RU2075138C1 - Thermoelectric unit and method for its manufacturing - Google Patents
Thermoelectric unit and method for its manufacturing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2075138C1 RU2075138C1 RU9393046313A RU93046313A RU2075138C1 RU 2075138 C1 RU2075138 C1 RU 2075138C1 RU 9393046313 A RU9393046313 A RU 9393046313A RU 93046313 A RU93046313 A RU 93046313A RU 2075138 C1 RU2075138 C1 RU 2075138C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- metal
- layer
- polyimide
- substrates
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 79
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 37
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 55
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 53
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- BXZOVYAUAVJGOV-UHFFFAOYSA-N 3-n,3-n-diphenylbenzene-1,2,3-triamine Chemical compound NC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1N BXZOVYAUAVJGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 aromatic tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 3
- LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N lead tin Chemical compound [Sn].[Pb] LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 239000002966 varnish Substances 0.000 abstract description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005476 soldering Methods 0.000 abstract description 4
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 abstract 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 abstract 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 abstract 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 2
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 abstract 2
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 abstract 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 abstract 1
- 229940086542 triethylamine Drugs 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 11
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 11
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 8
- QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diazabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCN1NC2 QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YFBMJEBQWQBRQJ-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-aminophenyl)-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N(C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=CC=C1 YFBMJEBQWQBRQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical class [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002482 Cu–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- ZTXONRUJVYXVTJ-UHFFFAOYSA-N chromium copper Chemical group [Cr][Cu][Cr] ZTXONRUJVYXVTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRBURMNBUVEAKD-UHFFFAOYSA-N chromium copper nickel Chemical compound [Cr].[Ni].[Cu] XRBURMNBUVEAKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 231100000171 higher toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVZWVEKIQMJYIK-UHFFFAOYSA-N nitryl chloride Chemical class [O-][N+](Cl)=O HVZWVEKIQMJYIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к термоэлектрическим охлаждающим устройствам, обеспечивающим прямое преобразование электрической энергии в тепловую, работающим на эффекте Пельтье, а конкретно к конструкции термоэлектрического модуля (ТЭМО) и способу его изготовления. The invention relates to thermoelectric cooling devices that provide direct conversion of electrical energy into thermal energy, operating on the Peltier effect, and in particular to the design of a thermoelectric module (TEMO) and a method for its manufacture.
Термоэлектрические охлаждающие устройства находят применение в оптико-электронных системах, в ЭВМ, в лабораторной практике при проведении физико-химических, биологических и медицинских исследований, а также бытовой технике и транспорте. Thermoelectric cooling devices are used in optoelectronic systems, in computers, in laboratory practice during physical, chemical, biological and medical research, as well as household appliances and vehicles.
Термоэлектрический модуль на эффекте Пельтье предназначен для передачи тепловой энергии от одной поверхности к другой и состоит из полупроводниковых ветвей с проводимостями p-типа и n-типа, расположенных между двумя диэлектрическими подложками, на поверхностях которых имеются коммутационные площадки, соединяющие полупроводниковые ветви в единую электрическую цепь. The Peltier effect thermoelectric module is designed to transfer thermal energy from one surface to another and consists of semiconductor branches with p-type and n-type conductivity located between two dielectric substrates, on the surfaces of which there are switching platforms connecting semiconductor branches into a single electric circuit .
При пропускании тока через электрическую цепь тепловая энергия с одной из подложек через ветви перетекает на другую подложку, температура первой из подложек падает, а второй увеличивается. When a current is passed through an electric circuit, thermal energy from one of the substrates through the branches flows to another substrate, the temperature of the first of the substrates decreases, and the second increases.
Это свойство ТЭМО используют для создания различных холодильных устройств, "откачивающих" тепловую энергию из рабочего пространства во внешнюю среду или передающих тепло от одной поверхности к другой, как, например, в "Устройстве для подогрева и охлаждения жидкости" по авт. св. СССР N 1764094, H 01 L 35/02, 1990 г. This property of TEMO is used to create various refrigeration devices that "pump out" thermal energy from the working space to the external environment or transfer heat from one surface to another, as, for example, in the "Device for heating and cooling liquids" by author. St. USSR N 1764094, H 01 L 35/02, 1990
По сравнению с традиционными холодильными агрегатами термоэлектрические охлаждающие устройства обладают такими преимуществами, как малые массогабаритные характеристики, высокая надежность, экологическая чистота. Compared with traditional refrigeration units, thermoelectric cooling devices have such advantages as small weight and size characteristics, high reliability, environmental friendliness.
Недостаток этих устройств состоит в том, что холодильный коэффициент ε, являющийся отношением холодопроизводительности Q к затраченной электрической энергии W, ниже, чем у традиционных холодильных машин. Величина холодильного коэффициента отражает экономичность холодильного устройства, поэтому усовершенствование конструкции ТЭМО направлено преимущественно на повышение этого параметра. The disadvantage of these devices is that the refrigeration coefficient ε, which is the ratio of the cooling capacity Q to the consumed electric energy W, is lower than that of traditional refrigeration machines. The value of the refrigeration coefficient reflects the efficiency of the refrigeration device, therefore, the improvement of the design of TEMO is aimed primarily at increasing this parameter.
Наиболее близким к предлагаемому термоэлектрическому модулю по назначению и конструктивному выполнению является устройство на эффекте Пельтье в виде модуля, содержащего полупроводниковые ветви с проводимостями p- и n-типов, объединенные попарно попеременно медными шинами в единую электрическую цепь, размещенные между керамическими подложками. Все холодные и все горячие спаи полупроводниковых ветвей расположены на противоположных сторонах и их медные шины припаяны к металлическим контактным площадкам, выполненным металлизацией надлежащим образом на керамических подложках. The closest to the proposed thermoelectric module in purpose and design is a Peltier device in the form of a module containing semiconductor branches with p- and n-type conductivities, alternately connected in pairs by copper bars in a single electrical circuit, placed between ceramic substrates. All cold and all hot junctions of the semiconductor branches are located on opposite sides and their copper busbars are soldered to metal contact pads, properly metallized on ceramic substrates.
Способ изготовления этого модуля включает изготовление ветвей термоэлементов, изготовление подложек, формирование платы с нанесением проводникового слоя и рисунка контактных площадок и сборку модуля с пайкой шин на контактных площадках платы (DE, заявка N 4006861, H 01 L 35/32, F 25 B 21/02, 1990 г.). A method of manufacturing this module includes the manufacture of branches of thermocouples, the manufacture of substrates, the formation of a board with the application of a conductive layer and a drawing of contact pads and the assembly of the module with soldering tires on the contact pads of the board (DE, application N 4006861, H 01 L 35/32, F 25 B 21 / 02, 1990).
Недостаточно высокая теплопроводность керамической подложки этого блока не может обеспечить высокий холодильный коэффициент. Insufficiently high thermal conductivity of the ceramic substrate of this block cannot provide a high refrigeration coefficient.
