RU2075138C1 - Thermoelectric unit and method for its manufacturing - Google Patents

Thermoelectric unit and method for its manufacturing Download PDF

Info

Publication number
RU2075138C1
RU2075138C1 RU93046313A RU93046313A RU2075138C1 RU 2075138 C1 RU2075138 C1 RU 2075138C1 RU 93046313 A RU93046313 A RU 93046313A RU 93046313 A RU93046313 A RU 93046313A RU 2075138 C1 RU2075138 C1 RU 2075138C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
layer
substrate
characterized
metal
Prior art date
Application number
RU93046313A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU93046313A (en
Inventor
Г.И. Антоновская
Т.Л. Лушкина
А.М. Благородов
Н.А. Василенко
А.С. Мельниченко
Л.Ф. Шаров
Original Assignee
Товарищество с ограниченной ответственностью "НИВИНТЭ"
Василенко Наталья Александровна
Шаров Леонид Федорович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Товарищество с ограниченной ответственностью "НИВИНТЭ", Василенко Наталья Александровна, Шаров Леонид Федорович filed Critical Товарищество с ограниченной ответственностью "НИВИНТЭ"
Priority to RU93046313A priority Critical patent/RU2075138C1/en
Publication of RU93046313A publication Critical patent/RU93046313A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2075138C1 publication Critical patent/RU2075138C1/en

Links

Images

Abstract

FIELD: cooling instruments which convert electric power to heat directly using Peltier effect. SUBSTANCE: device has semiconductor branches of p- and n-type conductance, which are connected by metal lines with electric conductance to provide single electric circuit. Said semiconductor branches are located between substrates so that all hot seams are connected to one substrate and all cold seams are connected to opposite one. Lines are connected to substrates by means of metal contact points. substrates are designed as metal-dielectric plates which are made from metal base and polyamide layer, which is applied over metal base and has high adhesion capacity for metal of base. Method for manufacturing involves manufacturing of unit's elements and their assembly. Solution of source dielectric polyamide for manufacturing of metal-dielectric substrate is made by following methods: dissolving of granules of polybenzophenonimide of 4,4'- diamine-triphenylamine in N-methyl-pyrolydone provides solution of 10 weight percent; or solution of 4,4'-diamine-triphenylamine in amide solver or its mix with aromatic diamine in 10-50 % of total mole amount of diamine is added to dianhydride of 3,4,3'4'- tetracarboxybenzophenon or its mix with dianhydride of aromatic tetracarbon acid in 10-50 % of total mole amount of dianhydride. When solution is mixed, mix of tri-ethylamine with vinegar anhydride is added. In addition solution produced in first stage may be added to mix of 1,4-diazobicyclo (2,2,2) octane with vinegar anhydride. Polyamide varnish, may be also used for this goal. When substrate is manufactured, metal plate which is used as base, is subjected to chemical and thermal treatment . Then polyamide layer is applied from solution under room temperature by means of centrifuging, pulverization, pouring, plunging, spreading, or other way. Then thermal treatment of plate is produced according to given temperature-time scheme. Method for application of source dielectric and subsequent temperature treatment of developed layer is made in three stages. Resulted substrate is covered with semiconductor layer on which pattern of contact points is generated by photo lithography. It is processed, cut into plates which are used for manufacturing of temperature junctions by means of soldering prepared lines. Assembly is finished with soldering branches of temperature elements to line. EFFECT: increased functional capabilities. 12 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к термоэлектрическим охлаждающим устройствам, обеспечивающим прямое преобразование электрической энергии в тепловую, работающим на эффекте Пельтье, а конкретно к конструкции термоэлектрического модуля (ТЭМО) и способу его изготовления. The invention relates to a thermoelectric cooling devices providing direct conversion of electrical energy into thermal operating on the Peltier effect, and more specifically to a structure of a thermoelectric module (TEMO) and a manufacturing method thereof.

Термоэлектрические охлаждающие устройства находят применение в оптико-электронных системах, в ЭВМ, в лабораторной практике при проведении физико-химических, биологических и медицинских исследований, а также бытовой технике и транспорте. Thermoelectric coolers are used in electro-optical systems, computers, laboratory practice in conducting physical and chemical, biological and medical research, as well as household appliances and transport.

