RU2076071C1 - Process for preparing heteropolyacids - Google Patents
Process for preparing heteropolyacids Download PDFInfo
- Publication number
- RU2076071C1 RU2076071C1 SU925047690A SU5047690A RU2076071C1 RU 2076071 C1 RU2076071 C1 RU 2076071C1 SU 925047690 A SU925047690 A SU 925047690A SU 5047690 A SU5047690 A SU 5047690A RU 2076071 C1 RU2076071 C1 RU 2076071C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compounds
- molybdenum
- mixture
- tungsten
- oxides
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к неорганическому синтезу, а именно к усовершенствованию способа синтеза гетерополикислот молибдена, вольфрама и ванадия общей формулы H8-m+n Хm+M12-nVnO40, где M Mo или W, n 0-6, Х P, Si, Al, Fe.The invention relates to inorganic synthesis, namely, to an improvement of the method for the synthesis of heteropoly acids of molybdenum, tungsten and vanadium of the general formula H 8-m + n X m + M 12-n V n O 40 , where M Mo or W, n 0-6, X P , Si, Al, Fe.
Указанные гетерополикислоты широко используются в качестве катализаторов кислотных и окислительных процессов [1]
Общим методом получения гетерополикислот является метод Дрекселя [2, с. 1897] По этому методу готовят смесь растворимых молибдатов, вольфраматов, ванадатов с раствором, содержащим гетероатом. После смешивания раствор подкисляют до нужного значения рН и нагревают, при этом получают соль гетерополикислоты с примесью избытка аниона минеральной кислоты, использованной для подкисления. Для выделения свободной от примесей гетерополикислоты полученную смесь подвергают экстракции эфиром. После разложения эфирного комплекса кристаллизуют гетерополикислоту. Выход, как правило, не превышает 60% Описанный способ трудоемок, пожароопасен, экологически грязен. Этим методом получают H4PMo11VO40, Н5PMo10V2O40, Н6PMo9V3O40 [2, с. 1907] H3PMo12O40 [2, с. 1893] смешанные вольфраммолибденовые гетерополикислоты и целый ряд других гетерополикислот [2]
Более перспективным является прямой синтез гетерополикислот взаимодействием оксидов молибдена, вольфрама и ванадия с соединениями, содержащими гетероатом. Этот метод не удается реализовать из-за малой растворимости перечисленных оксидов в кислых растворах, тем не менее известен способ получения фосфорно-молибденовой гетерополикислоты из оксида молибдена и фосфорной кислоты [2, с. 1898] По этому способу к кипящему раствору фосфорной кислоты прибавляют трехокись молибдена и кипятят в течение 2 2,5 ч. Несмотря на длительное кипячение не весь оксид молибдена растворяется, нерастворившийся оксид молибдена отфильтровывают, и для избавления от примесных ГПК все равно приходится применять эфирную экстракцию. Описан способ получения ряда фосфорномолибденовых кислот взаимодействием фосфорномолибденовой кислоты с пятиокисью ванадия и фосфорной кислоты без применения эфирной экстракции [3] Стехиометрические количества указанных соединений кипятят в водном растворе от 5 до 10 ч, добавляют гидразин-гидрат и еще 5 10 ч кипятят до полного растворения пятиокиси ванадия, затем добавляют перекись водорода, упаривают и кристаллизуют. В описанном способе не используется эфирная экстракция, однако одним из реагентов является фосфорномолибденовая гетерополикислота, уже полученная через стадию эфирной экстракции.These heteropoly acids are widely used as catalysts for acid and oxidation processes [1]
A common method for producing heteropolyacids is the Drexel method [2, p. 1897] Using this method, a mixture of soluble molybdates, tungstates, vanadates with a solution containing a heteroatom is prepared. After mixing, the solution is acidified to the desired pH and heated, whereby a heteropoly acid salt is obtained with an admixture of an excess of the mineral acid anion used for acidification. To isolate a heteropoly acid free of impurities, the resulting mixture is subjected to extraction with ether. After decomposition of the ether complex, the heteropoly acid is crystallized. The yield, as a rule, does not exceed 60%. The described method is laborious, fire hazardous, and environmentally dirty. This method gives H 4 PMo 11 VO 40 , H 5 PMo 10 V 2 O 40 , H 6 PMo 9 V 3 O 40 [2, p. 1907] H 3 PMo 12 O 40 [2, p. 1893] mixed tungsten-molybdenum heteropoly acids and a number of other heteropoly acids [2]