Длительная сохранность механических и диэлектрических свойств подложки в условиях перепада температур в несколько десятков градусов, а также при интенсивных (ударных) механических воздействиях не может быть с достаточной степенью надежности обеспечена в известном устройстве из-за возникновения в керамике значительных напряжений и последующего ее растрескивания. Другая проблема связана с различием коэффициентов расширения применяемых материалов, особенно между медью и алюмо-оксидной керамикой, которая использована в известном модуле. Это приводит к разрывам в единой электрической цепи модуля, выводу последнего из рабочего состояния и в целом снижает надежность устройства. The long-term preservation of the mechanical and dielectric properties of the substrate under conditions of a temperature difference of several tens of degrees, as well as during intense (shock) mechanical stresses, cannot be ensured with a sufficient degree of reliability in the known device due to the occurrence of significant stresses in ceramics and its subsequent cracking. Another problem is related to the difference in the expansion coefficients of the materials used, especially between copper and aluminum oxide ceramics, which is used in the known module. This leads to breaks in a single electrical circuit of the module, the conclusion of the latter from the operating state and generally reduces the reliability of the device.
При изготовлении модулей резка стандартных керамических пластин на подложки нужных размеров сложна, трудоемка и требует специальной оснастки. In the manufacture of modules, cutting standard ceramic plates on substrates of the right size is complex, time-consuming and requires special equipment.
Технический результат, который может быть достигнут при использовании заявляемого термоэлектрического модуля и способа его изготовления, заключается в снижении теплового сопротивления между модулем и теплообменником и повышение холодильного коэффициента устройства при одновременном улучшении его технологичности и эксплуатационной надежности. The technical result that can be achieved using the inventive thermoelectric module and the method of its manufacture is to reduce thermal resistance between the module and the heat exchanger and increase the refrigeration coefficient of the device while improving its manufacturability and operational reliability.
Технический результат достигается тем, что в термоэлектрическом модуле, содержащем полупроводниковые ветви с проводимостями p-типа и n-типа, объединенные попарно попеременно металлическими шинами в единую электрическую цепь, размещенные между подложками так, что все горячие спаи соединены через контактные площадками с одной подложкой, а все холодные с противоположной, подложки выполнены в виде металлического основания и нанесенного на него полиимидного слоя. Металлическое основание выполнено из алюминия, или из титана, или из стали, или из тантала. The technical result is achieved in that in a thermoelectric module containing semiconductor branches with p-type and n-type conductivities, alternately joined in pairs by metal bars in a single electrical circuit, placed between the substrates so that all the hot junctions are connected through pads to one substrate, and all are cold from the opposite, the substrates are made in the form of a metal base and a polyimide layer deposited on it. The metal base is made of aluminum, or of titanium, or of steel, or of tantalum.
В способе изготовления термоэлектрического модуля, включающем изготовление ветвей термоэлементов, изготовление подложек, формирование платы с нанесением проводникового слоя и рисунка контактных площадок и сборку модуля, подложку изготавливают путем нанесения полиимидного слоя на предварительно подвергнутое химической и термической обработке металлическое основание, причем нанесение проводят из раствора в органическом растворителе полиимида на основе диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов при комнатной температуре с последующей термообработкой слоя. Полиимидный слой наносят из раствора в амидном растворителе полибензофенонимида диаминотрифениламина, или его сополимеров с ароматическими диаминами, или с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, причем диамин и диангидрид вводят в раствор в молярном соотношении 10 50 к смеси исходных диаминов и диангидридов. При этом в раствор полиимида дополнительно вводят смесь триэтиламинам с уксусным ангидридом, взятых в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину (0,6 2,0): (0,6 0,8):1,0 соответственно, причем раствор выдерживают при 40oС в течение 2 5 ч. При получении раствора полиимида используют смесь 1,4 диазабицикло (2, 2, 2) октана с уксусным ангидридом, взятых в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину (0,10 0,075):4,0:1,0 соответственно, а реакционный раствор выдерживают при 80oС в течение 3 4 ч. Полиимидный слой образуют трехкратным нанесением раствора с термообработкой после каждого нанесения при 35±10oС в течение 20 25 мин, причем поднятие температуры осуществляют ступенчато в течение 2 2,5 ч. Формирование платы осуществляют вакуумным напылением проводникового слоя Cr-Cu, или Cr-Cu-Ni, а после нанесения рисунка контактных площадок проводят их горячее обслуживание погружением в распаленный припой. В качестве припоя используют оловянно-свинцовый припой с добавкой меди.In a method of manufacturing a thermoelectric module, including the manufacture of branches of thermocouples, the manufacture of substrates, the formation of a board with the application of a conductive layer and a drawing of contact pads and the assembly of the module, the substrate is made by applying a polyimide layer to a metal base previously subjected to chemical and thermal processing, and the deposition is carried out from solution into an organic solvent of polyimide based on aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides and aromatic diamines pr and room temperature, followed by heat treatment of the layer. The polyimide layer is applied from a solution in an amide solvent of polybenzophenonimide diaminotriphenylamine, or its copolymers with aromatic diamines, or with aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides, whereby the diamine and dianhydride are introduced into the solution in a molar ratio of 10 50 to a mixture of the starting diamines and dianhydrides. In this case, a mixture of triethylamines with acetic anhydride, taken in a molar ratio to the starting aromatic diamine (0.6 2.0): (0.6 0.8): 1.0, respectively, is added to the polyimide solution, and the solution is maintained at 40 o C for 2.5 hours. Upon receipt of the polyimide solution, a mixture of 1.4 diazabicyclo (2, 2, 2) octane with acetic anhydride is used, taken in a molar ratio to the starting aromatic diamine (0.10, 0.075): 4.0: 1, 0, respectively, and the reaction solution is kept at 80 o C for 3 to 4 hours. The polyimide layer is formed by three-fold application solution with heat treatment after each application at 35 ± 10 o C for 20 25 minutes, and the temperature is raised stepwise for 2 2.5 hours. The formation of the board is carried out by vacuum deposition of a conductive layer of Cr-Cu, or Cr-Cu-Ni, and After drawing the drawing of the contact pads, they are heated by immersion in hot solder. Tin-lead solder with the addition of copper is used as solder.
На фиг. 1 схематично показана конструкция термоэлектрического модуля; на фиг. 2 разрез В В (в увеличенном виде). In FIG. 1 schematically shows the construction of a thermoelectric module; in FIG. 2 section B In (enlarged view).