Термоэлектрический модуль на эффекте Пельтье предназначен для передачи тепловой энергии от одной поверхности к другой и состоит из полупроводниковых ветвей с проводимостями p-типа и n-типа, расположенных между двумя диэлектрическими подложками, на поверхностях которых имеются коммутационные площадки, соединяющие полупроводниковые ветви в единую электрическую цепь. The thermoelectric module Peltier effect is used to transfer thermal energy from one surface to the other and consists of semiconductor branches with conductivities p-type and n-type, arranged between two dielectric substrates, on surfaces which are switching platform connecting semiconductor branches into a single electrical circuit .

При пропускании тока через электрическую цепь тепловая энергия с одной из подложек через ветви перетекает на другую подложку, температура первой из подложек падает, а второй увеличивается. When a current is passed through the circuit heat energy from one of the substrate flows through the branch to another substrate, the temperature of the substrate falls first and the second increases.

Это свойство ТЭМО используют для создания различных холодильных устройств, "откачивающих" тепловую энергию из рабочего пространства во внешнюю среду или передающих тепло от одной поверхности к другой, как, например, в "Устройстве для подогрева и охлаждения жидкости" по авт. This property TEMO use to make various refrigerating devices "efflux" heat from the work space into the external medium or the heat transfer from one surface to another, such as in "Device for heating and cooling fluids" by the authors. св. communication. СССР N 1764094, H 01 L 35/02, 1990 г. USSR N 1764094, H 01 L 35/02, 1990 g.

По сравнению с традиционными холодильными агрегатами термоэлектрические охлаждающие устройства обладают такими преимуществами, как малые массогабаритные характеристики, высокая надежность, экологическая чистота. Compared with conventional refrigeration units thermoelectric cooling devices have such advantages as small weight and size characteristics, high reliability and environmental friendliness.

Недостаток этих устройств состоит в том, что холодильный коэффициент ε, являющийся отношением холодопроизводительности Q к затраченной электрической энергии W, ниже, чем у традиционных холодильных машин. The disadvantage of these devices is that the refrigerating coefficient ε, is the ratio of the cooling capacity Q to consumed electric power W, is lower than conventional refrigeration equipment. Величина холодильного коэффициента отражает экономичность холодильного устройства, поэтому усовершенствование конструкции ТЭМО направлено преимущественно на повышение этого параметра. The magnitude of the coefficient reflects the efficiency of refrigeration refrigeration apparatus, so improvement TEMO design directed primarily at increasing this parameter.

Наиболее близким к предлагаемому термоэлектрическому модулю по назначению и конструктивному выполнению является устройство на эффекте Пельтье в виде модуля, содержащего полупроводниковые ветви с проводимостями p- и n-типов, объединенные попарно попеременно медными шинами в единую электрическую цепь, размещенные между керамическими подложками. The closest to the proposed thermoelectric module intended and constructive implementation of the device is in the form of a Peltier effect module, comprising a semiconductor branch with conductivities p- and n-type combined pairwise alternately copper bars in a single electrical circuit, disposed between the ceramic substrates. Все холодные и все горячие спаи полупроводниковых ветвей расположены на противоположных сторонах и их медные шины припаяны к металлическим контактным площадкам, выполненным металлизацией надлежащим образом на керамических подложках. All the cold and hot junctions all semiconductor branches arranged on opposite sides and their copper busbars soldered to metal contact pads formed metallization properly on ceramic substrates.

Способ изготовления этого модуля включает изготовление ветвей термоэлементов, изготовление подложек, формирование платы с нанесением проводникового слоя и рисунка контактных площадок и сборку модуля с пайкой шин на контактных площадках платы (DE, заявка N 4006861, H 01 L 35/32, F 25 B 21/02, 1990 г.). A method of manufacturing this module includes manufacturing branches thermoelements manufacturing substrates, forming boards with drawing wiring layer and the pattern of contact pads and the assembly module with soldered contact pads of the tires on the board (DE, N application 4006861, H 01 L 35/32, F 25 B 21 / 02, 1990).

Недостаточно высокая теплопроводность керамической подложки этого блока не может обеспечить высокий холодильный коэффициент. Insufficiently high thermal conductivity ceramic substrate of this block can not provide a high coefficient of performance.