More promising is the direct synthesis of heteropoly acids by the interaction of oxides of molybdenum, tungsten and vanadium with compounds containing a heteroatom. This method cannot be implemented due to the low solubility of these oxides in acidic solutions; however, a method is known for producing phosphorus-molybdenum heteropoly acid from molybdenum oxide and phosphoric acid [2, p. 1898] According to this method, molybdenum trioxide is added to a boiling solution of phosphoric acid and boiled for 2 2.5 hours. Despite prolonged boiling, not all molybdenum oxide is dissolved, insoluble molybdenum oxide is filtered off, and ether extraction must still be used to get rid of impurity HPA . A method is described for producing a series of phosphoromolybdenum acids by reacting phosphoromolybdenum acid with vanadium pentoxide and phosphoric acid without using ether extraction [3] Stoichiometric amounts of these compounds are boiled in an aqueous solution for 5 to 10 hours, hydrazine hydrate is added and another 5 10 hours are boiled until the pentoxide is completely dissolved vanadium, then hydrogen peroxide is added, evaporated and crystallized. In the described method, ether extraction is not used, however, one of the reagents is phosphoromolybdenum heteropoly acid, already obtained through the stage of ether extraction.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения гетерополикислот путем взаимодействия предварительно измельченных оксидов молибдена и ванадия с фосфорной кислотой. Предварительное измельчение позволяет снизить длительность синтеза с 20 дн до 20 ч [4]
Недостатком существующих методов синтеза гетерополикислот является наличие стадий подкисления и эфирной экстракции, дающих большое количество стоков, вредных выбросов, делающих процесс производства пожароопасным, а также длительное время синтеза и низкие выходы.Closest to the proposed is a method for producing heteropoly acids by reacting pre-ground oxides of molybdenum and vanadium with phosphoric acid. Pre-grinding allows to reduce the duration of the synthesis from 20 days to 20 hours [4]
The disadvantage of existing methods for the synthesis of heteropoly acids is the presence of acidification and ether extraction stages, which give a large amount of effluents, harmful emissions, making the production process fire hazardous, as well as a long synthesis time and low yields.
Задача изобретения увеличение выхода, упрощение процесса за счет исключения экологически вредных стадий, сокращение времени синтеза. The objective of the invention is to increase the yield, simplifying the process by eliminating environmentally harmful stages, reducing the synthesis time.
Это достигается взаимодействием соединений, содержащих гетероатом с новыми оксидными соединениями молибдена, вольфрама и ванадия, образовавшимися в результате механохимической активации смеси перечисленных оксидов в планетарной центробежной мельнице. В результате механической активации образуются новые оксидные соединения общей формулы M12-nVnOm, содержащие в структуре V4+, где M Mо и W; n 1 6; m 33 35,5. Образование этих соединений подтверждено методами дифракции рентгеновских лучей и ЯMP на ядре V51.This is achieved by the interaction of compounds containing a heteroatom with new oxide compounds of molybdenum, tungsten and vanadium, formed as a result of mechanochemical activation of a mixture of these oxides in a planetary centrifugal mill. As a result of mechanical activation, new oxide compounds of the general formula M 12-n V n O m are formed , containing in the structure V 4+ , where M Mo and W; n 1 6; m 33 35.5. The formation of these compounds is confirmed by X-ray diffraction and NMR methods on the V 51 core.