Термоэлектрический модуль состоит из полупроводниковый ветвей 1 и 2 с проводимостями p- и n-типов, соединенных металлическими шинами 3 в единую электрическую цепь, размещенных между подложками 4 и 5 таким образом, что все горячие спаи соединены с одной подложкой, а все холодные с противоположной. Шины соединены с подложками через металлические контактные площадки 6. Подложки выполнены в виде металлодиэлектрических пластин, состоящих из металлического основания 7 и нанесенного на него полиимидного слоя 8. The thermoelectric module consists of
Одним из параметров, определяющим величину холодильного коэффициента e модуля, является теплопроводность подложек. Это может быть схематично пояснено на примере работы устройства. При подаче тока в электрическую цепь температура подложки, контактирующей с "горячими" спаями, начнет возрастать, а с холодными падать. Если подложка 4 имеет высокую температуру, а подложка 5 низкую, то при постоянной разности температур между поверхностями А и Б, которую должен поддерживать ТЭМО, и конечной теплопроводности подложек температура на поверхности А1 должна быть ниже температуры на поверхности А, а на поверхности Б1 выше, чем на поверхности Б. Только при этих условиях тепловая энергия переходит от поверхности А и Б.One of the parameters determining the magnitude of the refrigeration coefficient e of the module is the thermal conductivity of the substrates. This can be schematically explained using the device as an example. When a current is applied to the electric circuit, the temperature of the substrate in contact with the hot junctions will begin to increase, while with the cold ones it will drop. If the
С другой стороны максимально возможный коэффициент зависит от разности температур между поверхностями А1 и Б1 в соответствии с формулой
где 
Where
Zo добротность термоэлектрического материала.Z o the quality factor of thermoelectric material.
(Л. И. Анатычук. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Справочник. Киев, "Наукова думка", 1979 г). (L. I. Anatychuk. Thermoelements and thermoelectric devices. Reference book. Kiev, "Naukova Dumka", 1979).
Расчет холодильного устройства показывает, что чем больше разность 
При выборе материала подложек приходится решать противоречивую задачу: необходима высокая теплопроводность и хорошие диэлектрические свойства. Хорошей теплопроводностью обладают металлы, у диэлектриков она значительно ниже. Поэтому задача решена в изобретении тем, что подложки выполнены из металлодиэлектрических пластин, в которых основания, образующие поверхности А и Б, выполнены из металла, а поверхности А1 и Б1 покрыты тонким слоем полимерного диэлектрика-полиимида, выдерживающего высокие электрические и термические нагрузки. Этим достигается решение задачи повышения e.When choosing a substrate material, one has to solve a contradictory problem: high thermal conductivity and good dielectric properties are required. Metals have good thermal conductivity; it is much lower for dielectrics. Therefore, the problem is solved in the invention by the fact that the substrates are made of metal-dielectric plates, in which the bases forming surfaces A and B are made of metal, and surfaces A 1 and B 1 are coated with a thin layer of a polymeric polyimide dielectric that can withstand high electrical and thermal loads. This achieves the solution of the problem of increasing e.
Преимущество металлодиэлектрической подложки по сравнению с керамической для повышения холодильного коэффициента видно из конкретного примера. The advantage of the metal-dielectric substrate in comparison with the ceramic one for increasing the cooling coefficient can be seen from a specific example.
Обычно подложки для термоэлектрических блоков изготавливают из таких керамических материалов, как поликоp, марганцевая керамика, алюмооксидная керамика, миналунд и др. Керамическая подложка из материала ВК 100 1 (поликор) имеет теплопроводность l 30 Вт/м.К/ 11.81. ЩеО.781.00.ТУ). Для такой подложки толщиной 1 мм коэффициент теплопередачи α=λ•l= 3•104 Вт/м2K.
Коэффициент теплопередачи для аналогичной подложки с алюминиевым основанием, на которое нанесен полиимидный диэлектрический слой, равен α= 1,86•105 Вт/м2. Разность температур между плоскостями модуля А1 А1 и Б - Б1 вычисляется из соотношения
Wп= α•S•Δt (2),
Wn мощность теплового потока через подложку;
S площадь боковой поверхности подложки;
Δt разность температур между боковыми поверхностями подложки.Typically, substrates for thermoelectric blocks are made of ceramic materials such as polycorr, manganese ceramics, alumina ceramics, minalund, etc. A ceramic substrate of VK 100 1 material (polycor) has a thermal conductivity of l 30 W / m.K / 11.81. ShcheO.781.00.TU). For such a substrate, 1 mm thick, the heat transfer coefficient α = λ • l = 3 • 10 4 W / m 2 K.
The heat transfer coefficient for a similar substrate with an aluminum base on which a polyimide dielectric layer is applied is equal to α = 1.86 • 10 5 W / m 2 . The temperature difference between the planes of the module A 1 A 1 and B - B 1 is calculated from the relation
W p = α • S • Δt (2),
W n the power of the heat flux through the substrate;
S is the lateral surface area of the substrate;
Δt is the temperature difference between the side surfaces of the substrate.
Для подложки, находящейся на холодной стороне модуля,
Wп= Qo= ε•W (3),
где Qo холодопроизводительность ТЭМО,
W затрачиваемая электрическая мощность.For the substrate located on the cold side of the module,
W p = Q o = ε • W (3),
where Q o cooling capacity TEMO,
W expended electrical power.
Для подложки, находящейся нам горячей стороне модуля. For the substrate, we are on the hot side of the module.
Wп= Qo+W= (1+ε)•W (4)
При стандартной для этого класса устройства ΔT= TБ-TA= 30°C соотношения (1), (2), (3), (4) удовлетворяются при следующих значениях:
Подложка ВК 100 1
ТА 5oС ТА1 3,31oС
ТБ 35oС ТБ1 36,65oС
ε 0,87
Подложка металлодиэлектрическая
ТА 5oС
ТА1 4,87oС
ТБ 35oС
ТБ1 35,27oС
e 1,01
Приведенные данные в области температур, наиболее применимых при работах с ТЭМО, наглядно иллюстрируют преимущество применения металлодиэлектрических подложек модуля вместо керамических: экономичность ТЭМО повысилась на 14
При выборе металла в качестве материала для основания подложки было установлено, что наибольшей пригодностью в условиях изготовления и эксплуатации ТЭМО обладают алюминиевые сплавы, стали, титан и тантал. Традиционно используемые в устройствах с интенсивным отводом тепла медные сплавы оказались непригодными для подложек ТЭМО вследствие их высокой коррозионной уязвимости с быстрым развитием процесса коррозии с поверхности вглубь образца и в связи с отслоением участков поверхности уже при 200oС.W p = Q o + W = (1 + ε) • W (4)
When the standard device for this class is ΔT = T B -T A = 30 ° C, relations (1), (2), (3), (4) are satisfied for the following values:
Substrate VK 100 1
T B 35 o C T B1 36.65 o C
ε 0.87
Metal Dielectric Substrate
T A 5 o C
T A1 4.87 o C
T B 35 o C
T B1 35.27 o C
e 1.01
The data presented in the temperature range most applicable when working with TEMOs clearly illustrate the advantage of using metal-dielectric substrates of the module instead of ceramic ones: the cost-effectiveness of TEMO increased by 14
When choosing metal as the material for the substrate base, it was found that aluminum alloys, steel, titanium, and tantalum have the greatest suitability in the conditions of manufacture and operation of TEMOs. The copper alloys traditionally used in devices with intensive heat removal turned out to be unsuitable for TEMO substrates due to their high corrosion vulnerability with the rapid development of the corrosion process from the surface into the interior of the sample and due to the detachment of surface sections already at 200 o C.
