилата. Процесс прививки осуществляют при температуре 80^oC в течение 30 мин и модуле ванны 1 30. Модифицированное волокно промывают водой с температурой 70 80^oC и сушат. Количество привитого полимера составляет 10,8 содержание гомополимера 20 а степень извлечения мономера 0,681
Примеры 29-35. 1 г штапельного ПЭТФ волокна модифицируют, как указано в примере 1, по режимам, приведенным в табл. 1. Модифицированные волокна имеют степень прививки 4 15 содержание гомополимера составляет 0,8 15,2 а степень извлечения мономера 0,7 0,9.1 g of staple fiber-PAN is activated in 1 aqueous solution of hydrogen peroxide in the presence of copper sulfate, introduced in the form of a 0.06 aqueous solution in a ratio of 4 to 1 with the taken volume of an aqueous solution of hydrogen peroxide. The activation process module is 1 30. Then the fiber is washed and placed in a thermostated container under reflux containing a 10% aqueous solution of hydroxyethyl methacrylate. The grafting process is carried out at a temperature of 80 ^o C for 30 min and a bath module of 1 30. The modified fiber is washed with water at a temperature of 70 80 ^o C and dried. The amount of grafted polymer is 10.8, the homopolymer content is 20 and the degree of monomer recovery is 0.681
Examples 29-35. 1 g of staple PET fiber is modified, as described in example 1, according to the modes given in table. 1. Modified fibers have a grafting rate of 4-15, the homopolymer content is 0.8 to 15.2, and the degree of monomer recovery is 0.7 to 0.9.

Пример 36. Модифицикация ПЭТФ волокна по режиму прототипа. Example 36. Modification of PET fiber according to the prototype mode.

Проводят аналогично примеру 28, только вместо 1 г ПАН-волокна берут 1 г ПЭТФ-волокна. Количество привитого полиекра на ПЭТФ-волокне составляет 3,4 от массы волокна, степень извлечения мономера 0,522, гомополимер образуется в количестве 22 от массы волокна. Carried out analogously to example 28, only instead of 1 g of PAN fiber take 1 g of PET fiber. The amount of grafted polyecra on a PET fiber is 3.4 by weight of the fiber, the degree of monomer recovery is 0.522, the homopolymer is formed in an amount of 22 by weight of the fiber.

В табл. 2 приведены свойства модифицированных волокон (ПКА, ПАН, ПЭТФ - волокон) по предлагаемому способу и способу прототипа. In the table. 2 shows the properties of modified fibers (PKA, PAN, PET - fibers) according to the proposed method and the prototype method.

Анализ этих данных показывает, что предлагаемый способ модификации, как и способ прототипа обеспечивает получение волокна повышеной гидрофильности и пониженной электризуемости. Однако предлагаемый способ, как видно из табл. 1, более экономичен в части уменьшения образования гомополимера и увеличения степени использования мономера в процессе прививки. Analysis of these data shows that the proposed modification method, as well as the prototype method, provides fibers of increased hydrophilicity and reduced electrification. However, the proposed method, as can be seen from the table. 1 is more economical in terms of reducing the formation of a homopolymer and increasing the degree of use of the monomer in the grafting process.

Claims

A method of modifying synthetic fibers by activating a fiber surface with a peroxide compound in the presence of divalent copper salts, washing and grafting a vinyl-containing monomer, characterized in that the grafting is carried out from a 2 9% aqueous hydroxyethyl methacrylate solution in the presence of a fractionally injected 0.8 1% aqueous peroxide solution hydrogen in the bath module 1 5 1 25.