По данным ряда физико-химических методов исследования (ИК-спектроскопии, дифракция электронов и рентгеновских лучей) в активированных смесях отсутствуют пятиокись ванадия, либо другие оксиды ванадия. Дифракция рентгеновских лучей показывает, что активированные смеси гомогенны и содержат одну фазу со структурой, близкой к структуре MoO3. Изучение межплоскостных расстояния <ОКО> позволяет сделать вывод о том, что после механохимической активации в системе MO3-V2O5, где M=Mo, W образуется ряд новых соединений переменного состава. Сопоставление данных по дифракции рентгеновских лучей и данных, полученных методом ЯMP 51V, позволяет охарактеризовать строение на образующихся новых соединениях, как имеющих структуру, близкую к MoO3, в которой слои от структуры MoO3 перемежаются со слоями от структуры V2O5. При этом в зависимости от концентрации ванадия наблюдается изменение искажения октаэдрических полиэдров. Кроме того, во всех образцах имеется ванадий в искаженном тетраэдрическом окружении. Обработка смеси оксидов в шаровой мельнице, как этот делается в прототипе, к образованию указанных соединений не приводит.According to a number of physicochemical research methods (IR spectroscopy, electron and x-ray diffraction), vanadium pentoxide or other vanadium oxides are absent in activated mixtures. X-ray diffraction shows that the activated mixtures are homogeneous and contain one phase with a structure close to that of MoO 3 . A study of the interplanar spacings <OK> allows us to conclude that after mechanochemical activation in the MO 3 –V 2 O 5 system , where M = Mo, W, a number of new compounds of variable composition are formed. A comparison of the X-ray diffraction data and the data obtained by the NMR 51 V method allows us to characterize the structure of the new compounds formed as having a structure close to MoO 3 , in which layers from the MoO 3 structure are interspersed with layers from the V 2 O 5 structure. In this case, depending on the concentration of vanadium, a change in the distortion of octahedral polyhedra is observed. In addition, all samples contain vanadium in a distorted tetrahedral environment. Processing a mixture of oxides in a ball mill, as this is done in the prototype, does not lead to the formation of these compounds.
Отличительными признаками полученных соединений являются химический состав и кристаллическая структура. Полученные соединенияне описаны в литературе. В связи с этим заявляемые соединения и способ их получения соответствуют критериям новизны, изобретательского уровня и промышленной применимости. Distinctive features of the obtained compounds are the chemical composition and crystal structure. The compounds obtained are not described in the literature. In this regard, the claimed compounds and the method of their production meet the criteria of novelty, inventive step and industrial applicability.
Взаимодействие оксидных соединений с соединениями гетероатома проводится при комнатной температуре в условиях механической активации оксидных соединений M12-nVnOm, где n 1 6 c cоединениями, содержащими группы ХО4.The interaction of oxide compounds with heteroatom compounds is carried out at room temperature under conditions of mechanical activation of oxide compounds M 12-n V n O m , where n 1 6 with compounds containing XO 4 groups.
Отличительным признаком способа является применение в качестве исходного компонента оксидных соединений молибдена и вольфрама с ванадием. Применения смешанных оксидов для синтеза гетерополикислот в известных технических решениях нами не обнаружено. Соединения, применяемые для синтеза, также не описаны в литературе. Отличительным признаком способа также является применение механической активации для взаимодействия групп ХО4 c оксидными соединениями. В связи с этим предлагаемые способы соответствуют критериям новизны и изобретательского уровня.A distinctive feature of the method is the use as an initial component of the oxide compounds of molybdenum and tungsten with vanadium. We have not found the use of mixed oxides for the synthesis of heteropolyacids in known technical solutions. Compounds used for synthesis are also not described in the literature. A distinctive feature of the method is the use of mechanical activation for the interaction of XO 4 groups with oxide compounds. In this regard, the proposed methods meet the criteria of novelty and inventive step.
Проведение процесса по предлагаемому способу позволяет практически с количественным выходом получать ряд гетерополикислот, исключить экологически вредные стадии подкисления и эфирной экстракции и значительно сократить время синтеза. Carrying out the process according to the proposed method allows to obtain a number of heteropoly acids with practically quantitative yield, to eliminate environmentally harmful stages of acidification and ether extraction, and to significantly reduce the synthesis time.