При подборе типа диэлектрического слоя предпочтение было отдано термостойким пленкообразующим полимерным соединениям, наносимым в металлическое основание из раствора в органическом растворителе при комнатной температуре. Слои на их основе в отличие от слоев из неорганических диэлектриков, например окиси алюминия, обладают меньшей дефектностью, в первую очередь меньшей пористостью, более высокими физико-механическими характеристиками и сцеплением с основанием. Кроме того, для достижения необходимых диэлектрических параметров с использованием неорганического диэлектрика требуется большая толщина слоя, что приводит к снижению теплопроводности подложки и соответственно к снижению холодильного коэффициента. When choosing the type of dielectric layer, preference was given to heat-resistant film-forming polymer compounds applied to a metal base from a solution in an organic solvent at room temperature. Layers based on them, unlike layers of inorganic dielectrics, for example alumina, have less defectiveness, primarily lower porosity, higher physical and mechanical characteristics and adhesion to the base. In addition, to achieve the required dielectric parameters using an inorganic dielectric, a large layer thickness is required, which leads to a decrease in the thermal conductivity of the substrate and, accordingly, to a decrease in the refrigeration coefficient.
Способ изготовления термоэлектрического модуля включает изготовление составляющих его деталей: ветвей термоэлементов, подложек, платы, сборку теплоперехода из медных шин и платы и сборку ТЭМО. A method of manufacturing a thermoelectric module includes the manufacture of its constituent parts: branches of thermocouples, substrates, circuit board, heat transfer assembly from copper busbars and circuit board, and TEMO assembly.
При изготовлении подложки металлическую пластину, образующую основание 7, подвергают химической обработке для удаления поверхностных загрязнений и термообработке при 140 200oС для удаления влаги, чтобы обеспечить высокую степень адгезии наносимого на поверхность полимерного диэлектрического слоя.In the manufacture of the substrate, the metal plate forming the
При подборе термостойкого полимерного соединения, пригодного для изготовления диэлектрического слоя металлодиэлектрической подложки ТЭМО, был опробован ряд полимерных составов, применяющихся ранее для нанесения диэлектрических слоев на металлические основания подложек гибридных интегральных схем (ГИС). When selecting a heat-resistant polymer compound suitable for the manufacture of a dielectric layer of a TEMO metal-dielectric substrate, a number of polymer compositions were tested that were previously used to apply dielectric layers to the metal substrates of hybrid integrated circuits (GIS).
Так, например, использовали роливсановый лак, представляющий собой смесь олигомеров жирно-ароматических углеводородов. Однако испытания показали, что полученные слои имеют низкие термическую стойкость, механическую прочность, эластичность и адгезию к металлическому основанию, что не удовлетворяет эксплуатационным и технологическим требованиям: слои растрескиваются, отслаиваются от основания, не выдерживают высоких температур при изготовлении ТЭМО. For example, rolivsan varnish was used, which is a mixture of oligomers of aromatic fatty hydrocarbons. However, tests showed that the obtained layers have low thermal resistance, mechanical strength, elasticity and adhesion to a metal base, which does not meet operational and technological requirements: the layers crack, peel off the base, and do not withstand high temperatures in the manufacture of TEMOs.
Кроме того, был опробован полиамидокислотный лак, представляющий собой раствор в N, N-диметилформмамиде продукта взаимодействия 4,4' - диаминодифенилоксида с пиромеллитовым диангидридом. Было установлено, что полученные полимерные диэлектрические слои, обладая высокой термостойкостью (не разлагаются при нагревании вплоть до 400oС), имеют недостаточную адгезию к металлу (отрыв пленки от основания происходит при 150 H/см2). Эти слои обладают также пористостью, в том числе с образованием сквозных пор, размер которых достигает 190 
В качестве исходного состава для изготовления термостойкого полимерного диэлектрического слоя использовали также раствор в амидном растворителе полиимида полибензофенонимида диаминотрифениламина, или его сополимеров с ароматическими диаминами, или с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, представляющего собой продукт взаимодействия 4,4' - диаминотрифениламина, или его смеси с 4,4" диаминодифенилоксидом, или другим ароматическим диамином с диангидридом 3, 4, 3', 4 тетракарбоксибензофенона, или диангидридом 1,4 бис (3,4 дикарбоксикарбоксифенил) бензола, или другим диангидридом ароматической тетракарбоновой кислоты, или его смеси с диангидридом 3, 4, 3', 4' тетракарбоксидифенилоксида, или другим диангидридом ароматической тетракарбоновой кислоты. Возможность использования раствора указанного состава для изготовления термостойкого полиимидного диэлектрического слоя на металлическом основании металлодиэлектрических подложек микроэлектронных устройств установлена нами ранее (Заявка на патент РФ N 92014349 от 24.12.92 г). A solution for the manufacture of a heat-resistant polymer dielectric layer was also used a solution in an amide solvent of polyimide polybenzophenonimide diaminotriphenylamine, or its copolymers with aromatic diamines, or with aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides, which is the product of the interaction of 4,4 '- diaminotriphenylamine, or its mixture with 4 , 4 "diaminodiphenyl oxide, or another aromatic diamine with 3,4,4,3 ', 4 tetracarboxybenzophenone dianhydride, or 1,4 bis (3,4 dicarboc) dianhydride sicarboxyphenyl) benzene, or other aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, or a mixture thereof with 3, 4, 3 ', 4' tetracarboxydiphenyl oxide dianhydride, or other aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. Possibility of using a solution of this composition for the manufacture of a heat-resistant polyimide dielectric layer on a metal base of metal-dielectric substrates microelectronic devices installed by us earlier (Application for patent of the Russian Federation N 92014349 from 12.24.92 g).
Однако специфические условия изготовления и эксплуатация ТЭМО предъявляют дополнительные требования к металлодиэлектрическим подложкам, поэтому была разработана специальная процедура формирования полиимидного слоя. Она заключается как в определенном температурно-временном режиме обработки нанесенного слоя, так и в многократном (двух-четырехкратном) нанесении исходного диэлектрического слоя и последующей его термообработки. However, the specific conditions for the manufacture and operation of TEMOs impose additional requirements on metal-dielectric substrates; therefore, a special procedure for the formation of a polyimide layer was developed. It consists both in a certain temperature-time regime of processing the deposited layer and in multiple (two to four times) deposition of the initial dielectric layer and its subsequent heat treatment.
При однократном нанесении монолитной полиимидной пленки, толщина которой для обеспечения требуемых диэлектрических характеристик составляет 6 10 мкм, не всегда удается получить качественные слоя, что повышает себестоимость продукции за счет выбраковки дефектных экземпляров и снижает ее надежность. When a monolithic polyimide film is applied once, the thickness of which is 6 10 microns to ensure the required dielectric characteristics, it is not always possible to obtain high-quality layers, which increases the cost of production due to the rejection of defective specimens and reduces its reliability.