Длительная сохранность механических и диэлектрических свойств подложки в условиях перепада температур в несколько десятков градусов, а также при интенсивных (ударных) механических воздействиях не может быть с достаточной степенью надежности обеспечена в известном устройстве из-за возникновения в керамике значительных напряжений и последующего ее растрескивания. Prolonged mechanical integrity and dielectric properties of the substrate in the temperature difference conditions is several tens of degrees, and under intensive (shock) mechanical effects can not be reliably ensured in the known device due to the occurrence of considerable stresses in the ceramics and its subsequent cracking. Другая проблема связана с различием коэффициентов расширения применяемых материалов, особенно между медью и алюмо-оксидной керамикой, которая использована в известном модуле. Another problem is related to the difference in expansion coefficients of the materials used, particularly between the copper and aluminum-oxide ceramics, which is used in a certain module. Это приводит к разрывам в единой электрической цепи модуля, выводу последнего из рабочего состояния и в целом снижает надежность устройства. This leads to discontinuities in the single electrical circuit module, the conclusion of the last operating state and generally reduces the reliability of the device.

При изготовлении модулей резка стандартных керамических пластин на подложки нужных размеров сложна, трудоемка и требует специальной оснастки. In the manufacture of standard modules cutting ceramic plates on the desired size of the substrate is complicated, time-consuming and requires special equipment.

Технический результат, который может быть достигнут при использовании заявляемого термоэлектрического модуля и способа его изготовления, заключается в снижении теплового сопротивления между модулем и теплообменником и повышение холодильного коэффициента устройства при одновременном улучшении его технологичности и эксплуатационной надежности. The technical result which may be achieved by using the claimed thermoelectric module and manufacturing method thereof is to reduce the thermal resistance between the module and the heat exchanger and increase refrigerating apparatus coefficient while improving its manufacturability and operational reliability.

Технический результат достигается тем, что в термоэлектрическом модуле, содержащем полупроводниковые ветви с проводимостями p-типа и n-типа, объединенные попарно попеременно металлическими шинами в единую электрическую цепь, размещенные между подложками так, что все горячие спаи соединены через контактные площадками с одной подложкой, а все холодные с противоположной, подложки выполнены в виде металлического основания и нанесенного на него полиимидного слоя. The technical result is achieved in that in the thermoelectric module containing semiconductor branch with conductivities p-type and n-type combined pairwise alternately bus bars into a single electrical circuit, disposed between the substrates so that all the hot junctions are connected via the contact pads on one substrate, while all the cold opposite, are in the form of the substrate metal base and supported thereon a polyimide layer. Металлическое основание выполнено из алюминия, или из титана, или из стали, или из тантала. The metal base is made of aluminum, or of titanium, or steel, or tantalum.

В способе изготовления термоэлектрического модуля, включающем изготовление ветвей термоэлементов, изготовление подложек, формирование платы с нанесением проводникового слоя и рисунка контактных площадок и сборку модуля, подложку изготавливают путем нанесения полиимидного слоя на предварительно подвергнутое химической и термической обработке металлическое основание, причем нанесение проводят из раствора в органическом растворителе полиимида на основе диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов пр In the manufacturing method of the thermoelectric module comprising manufacturing branches thermoelements manufacturing substrates, forming boards with drawing wiring layer and the pattern of contact pads and the module assembly, the substrate is made by coating a polyimide layer on the previously subjected to chemical and thermal treatment of the metal base, wherein the coating is carried out from a solution in organic solvent based polyimide dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines, etc. и комнатной температуре с последующей термообработкой слоя. and room temperature followed by heat treatment of the layer. Полиимидный слой наносят из раствора в амидном растворителе полибензофенонимида диаминотрифениламина, или его сополимеров с ароматическими диаминами, или с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, причем диамин и диангидрид вводят в раствор в молярном соотношении 10 50 к смеси исходных диаминов и диангидридов. A polyimide layer is applied from a solution in an amide solvent polibenzofenonimida diaminotrifenilamina, or copolymers thereof with aromatic diamines with dianhydrides or aromatic tetracarboxylic acid dianhydride with the diamine and added to the solution in a molar ratio of 10 to 50 to the feed mixture of diamines and dianhydrides. При этом в раствор полиимида дополнительно вводят смесь триэтиламинам с уксусным ангидридом, взятых в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину (0,6 2,0): (0,6 0,8):1,0 соответственно, причем раствор выдерживают при 40 o С в течение 2 5 ч. При получении раствора полиимида используют смесь 1,4 диазабицикло (2, 2, 2) октана с уксусным ангидридом, взятых в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину (0,10 0,075):4,0:1,0 соответственно, а реакционный раствор выдерживают при 80 o С в течение 3 4 ч. Полиимидный слой образуют трехкратным нанесением In this case, the polyimide solution is further added a mixture of triethylamine and acetic anhydride, combined in a molar ratio to the starting aromatic diamine (0.6 2.0): (0.6 0.8): 1.0, respectively, and the solution is kept at 40 o . C for 2 to 5 hours When receiving polyimide solution, a mixture of 1,4-diazabicyclo (2, 2, 2) octane with acetic anhydride taken in a molar ratio to the starting aromatic diamine (0.10 0.075) 4.0: 1, 0, respectively, and the reaction solution was kept at 80 o C for 3 4 hours. The polyimide layer is formed by applying a threefold раствора с термообработкой после каждого нанесения при 35±10 o С в течение 20 25 мин, причем поднятие температуры осуществляют ступенчато в течение 2 2,5 ч. Формирование платы осуществляют вакуумным напылением проводникового слоя Cr-Cu, или Cr-Cu-Ni, а после нанесения рисунка контактных площадок проводят их горячее обслуживание погружением в распаленный припой. solution heat treatment after each drawing at 35 ± 10 o C for 20 25 minutes, during which the temperature raising is performed stepwise for 2 2.5 hours. The formation of the board is carried out by vacuum deposition wiring layer Cr-Cu, or Cr-Cu-Ni, and after patterning of pads spend their hot service inflamed immersion into solder. В качестве припоя используют оловянно-свинцовый припой с добавкой меди. As the solder is used tin-lead solder with additive of copper.