Пример 1 (сравнительный). Смесь 3,8 г MoO3 и 0,48 г V2O5 измельчали в шаровой мельнице в течение 30 ч. Навеску 0,89 г такой смеси помещали в колбу и приливали 3,75 мм раствора фосфорной кислоты с концентрацией 14,45 г/л и 6,25 мл воды. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 4 ч. Образуется раствор оранжево-красного цвета. Спектры ЯMP на ядрах Р31 и V51 характерны для кислоты Н5PMo10V2O40. Раствор упаривают и кристаллизуют для получения твердой ГПК, выход продукта 50
Пример 2. Смесь 4,73 г MoO3 и 0,27 г V2O5 подвергали механохимической активации в течение 30 мин до образования соединения Mo11VO35,5. Затем добавляли в барабан планетарной мельницы раствор фосфорной кислоты (0,29 г H3PO4) и активировали 5 мин. Образовавшийся продукт растворяется в воде при 100oC в течение 5 мин с образованием раствора ГПК по данным ЯMP-спектроскопии.Example 1 (comparative). A mixture of 3.8 g of MoO 3 and 0.48 g of V 2 O 5 was ground in a ball mill for 30 hours. A portion of 0.89 g of this mixture was placed in a flask and a 3.45 mm solution of phosphoric acid with a concentration of 14.45 g was added / l and 6.25 ml of water. The mixture was refluxed for 4 hours. An orange-red solution formed. The NMR spectra on the P 31 and V 51 nuclei are characteristic of the acid H 5 PMo 10 V 2 O 40 . The solution was evaporated and crystallized to obtain a solid HPA; yield 50
Example 2. A mixture of 4.73 g of MoO 3 and 0.27 g of V 2 O 5 was subjected to mechanochemical activation for 30 minutes to form the compound Mo 11 VO 35.5 . Then a solution of phosphoric acid (0.29 g of H 3 PO 4 ) was added to the drum of the planetary mill and activated for 5 minutes. The resulting product is dissolved in water at 100 o C for 5 min with the formation of a solution of HPA according to NMR spectroscopy.
Пример 3. Смесь 4,44 г MoO3 и 0,56 г V2O5 подвергали механохимической активации в течение 30 мин до образования соединения Mo10V2O35. Затем добавляли в барабан планетарной мельницы раствор фосфорной кислоты и активировали 5 мин. Образовавшийся продукт растворяется в воде при 80oC в течение 3 мин с образованием раствора ГПК по данным ЯMP.Example 3. A mixture of 4.44 g of MoO 3 and 0.56 g of V 2 O 5 was subjected to mechanochemical activation for 30 minutes to form the compound Mo 10 V 2 O 35 . Then, a solution of phosphoric acid was added to the drum of the planetary mill and activated for 5 minutes. The resulting product is dissolved in water at 80 o C for 3 min with the formation of a solution of HPA according to NMR.
Пример 4. Смесь 4,13 г MoO3 и 0,87 г V2O5 подвергали механохимической активации в течение 30 мин до образования соединения Mo9V3O34,5. Затем добавляли в барабан планетарной мельницы раствор фосфорной кислоты (0,31 г H3PO4) и активировали 3 мин. По данным ИК-спектроскопии твердый продукт является ГПК. Образовавшийся продукт при 25oC в течение нескольких секунд растворяется в воде с образованием раствора ГПК по данным ЯMP-спектроскопии.Example 4. A mixture of 4.13 g of MoO 3 and 0.87 g of V 2 O 5 was subjected to mechanochemical activation for 30 minutes to form the compound Mo 9 V 3 O 34.5 . Then a solution of phosphoric acid (0.31 g of H 3 PO 4 ) was added to the drum of the planetary mill and activated for 3 min. According to IR spectroscopy, the solid product is HPA. The resulting product at 25 o C for several seconds is dissolved in water with the formation of a solution of HPA according to NMR spectroscopy.
Пример 5. Смесь 3,8 г MoO3 и 1,2 г V2O5 подвергали механохимической активации в течение 30 мин до образования соединения Mo8V4O34. Затем добавляли в барабан планетарной мельницы раствор фосфорной кислоты (0,32 г H3PO4) и активировали в течение 2 мин. По данным ИК-спектроскопии образовавшийся продукт является ГПК.Образовавшийся продукт при температуре в течение нескольких секунд растворяется в воде с образованием раствора ГПК по данным ЯMP-спектроскопии.Example 5. A mixture of 3.8 g of MoO 3 and 1.2 g of V 2 O 5 was subjected to mechanochemical activation for 30 minutes until the formation of the compound Mo 8 V 4 O 34 . Then a solution of phosphoric acid (0.32 g of H 3 PO 4 ) was added to the drum of the planetary mill and activated for 2 min. According to IR spectroscopy, the resulting product is HPA. The resulting product at a temperature dissolves in water for several seconds to form a HPA solution according to NMR spectroscopy.