Формирование слоев требуемой толщины путем последовательного наслоения более тонких пленок позволяет получить беспористый, обладающий высокой плоскостностью поверхности слой с повышенными эластичностью и адгезией к металлическому основанию. Экспериментально было установлено, что оптимальным как в отношении качества подложки, так и технологической целесообразности является трехкратное нанесение раствора полиимида. The formation of layers of the required thickness by successively layering thinner films makes it possible to obtain a non-porous layer having a high flatness of the surface with increased elasticity and adhesion to the metal base. It was experimentally found that the triple deposition of a solution of polyimide is optimal both in terms of substrate quality and technological feasibility.
Изготовление ТЭМО включает следующие стадии: приготовление исходного раствора полиимида; изготовление подложки, которое состоит из изготовления металлического основания и нанесения на него полиимидного слоя; изготовление платы, включающее напыление проводникового слоя, формирование рисунка контактных площадок, групповое горячее обслуживание и резку; изготовление теплоперехода, состоящее из изготовления медных шин штамповкой или резкой прокатанной проволоки и их обслуживания, сборки платы с шинами и пайки шин на плате; изготовление ветвей термоэлементов и сборка устройства. Исходный раствор полиимида готовят одним из следующих способов. The manufacture of TEMO includes the following stages: preparation of the initial solution of polyimide; the manufacture of a substrate, which consists of manufacturing a metal base and applying a polyimide layer to it; the manufacture of the board, including the deposition of the conductor layer, the formation of the pattern of the contact pads, group hot service and cutting; manufacturing a heat transfer, which consists of manufacturing copper tires by stamping or cutting rolled wire and servicing them, assembling a board with tires and soldering the tires on the board; the manufacture of branches of thermocouples and the assembly of the device. The polyimide stock solution is prepared in one of the following ways.
Гранулы полибензофенонимида 4,4' диаминотрифениламина (полиимид 6. Б, выпускаемый в соответствии с ТУ 6 14 49 89) растворяют в N-метил-2-пирролидоне и получают раствор концентрации 10 мас. The granules of 4,4 'diaminotriphenylamine polybenzophenonimide (
Используют также выпускаемый в соответствие с указанным ТУ раствор этого полиимида концентрации 15 мас. в N-метил-2-пирролидоне (полиимидный лак ПИ 6.Б). A solution of this polyimide concentration of 15 wt.%, Also produced in accordance with the specified TU, is also used. in N-methyl-2-pyrrolidone (polyimide varnish PI 6.B).
Растворы полиимидам получают и непосредственно из исходных реагентов следующим образом. К растворенному в амидном растворителе 4,4' - диаминотрифениламину или его смеси с ароматическим диамином, взятом в количестве 10 50 от общего молярного количества диаминов, добавляют диангидрид 3, 4, 3', 4' тетракарбоксибензофенона, или его смесь с диангидридом ароматической тетракарбоновой кислоты, взятом в количестве 10 - 50% от общего молярного количества диангидридов, и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 3 ч (1-ая стадия процесса). Количественное соотношение диаминов и диангидридов 10 50 установленное экспериментально, обусловлено тем, что добавление компонентов в количестве менее 10% не улучшает свойств слоя, а более 50 приводит к уменьшению адгезии диэлектрика к металлу. Polyimide solutions are also obtained directly from the starting reagents as follows. To the 4.4 - diaminotriphenylamine dissolved in the amide solvent or its mixture with aromatic diamine taken in an amount of 10 50 of the total molar amount of diamines, 3,4, 3 ′, 4 тет tetracarboxybenzophenone dianhydride, or a mixture thereof with aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, is added taken in an amount of 10-50% of the total molar amount of dianhydrides, and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 3 hours (first stage of the process). The quantitative ratio of diamines and dianhydrides 10 50 established experimentally, due to the fact that the addition of components in an amount of less than 10% does not improve the properties of the layer, and more than 50 leads to a decrease in the adhesion of the dielectric to the metal.
К полученному раствору добавляют смесь триэтиламина с уксусным ангидридом, взятых в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину (0,8 2,0): (0,6 0,8):1,0 соответственно, и раствор выдерживают при 40oС в течение 2 5 ч.To the resulting solution was added a mixture of triethylamine with acetic anhydride, taken in a molar ratio to the starting aromatic diamine (0.8 2.0): (0.6 0.8): 1.0, respectively, and the solution was kept at 40 ° C. for 2 5 hours
Соотношения добавок получены экспериментальным путем при отработке технологии нанесения слоя на металл. The ratio of additives was obtained experimentally when testing the technology of applying a layer on a metal.
Кроме того, к полученному на первой стадии раствору может быть добавлена смесь 1,4 диазабицикло (2, 2, 2) октана (ДАБКО) с уксусным ангидридом, составленная в молярном соотношении к исходному диамину (0,010 - 0,075):4,0: 1,0 соответственно, с последующим прогреванием реакционной смеси при 80oС в течение 3 4 ч. Полученный таким образом полиимид может быть выделен высаждением в воду, или ацетон, или спирт, или другой подходящий осадитель и вновь растворен в амидном растворителе.In addition, a mixture of 1.4 diazabicyclo (2, 2, 2) octane (DABCO) with acetic anhydride can be added to the solution obtained in the first stage, made up in a molar ratio to the starting diamine (0.010 - 0.075): 4.0: 1 , 0, respectively, followed by heating the reaction mixture at 80 ° C. for 3-4 hours. The polyimide thus obtained can be isolated by precipitation into water, or acetone, or alcohol, or another suitable precipitant, and redissolved in an amide solvent.
Применение ДАБКО вместо пиридина, используемого в указанной выше заявке на патент РФ, имеет ряд преимуществ. The use of DABCO instead of pyridine, used in the above patent application of the Russian Federation, has several advantages.
Действительно, замена высокотоксичного, представляющего собой достаточно легко летучую при комнатной температуре жидкость и используемого в 100 раз большем количестве (3,5 моль на 1 моль ароматического диамина) пиридина на ДАБКО целесообразна как по экономическим, так и по экологическим соображениям. Экспериментально установлено, что использование ДАБКО в количестве менее 0,010 моль на 1 моль ароматического диамина не приводит к получению полиимида к требуемыми качествами, а введение более 0,075 моль приводит к неоправданному расходу реагента. Indeed, the replacement of highly toxic, which is a fairly easily volatile liquid at room temperature and used in a 100 times larger amount (3.5 mol per 1 mol of aromatic diamine) of pyridine by DABCO is advisable both for economic and environmental reasons. It was experimentally established that the use of DABCO in an amount of less than 0.010 mol per 1 mol of aromatic diamine does not lead to the production of polyimide to the required qualities, and the introduction of more than 0.075 mol leads to an unjustified consumption of the reagent.