На фиг. FIG. 1 схематично показана конструкция термоэлектрического модуля; 1 schematically shows the construction of the thermoelectric module; на фиг. FIG. 2 разрез В В (в увеличенном виде). 2 in section B (enlarged).

Термоэлектрический модуль состоит из полупроводниковый ветвей 1 и 2 с проводимостями p- и n-типов, соединенных металлическими шинами 3 в единую электрическую цепь, размещенных между подложками 4 и 5 таким образом, что все горячие спаи соединены с одной подложкой, а все холодные с противоположной. The thermoelectric module includes a semiconductor branches 1 and 2 with conductivities p- and n-type connected bus bars 3 into a single electrical circuit, placed between the substrates 4 and 5 in such a way that all the hot junctions are connected to one substrate, while all the cold opposite . Шины соединены с подложками через металлические контактные площадки 6. Подложки выполнены в виде металлодиэлектрических пластин, состоящих из металлического основания 7 и нанесенного на него полиимидного слоя 8. Tires are connected to the substrate through the metal contact pads 6. The substrates are in the form of metal-plate consisting of a metallic base 7 and supported thereon a polyimide layer 8.

Одним из параметров, определяющим величину холодильного коэффициента e модуля, является теплопроводность подложек. One of the parameters determining the magnitude ratio e refrigeration unit is the thermal conductivity of the substrate. Это может быть схематично пояснено на примере работы устройства. This can be schematically explained as an example of the device. При подаче тока в электрическую цепь температура подложки, контактирующей с "горячими" спаями, начнет возрастать, а с холодными падать. When applying a current in the electrical circuit substrate temperature in contact with "hot" junctions, starts to rise and fall with the cold. Если подложка 4 имеет высокую температуру, а подложка 5 низкую, то при постоянной разности температур между поверхностями А и Б, которую должен поддерживать ТЭМО, и конечной теплопроводности подложек температура на поверхности А 1 должна быть ниже температуры на поверхности А, а на поверхности Б 1 выше, чем на поверхности Б. Только при этих условиях тепловая энергия переходит от поверхности А и Б. If the substrate 4 has a high temperature, and the substrate 5 is low, then for a constant temperature difference between the surfaces A and B, which must support TEMO and finite thermal conductivity of the substrate temperature on the surface A 1 must be lower than the temperature at the surface A and surface B 1 higher than on the surface B. Only under these conditions, thermal energy is transferred from the surface A and B.

С другой стороны максимально возможный коэффициент зависит от разности температур между поверхностями А 1 и Б 1 в соответствии с формулой On the other hand the highest possible coefficient depends on the temperature difference between the surfaces A 1 and B 1 in accordance with the formula

Figure 00000002

где Where
Figure 00000003
температуры поверхностей А 1 и Б 1 . surface temperatures A 1 and B 1.

Z o добротность термоэлектрического материала. Z o Q factor of the thermoelectric material.