Пример 6. Смесь 3,06 г MoO3 и 1,94 г V2O5 подвергали механохимической активации в течение 30 мин до образования соединения Mo6V6O33. Затем добавляли в барабан планетарной мельницы раствор фосфорной кислоты (0,35 г H3PO4) и активизировали 1 мин. Образовавшийся продукт за несколько секунд растворяется в воде с образованием раствора ГПК по данным ЯMP-спектроскопии
По данному способу можно также получать слои гетерополикислот, что иллюстрируется примерам 7.Example 6. A mixture of 3.06 g of MoO 3 and 1.94 g of V 2 O 5 was subjected to mechanochemical activation for 30 min to form the compound Mo 6 V 6 O 33 . Then a solution of phosphoric acid (0.35 g H 3 PO 4 ) was added to the drum of the planetary mill and activated for 1 min. The resulting product dissolves in water in a few seconds with the formation of a HPA solution according to NMR spectroscopy
Using this method, it is also possible to obtain heteropolyacid layers, as illustrated by Examples 7.
Пример 7. Смесь 3,8 г MoO3 и 1,2 г V2O5 подвергали механохимической активации в течение 30 мин до образования соединения Mo8V4O34. Затем добавляли в барабан планетарной мельницы 1,1 г Na3PO4 • 10H2O и активировали 3 мин. По данным ЯMP на ядрах Р31 образовалась соль гетерополикислоты.Example 7. A mixture of 3.8 g of MoO 3 and 1.2 g of V 2 O 5 was subjected to mechanochemical activation for 30 minutes until the formation of the compound Mo 8 V 4 O 34 . Then 1.1 g of Na 3 PO 4 • 10H 2 O was added to the drum of the planetary mill and activated for 3 minutes. According to the NMR data, a heteropoly acid salt was formed on P 31 cores.
По данному способу могут быть также получены гетерополикислоты с кремнием, железом и алюминием в качестве гетероатома (пример 8). In this method, heteropoly acids with silicon, iron and aluminum as the heteroatom can also be obtained (example 8).
Пример 8. Смесь 2,0 г SiO2 и 4,0 г MoO3 подвергали механохимической активации в течение 30 мин в планетарной центробежной мельнице с частотой вращения барабанов 10 с-1. Активированную смесь промывали водой с температурой 50oC и отфильтровывали избыток SiO2. По данным ИК-спектроскопии в растворе образуется кремний-молибденовая гетерополикислота. Выход кислоты 80%
Пример 9. Смесь 4,5 г WO3 и 0,36 г V2O5 подвергали механохимической активации до образования соединения W10V2O35. Затем добавляли в барабаны планетарной мельницы 1 г SiO2 и активировали 3 мин. Активированную смесь кипятили. По данным ИК-спектроскопии в растворе образуется гетерополикислота H6SiW10V2O40. Выход 20%
Пример 10. Активировали смесь 4,53 г MoO3 и 0,47 г FeOOН в течение 30 мин в центробежной планетарной мельнице при частоте вращения барабанов 10 с-1. Активированную смесь кипятили в растворе перекиси водорода в течение 30 мин; за это время смесь полностью растворялась, образовавшийся раствор имел рН 2. Для идентификации образовавшейся кислоты получили ее соль с тетрабутиламмониевым катионом. По данным ИК-спектроскопии получена соль состава (Bu4N)9FeMo6O40, т.е. в растворе была кислота Н9FeMo6O24.Example 8. A mixture of 2.0 g of SiO 2 and 4.0 g of MoO 3 was subjected to mechanochemical activation for 30 min in a planetary centrifugal mill with a drum rotation speed of 10 s -1 . The activated mixture was washed with water at a temperature of 50 ° C. and an excess of SiO 2 was filtered. According to IR spectroscopy, a silicon-molybdenum heteropoly acid is formed in solution. The acid yield of 80%
Example 9. A mixture of 4.5 g of WO 3 and 0.36 g of V 2 O 5 was subjected to mechanochemical activation until the formation of compound W 10 V 2 O 35 . Then, 1 g of SiO 2 was added to the drums of the planetary mill and activated for 3 min. The activated mixture was boiled. According to IR spectroscopy, a heteropoly acid H 6 SiW 10 V 2 O 40 is formed in solution. Yield 20%
Example 10. Activated a mixture of 4.53 g of MoO 3 and 0.47 g of FeOOH for 30 min in a centrifugal planetary mill at a rotational speed of the drums of 10 s -1 . The activated mixture was boiled in a solution of hydrogen peroxide for 30 minutes; during this time, the mixture was completely dissolved, the resulting solution had a pH of 2. To identify the resulting acid, its salt with tetrabutylammonium cation was obtained. According to IR spectroscopy, a salt of the composition (Bu 4 N) 9 FeMo 6 O 40 was obtained, i.e. the solution was acid H 9 FeMo 6 O 24 .