Способ по изобретению позволяет в качестве органического растворителя использовать растворители различных типов. Так, используют амидные растворители: N-метил-2-пирролидон, N, N -диметилацетамид, или из смеси. Рабочие растворы готовят с концентрациями 10 20 мас/об Кинематическая вязкость растворов 10 120 Стокс. The method according to the invention allows the use of various types of solvents as an organic solvent. So, amide solvents are used: N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, or from a mixture. Working solutions are prepared with concentrations of 10 to 20 wt / v. Kinematic viscosity of the solutions is 10 120 Stokes.
Пригодны для использования в качестве органического растворителя - нитропроизводные ароматических углеводородов (нитробензол, нитротолуол), фенолы или крезолы, хлорсодержащие алифатические углеводороды (симм-тетрахлорэтан, хлороформ, хлористый метилен), циклические кетоны (циклопентанон, циклогексанон) и др. или их смеси. Однако эти растворители менее технологичны: так, нитро-т хлорпроизводные обладают повышенной токсичностью, фенол, пара- и ортокрезолы, паранитротолуол имеют повышенную (выше комнатной0 температуры плавления, многие не способны образовывать растворы достаточно высокой концентрации. Suitable for use as an organic solvent are nitro derivatives of aromatic hydrocarbons (nitrobenzene, nitrotoluene), phenols or cresols, chlorine-containing aliphatic hydrocarbons (sim-tetrachloroethane, chloroform, methylene chloride), cyclic ketones (cyclopentanone, cyclohexanone), etc. or mixtures thereof. However, these solvents are less technologically advanced: for example, nitro-chlorine derivatives have increased toxicity, phenol, para- and orthocresols, paranitrotoluene have an increased (above room temperature melting point, many are not able to form solutions of a sufficiently high concentration.
Полиимидные слои наносят на металлические подложки традиционными методами: центрифугированием, пульверизацией, поливом, окунанием, намазыванием и др. Polyimide layers are applied to metal substrates by traditional methods: centrifugation, spraying, watering, dipping, spreading, etc.
Температурную обработку нанесенных полиимидных слоев проводят на воздухе при ступенчатом или циклическом повышении температуры в следующем режиме: при 90oС 1 ч, при 140oС 0,5 ч, при 200oС 1 ч, при 350oС 20 мин, или при непрерывном повышении температуры до 350oС со скоростью около 2o в 1 мин с выдерживанием на последней стадии в течение 20 мин. Процедуру нанесения исходного раствора полиимида с последующей термообработкой сформированного полиимидного слоя повторяют еще два раза.The temperature treatment of the applied polyimide layers is carried out in air with a stepwise or cyclic increase in temperature in the following mode: at 90 ° C for 1 hour, at 140 ° C for 0.5 hours, at 200 ° C for 1 hour, at 350 ° C for 20 minutes, or a continuous increase in temperature to 350 o With a speed of about 2 o in 1 min keeping at the last stage for 20 minutes The procedure for applying the initial solution of polyimide with subsequent heat treatment of the formed polyimide layer is repeated two more times.
Полученная металлодиэлектрическая подложка ТЭМО имеет толщину полиимидного слоя 6 10 мкм. The obtained metal-dielectric substrate TEMO has a polyimide layer thickness of 6 10 μm.
Контрольные испытания полученных металлодиэлектрических подложек подтверждают следующие характеристики: термическая устойчивость на воздухе - вплоть до 430oС; высокая механическая прочность (прочность на разрыв пленки полиимида толщиной 20 мкм 120 140 МПа); высокие диэлектрические свойства удельное объемное сопротивление 1015, 1017 Ом, см; диэлектрическая проницаемость 3,2 3,3; тангенс угла диэлектрических потерь (15 18)•10-4, пробивное напряжение не менее 400 В/мкм, адгезия к металлическому основанию полиимидного слоя не менее 2600 Н/см2. Полиимидные слои обладают высокой однородностью и бездефектностью с полным отсутствием пористости, безусадочностью, улучшают плоскостность поверхности, не выделяют летучих компонентов, устойчивы к кислотным средам и к органическим растворителям, применяемым при фотолитографии. Высокие адгезионные характеристики обеспечивают устойчивость при резке готовых металлодиэлектрических подложек (полиимидный слой не крошится, не отслаивается от основания и не образует краевых заусенцев) и прочную связь с функциональными элементами ТЭМО.Control tests of the obtained metal-dielectric substrates confirm the following characteristics: thermal stability in air - up to 430 o C; high mechanical strength (tensile strength of a polyimide film with a thickness of 20 μm 120 140 MPa); high dielectric properties, specific volume resistance 10 15 , 10 17 Ohm, cm; dielectric constant 3.2 3.3; dielectric loss tangent (15 18) • 10 -4 , breakdown voltage of at least 400 V / μm, adhesion to the metal base of the polyimide layer of at least 2600 N / cm 2 . Polyimide layers are highly homogeneous and defect-free with a complete absence of porosity, non-shrinkage, improve surface flatness, do not emit volatile components, and are resistant to acidic media and organic solvents used in photolithography. High adhesive characteristics provide stability when cutting finished metal-dielectric substrates (the polyimide layer does not crumble, does not peel from the base and does not form edge burrs) and a strong bond with the TEMO functional elements.
Как показали испытания, полиимидные диэлектрические слои не отслаиваются и не изменяют параметров после 10 циклов в условиях изменения температуры от -60oС до +80oС с выдерживанием при каждой температуре в течение 3 ч, а также после воздействия влаги при влажности 98 и температуре 40oС в течение 30 суток. Длительная стабильность эксплуатационных характеристик металлодиэлектрических подложек обеспечивает высокую надежность устройства в целом.As the tests showed, the polyimide dielectric layers do not peel and do not change parameters after 10 cycles under conditions of a temperature change from -60 o С to +80 o С with holding at each temperature for 3 hours, and also after exposure to moisture at a humidity of 98 and temperature 40 o C for 30 days. Long-term stability of the operational characteristics of metal-dielectric substrates provides high reliability of the device as a whole.
Ниже приводится несколько примеров осуществления способа изготовления термоэлектрического модуля. The following are several examples of the method for manufacturing a thermoelectric module.
Пример 1. Готовят раствор полиимида в N-метил-2-пирролидоне концентрации 10 мас. растворением гранул полибензофенонимида 4,4' -диаминотрифениламина, выпускаемого в соответствии с ТУ 6 14 49 89 (полиимид 6. Б). Example 1. Prepare a solution of polyimide in N-methyl-2-pyrrolidone concentration of 10 wt. the dissolution of granules of
На предварительно изготовленную, прошедшую химическую обработку в щелочном растворе поверхностно-активных веществ, травление с одновременным активированием в растворе двухромовокислого калия и сушку при 200oС алюминиевую заготовку подложки наносят полученный раствор полиимида методом центрифугирования (скорость вращения центрифуги 3000 об/мин, время нанесения 20 с).On a prefabricated, chemically treated in an alkaline solution of surfactants, etching with simultaneous activation in a solution of potassium dichromate and drying at 200 o With the aluminum billet of the substrate is applied to the obtained polyimide solution by centrifugation (centrifuge rotation speed 3000 rpm, application time 20 from).
Проводят термообработку нанесенного полиимидного слоя на воздухе в следующем ступенчатом режиме при 90oС в течение 1 ч, затем при 140oC полчаса, затем при 200oС 1 ч и при 350oС 20 мин. Процедуры нанесения полиимидного слоя и последующей его термообработки повторяют 2 раза.The applied polyimide layer is heat treated in air in the following stepwise mode at 90 ° C for 1 hour, then at 140 ° C for half an hour, then at 200 ° C for 1 hour and at 350 ° C for 20 minutes. The application of the polyimide layer and its subsequent heat treatment is repeated 2 times.
Получают металлодиэлектрическую подложку с толщиной диэлектрического слоя, равной 6 мкм. Подложку подвергают контрольным испытаниям по диэлектрическим свойствам полиимидного слоя, его дефектности и прочности сцепления с металлическим основанием. A metal-dielectric substrate is obtained with a dielectric layer thickness of 6 μm. The substrate is subjected to control tests on the dielectric properties of the polyimide layer, its imperfection and adhesion to a metal base.
На готовую подложку наносят методом вакуумного напыления при Р=1,10-5 Тор проводниковый слой хрома (удельное сопротивление 100 Ом/□ и меди толщиной 1,5 2 мкм, на которой формируют рисунок контактных площадок методом фотолитографии. Проводят групповое обслуживание полученной платы погружением в ванну с расплавленным припоем ПОС 61 M (Sn, Pb, Cu), промывают водой, высушивают, разрезают по размеру ТЭМО.A conductor layer of chromium (resistivity of 100 Ohm / □ and copper 1.5 1.5 2 microns thick, on which a contact pad pattern is formed by photolithography, is applied onto the finished substrate by vacuum deposition at P = 1.10 -5 Torr. The group is serviced by immersion in a bath with molten solder PIC 61 M (Sn, Pb, Cu), washed with water, dried, cut to size TEMO.
Собирают теплопереход к плате приваpивают подготовленные медные шины, после чего ветви термоэлементов припаивают к шинам осуществлена сборка ТЭМО. The heat transfer is collected to the board, the prepared copper busbars are welded, after which the thermoelement branches are soldered to the buses. TEMO is assembled.
Пример 2. Подготавливают основание для металлодиэлектрической подложки аналогично примеру 1. Example 2. Prepare a base for a metal-dielectric substrate analogously to example 1.
В качестве раствора полиимида используют выпускаемый в соответствии с ТУ 6 14 49 89 раствор полибензофенонимида 4,4' диаминотрифениламина в N-метил-2-пирролидоне концентрации 15 мас. (полиимидный лак ПИ 6. Б). As a solution of polyimide, a solution of
После трехкратного нанесения на основание аналогичного процедуре по примеру 1 получают металлодиэлектрическую подложку с полиимидным слоем толщиной 10 мкм. After a three-fold deposition on the base of the same procedure as in Example 1, a metal-dielectric substrate with a 10 μm thick polyimide layer is obtained.
Контрольными испытаниями подложек установлено соответствие качества заданным параметрам. Control tests of the substrates established the quality compliance with the specified parameters.
Операции формирования контактных площадок, резки платы и сборки модуля проводят так же, как в примере 1, при этом проводниковый слой формируют методом магнетронного распыления хрома-меди-никеля при давлении 5•10-5 Тор.The operations of forming contact pads, cutting the board and assembling the module are carried out in the same way as in example 1, while the conductor layer is formed by magnetron sputtering of chromium-copper-nickel at a pressure of 5 • 10 -5 Torr.
Пример 3. В отличие от примеров 1 и 2 готовят исходный раствор сополимида следующим образом. В реакционной емкости к раствору в N-метил 2 пирролидоне смеси 4,4'-диаминотрифениламина с 4,4'-диаминодифенилоксидом, взятых в молярном соотношении 2;1 соответственно, добавляют стехиометрическое количество диангидрида 3, 4, 3', 4'4-тетракарбоксибензофенона и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 3 ч. Example 3. In contrast to examples 1 and 2, the initial copolyimide solution is prepared as follows. In the reaction vessel, to a solution in N-
После этого к раствору добавляют триэтиламин и уксусный ангидрид, взятые в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину 1,2:0,8:1 соответственно, смесь выдерживают при 40oС в течение 3 ч. Концентрация полученного раствора сополиимида 17 мас./об%
Нанесение полиимидного слоя на металлическое основание осуществляют поливом, а последующую термообработку проводят в непрерывном режиме при трехкратной процедуре.After that, triethylamine and acetic anhydride are added to the solution, taken in a molar ratio to the starting aromatic diamine of 1.2: 0.8: 1, respectively, the mixture is kept at 40 ° C. for 3 hours. The concentration of the resulting copolyimide solution is 17% w / v
The polyimide layer is applied to the metal base by irrigation, and the subsequent heat treatment is carried out in a continuous mode with a three-time procedure.
Пример 4. Отличается от предыдущих приготовлением исходного раствора полиимида. В реакционной емкости к раствору 4,4'-диаминотрифениламина в N-метил-2-пирролидоне добавляют стехиометрическое количество смеси диангидридов: диангидрида 3, 4, 3', 4'-тетракарбоксибензофенона и диангидрида 3, 4, 3', 4'4тетракарбоксидифенилоксида, взятых в молярном соотношении 4:1 соответственно, и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 3 ч. После этого к раствору добавляют 1,4-диазабицикло (2, 2, 2) октан и уксусный ангидрид, взятые в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину 0,04; 4,0:1,0 соответственно, и смесь выдерживают при 80oС в течение 3 4 ч. Полученный сополиимид выделяют из рамствора высаждением в воду. Готовят раствор концентрации 12 мас. растворением гранул полученного сополиимида в смеси N-метил-2-пирролидона с N, N-диметилацетамидом, взятых в объемном соотношении 2:1.Example 4. Differs from the previous preparation of the initial solution of polyimide. In the reaction vessel, to a solution of 4,4'-diaminotriphenylamine in N-methyl-2-pyrrolidone, a stoichiometric amount of a mixture of dianhydrides:
Нанесение полиимидного слоя осуществляют центрифугированием при скорости вращения центрифуги 1500 об/мин в течение 20 с. Термообработку проводят в циклическом режиме с подъемом температуры до 350oС. Толщина полученного полиимидного слоя 8 мкм. Формирование контактных площадок методом фотолитографии и последующий монтаж функциональных элементов ТЭМО производят так же, как в примере 1, при этом проводниковый слой формируют методом вакуумного резистивного напыления хрома-меди, а в качестве припоя используют оловянно-свинцовый припой с добавкой 5% меди.The polyimide layer is applied by centrifugation at a centrifuge speed of 1500 rpm for 20 s. Heat treatment is carried out in a cyclic mode with a rise in temperature to 350 o C. the Thickness of the obtained polyimide layer of 8 μm. The formation of contact pads by photolithography and the subsequent installation of the TEMO functional elements is carried out in the same way as in example 1, while the conductive layer is formed by the method of vacuum resistive deposition of chromium-copper, and tin-lead solder with the addition of 5% copper is used as solder.