Пример 11. Example 11
Смесь 4 г MoO3 и 1 г Al(ОН)3 подвергали механохимической активации в течение 30 мин в центробежной планетарной мельнице при частоте вращения барабанов 10 с-1. Активированную смесь кипятили в воде в течение 30 мин. Раствор отфильтровывали от гидроксида алюминия, он имел рН 2. Для идентификации образовавшейся кислоты получали ее соль с тетрабутиламмониевым катионом. По данным ИК-спектроскопии получили кислоту состава H9AlMo6O24.A mixture of 4 g of MoO 3 and 1 g of Al (OH) 3 was subjected to mechanochemical activation for 30 min in a centrifugal planetary mill at a rotational speed of 10 s -1 . The activated mixture was boiled in water for 30 minutes. The solution was filtered from aluminum hydroxide; it had a pH of 2. To identify the resulting acid, its salt with a tetrabutylammonium cation was obtained. According to IR spectroscopy, an acid of the composition H 9 AlMo 6 O 24 was obtained.
Данные примеров 2 11 указывают на достижение цели изобретения: исключаются экологически вредные стадии подкисления и эфирной экстракции, практически все синтезы протекают с количественным выходом; время синтеза молибден-ванадиевых гетерополикислот снижается с нескольких десятков часов до нескольких минут, а в ряде случаев до нескольких секунд; вольфрамсодержащие гетерополикислоты впервые удалось получить по реакции прямого синтеза в течение 3 ч, тогда как при использовании оксидов эта реакция не идет. The data of examples 2 to 11 indicate the achievement of the purpose of the invention: environmentally harmful stages of acidification and ether extraction are eliminated, almost all syntheses proceed in quantitative yield; the synthesis time of molybdenum-vanadium heteropoly acids decreases from several tens of hours to several minutes, and in some cases to several seconds; For the first time, tungsten-containing heteropoly acids were obtained by the direct synthesis reaction within 3 hours, while this reaction does not occur with the use of oxides.
Кроме этого, впервые по реакции прямого синтеза удалось получить железомолибденовую и алюмомолибденовую кислоты. In addition, for the first time in the direct synthesis reaction, it was possible to obtain iron-molybdenum and aluminum-molybdenum acids.
Claims (4)
H8-m+nXm+M12-nVnO40,
где X P, Si, Al, Fe;
M Mo, W;
n 0 6,
взаимодействием соединений, содержащих ванадий и молибден или вольфрам, с соединениями, содержащими гетероатом, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используют соединение общей формулы
M1 2 - nVnOm,
где M Mo, W;
n 1 6;
m 33 35,5,
или оксиды молибдена или вольфрама, а взаимодействие проводят в условиях механохимической активации в центробежной планетарной мельнице с последующей обработкой образовавшихся продуктов водой или перекисью водорода при температуре 25 100oС.1. The method of obtaining heteropolyacids composition
H 8-m + n X m + M 12-n V n O 40 ,
where XP, Si, Al, Fe;
M Mo, W;
n 0 6,
the interaction of compounds containing vanadium and molybdenum or tungsten, with compounds containing a heteroatom, characterized in that as the starting compounds use a compound of the General formula
M 1 2 - n V n O m ,
where M Mo, W;
n 1 6;
m 33 35.5,
or oxides of molybdenum or tungsten, and the interaction is carried out under conditions of mechanochemical activation in a centrifugal planetary mill, followed by treatment of the resulting products with water or hydrogen peroxide at a temperature of 25 100 o C.