Таким образом, изготовлен термоэлектрический модуль, обладающий высокими эксплуатационными качествами и превосходящей по своим параметрам известные из уровня техники устройства этого классам. Экспериментально установлено, что из полимерных материалов, пригодных для изготовления металлодиэлектрических подложек ТЭМО, наибольший эффект обеспечивают тонкопленочные полиимидные слои, нанесенные на металлическое основание. Thus, a thermoelectric module is manufactured that has high performance and superior in its parameters to devices of this class known from the prior art. It was experimentally established that of polymeric materials suitable for the manufacture of TEMO metal-dielectric substrates, the greatest effect is provided by thin-film polyimide layers deposited on a metal base.
Наряду с высокими эксплуатационными качествами предложенный термоэлектрический модуль, изготовленный предложенным способом, обладает также преимуществами экономического характера, т. к. металлодиэлектрические подложки дешевле керамических, меньше затраты на их производство за счет снижения трудоемкости их изготовления. Прочность подложек позволяет увеличить механические нагрузки, повышается надежность устройства. Along with high operational qualities, the proposed thermoelectric module manufactured by the proposed method also has economic advantages, since metal-dielectric substrates are cheaper than ceramic ones, the cost of their production is lower due to the reduction of the complexity of their manufacture. The strength of the substrates allows you to increase mechanical stress, increases the reliability of the device.
На фотографиях представлены термоэлектрический модуль и облуженная плата, готовая для сборки с шинами. The photos show a thermoelectric module and a tinned board, ready for assembly with tires.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9393046313A RU2075138C1 (en) | 1993-10-05 | 1993-10-05 | Thermoelectric unit and method for its manufacturing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9393046313A RU2075138C1 (en) | 1993-10-05 | 1993-10-05 | Thermoelectric unit and method for its manufacturing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93046313A RU93046313A (en) | 1996-03-10 |
| RU2075138C1 true RU2075138C1 (en) | 1997-03-10 |
Family
ID=20147899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU9393046313A RU2075138C1 (en) | 1993-10-05 | 1993-10-05 | Thermoelectric unit and method for its manufacturing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2075138C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998058414A1 (en) * | 1997-06-17 | 1998-12-23 | Tamara Leonidovna Loushkina | Thermo-electrical module |
| WO2012173519A1 (en) * | 2011-06-15 | 2012-12-20 | Shulyatev Valerij Vasilevich | Thermoelectric module |
| RU2521146C1 (en) * | 2013-02-13 | 2014-06-27 | Открытое акционерное общество "Инфотэк Груп" | Method of manufacturing thermoelectrical cooling element |
| RU172976U1 (en) * | 2017-03-01 | 2017-08-02 | Рифат Радмилович Азнабаев | A device for generating direct electric current and thermal energy based on the Peltier and Seebeck effects. |
| RU2632995C1 (en) * | 2016-05-16 | 2017-10-11 | Дончук Иван Эрнстович | Device for connecting semiconductor thermoelements in battery |
| WO2018160099A1 (en) * | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Рифат Радмилович АЗНАБАЕВ | Device for generating a direct electrical current and thermal energy |
| RU2752307C1 (en) * | 2020-01-29 | 2021-07-26 | Общество с ограниченной ответственностью "Термоэлектрические инновационные технологии" | Thermoelectric module |
-
1993
- 1993-10-05 RU RU9393046313A patent/RU2075138C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ДЕ, заявка № 4006861, Н 01L 35/32, 1990. GВ, патент № 1025687, Н 01 L 35/02, 1966. * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998058414A1 (en) * | 1997-06-17 | 1998-12-23 | Tamara Leonidovna Loushkina | Thermo-electrical module |
| WO2012173519A1 (en) * | 2011-06-15 | 2012-12-20 | Shulyatev Valerij Vasilevich | Thermoelectric module |
| RU2521146C1 (en) * | 2013-02-13 | 2014-06-27 | Открытое акционерное общество "Инфотэк Груп" | Method of manufacturing thermoelectrical cooling element |
| RU2632995C1 (en) * | 2016-05-16 | 2017-10-11 | Дончук Иван Эрнстович | Device for connecting semiconductor thermoelements in battery |
| RU172976U1 (en) * | 2017-03-01 | 2017-08-02 | Рифат Радмилович Азнабаев | A device for generating direct electric current and thermal energy based on the Peltier and Seebeck effects. |
| WO2018160099A1 (en) * | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Рифат Радмилович АЗНАБАЕВ | Device for generating a direct electrical current and thermal energy |
| RU2752307C1 (en) * | 2020-01-29 | 2021-07-26 | Общество с ограниченной ответственностью "Термоэлектрические инновационные технологии" | Thermoelectric module |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI292740B (en) | Metallic laminate and method for preparing thereof | |
| US5570506A (en) | Method for forming multilayer wiring construction | |
| CA1186573A (en) | Flexible base materials, their preparation and their use for printed circuits | |
| RU2075138C1 (en) | Thermoelectric unit and method for its manufacturing | |
| US5868949A (en) | Metalization structure and manufacturing method thereof | |
| JP3492316B2 (en) | Material for insulating film, coating varnish for insulating film, insulating film using the same, and semiconductor device | |
| EP0291778A1 (en) | Process for the preparation of high temperature-resistant dielectrics | |
| KR100454619B1 (en) | Polyimide-Metal Foil Composite Film | |
| WO2000041884A1 (en) | Composite film | |
| JP2024081735A (en) | Capacitor | |
| JP2554046B2 (en) | Soluble aromatic polyimide composition | |
| US5120573A (en) | Process for producing metal/polyimide composite article | |
| EP0482215A1 (en) | Method of manufacturing thermoelectric device | |
| RU93046313A (en) | THERMOELECTRIC MODULE (TEMO) AND METHOD OF MANUFACTURING A THERMOELECTRIC MODULE | |
| JPH0374702B2 (en) | ||
| JP2008050634A (en) | Electrodeposited polyimide thin film and method for depositing the same | |
| JP2002057465A (en) | High-density mounting printed circuit board and its manufacturing method | |
| US20040096161A1 (en) | Electrode structure | |
| CN100577642C (en) | Aluminium and copper metallized insulated material | |
| EP0123954B1 (en) | Structure containing a layer consisting of polyimide and an inorganic filler and method for producing such a structure | |
| JPS60221426A (en) | Production of polyimide composite | |
| JPH0670136B2 (en) | Method for producing modified polyimide composition | |
| JP6056548B2 (en) | Method for manufacturing printed circuit board | |
| JPS61227040A (en) | Substrate for printed circuit | |
| JPH068036B2 (en) | Method for producing metal / polyimide composite |