M1 2 - nVnOm,
где M Mo, W;
n 1 6;
m 33 35,5,
используют соединения, полученные путем механохимической активации смеси оксида ванадия и оксидов молибдена или вольфрама в центробежной планетарной мельнице в течение 20 40 мин при скорости вращения барабанов 10 с- 1.3. The method according to PP.1 and 2, characterized in that as compounds of the general formula
M 1 2 - n V n O m ,
where M Mo, W;
n 1 6;
m 33 35.5,
use compounds obtained by mechanochemical activation of a mixture of vanadium oxide and oxides of molybdenum or tungsten in a centrifugal planetary mill for 20 to 40 minutes at a drum rotation speed of 10 s - 1 .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU925047690A RU2076071C1 (en) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | Process for preparing heteropolyacids |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU925047690A RU2076071C1 (en) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | Process for preparing heteropolyacids |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2076071C1 true RU2076071C1 (en) | 1997-03-27 |
Family
ID=21606992
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU925047690A RU2076071C1 (en) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | Process for preparing heteropolyacids |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2076071C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002096559A1 (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-05 | Australian Nuclear Science & Technology Organisation | Inorganic ion exchangers for removing contaminant metal ions from liquid streams |
-
1992
- 1992-06-15 RU SU925047690A patent/RU2076071C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Успехи химии. - 1987, т.56, N 9, с.1417. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами. 2. Руководство по неорганическому синтезу. - М.: Мир, 1986, т.6, с.1893-1898, 1907. 3. Координационная химия. - 1978, т.4, в.6, с.952. Кожевников И.В. и др. Синтез фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот. 4. Патент США N 4146574, кл. C 01B 25/00, 1979. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002096559A1 (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-05 | Australian Nuclear Science & Technology Organisation | Inorganic ion exchangers for removing contaminant metal ions from liquid streams |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2722375C2 (en) | ||
EP0519003A4 (en) | Preparation of phosphomolybdovanadate polyoxoanions | |
EP0670286A1 (en) | Mesoporous molecular sieves | |
JPH0532323B2 (en) | ||
US5128299A (en) | Process for producing crystalline oxide of vanadium-phosphorus system | |
JP2001278619A (en) | Method of preparing crystalline solid | |
RU2076071C1 (en) | Process for preparing heteropolyacids | |
US5681973A (en) | Microporous heteropolyoxometallates and method of their production and use as catalysts | |
RU2076070C1 (en) | Method of preparing phosphorus heteropolyacids | |
US4609765A (en) | Process for oxidizing vinylbenzene compounds to β-phenylaldehydes | |
US3425794A (en) | Method of preparing heteropoly compounds | |
CN1327959C (en) | Method for producing precipitate and catalyst | |
US5792721A (en) | Preparation of phosphomolybdovanadate polyoxoanions | |
CA2008755A1 (en) | Crystalline aluminophosphates and related compounds | |
JPS6320037A (en) | Production of iron molybdate catalyst for oxidation | |
US4612182A (en) | Method of producing crystalline ammonium metatungstate | |
JP3211216B2 (en) | Method for producing silver-containing crystalline zirconium phosphate | |
US4532230A (en) | High surface area ThO2 catalyst and method of preparing it | |
JPS58151313A (en) | Manufacture of vanadium-phosphorus oxide | |
US5045293A (en) | Novel crystalline aluminophosphates and related compounds | |
Maksimov et al. | Structure and properties of H 8 (PW 11 TiO 39) 2 O heteropoly acid | |
SU1493618A1 (en) | Method of producing spinel-structure ferrites | |
JPH07101711A (en) | Crystalline zirconium phosphate | |
RU2056350C1 (en) | Method of producing double manganese-cobalt hydrophosphate trihydrates | |
KR790001938B1 (en) | Process for preparing heteropoly-acids |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040616 |