(Л. И. Анатычук. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Справочник. Киев, "Наукова думка", 1979 г). (LI Anatychuk. Thermoelements and Thermoelectric device. Manual., Kiev, "Naukova dumka", 1979).

Расчет холодильного устройства показывает, что чем больше разность Calculation of the cooling device shows that the larger the difference

Figure 00000004
, тем меньше ε. , The smaller ε. Отсюда следует, что чем выше теплопроводность подложек, тем меньше разность температур между внутренними поверхностями А 1 и Б 1 при заданных температурах на внешних поверхностях А и Б и тем больше холодильный коэффициент. It follows that the higher the thermal conductivity of the substrate, the less the temperature difference between the interior surfaces of the A 1 and B 1 at a predetermined temperature on the outer surfaces A and B and the more refrigeration coefficient.

При выборе материала подложек приходится решать противоречивую задачу: необходима высокая теплопроводность и хорошие диэлектрические свойства. When selecting the substrate material is necessary to solve the contradictory task requires a high thermal conductivity and good dielectric properties. Хорошей теплопроводностью обладают металлы, у диэлектриков она значительно ниже. Have good thermal conductivity metals, dielectrics have much below. Поэтому задача решена в изобретении тем, что подложки выполнены из металлодиэлектрических пластин, в которых основания, образующие поверхности А и Б, выполнены из металла, а поверхности А 1 и Б 1 покрыты тонким слоем полимерного диэлектрика-полиимида, выдерживающего высокие электрические и термические нагрузки. Therefore, the problem solved by the invention in that the substrate is made of metal-plate, in which the base-forming surfaces A and B are made of metal, and the surfaces A 1 and B 1 are covered with a thin layer of polymer-polyimide dielectric withstanding high electric and thermal loads. Этим достигается решение задачи повышения e. This is achieved by increasing the solution of the problem e.

Преимущество металлодиэлектрической подложки по сравнению с керамической для повышения холодильного коэффициента видно из конкретного примера. The advantage of metal-substrate compared with a ceramic to improve the coefficient of performance can be seen from a specific example.

Обычно подложки для термоэлектрических блоков изготавливают из таких керамических материалов, как поликоp, марганцевая керамика, алюмооксидная керамика, миналунд и др. Керамическая подложка из материала ВК 100 1 (поликор) имеет теплопроводность l 30 Вт/м.К/ 11.81. Typically, the substrate for thermoelectric blocks are made of ceramic materials such as polikop, manganese ceramic, alumina ceramic, etc. minalund. The ceramic substrate 100 of a material VC 1 (polycor) l has a thermal conductivity of 30 W / m-K / 11.81. ЩеО.781.00.ТУ). ScheO.781.00.TU). Для такой подложки толщиной 1 мм коэффициент теплопередачи α=λ•l= 3•10 4 Вт/м 2 K. For such a substrate 1 mm thick heat-transfer coefficient α = λ • l = 3 • April 10 W / m 2 K.
Коэффициент теплопередачи для аналогичной подложки с алюминиевым основанием, на которое нанесен полиимидный диэлектрический слой, равен α= 1,86•10 5 Вт/м 2 . The heat transfer coefficient for the same substrate with an aluminum base to which is applied a polyimide dielectric layer is equal to α = 1,86 • May 10 W / m 2. Разность температур между плоскостями модуля А 1 А 1 и Б - Б 1 вычисляется из соотношения The temperature difference between the planes of the module A A 1 and B 1 - B 1 is calculated from the relationship
W п = α•S•Δt (2), W n = α • S • Δt (2),
W n мощность теплового потока через подложку; W n power of the heat flow through the substrate;
S площадь боковой поверхности подложки; S area side surface of the substrate;
Δt разность температур между боковыми поверхностями подложки. Temperature difference Δt between the side surfaces of the substrate.

Для подложки, находящейся на холодной стороне модуля, For the substrate, located on the cold side of the module,
W п = Q o = ε•W (3), W n = Q o = ε • W (3),
где Q o холодопроизводительность ТЭМО, where Q o TEMO cooling capacity,
W затрачиваемая электрическая мощность. W expended electric power.

Для подложки, находящейся нам горячей стороне модуля. For the substrate we located the module hot side.

W п = Q o +W= (1+ε)•W (4) W n = Q o + W = (1 + ε) • W (4)
При стандартной для этого класса устройства ΔT= T Б -T A = 30 ° C соотношения (1), (2), (3), (4) удовлетворяются при следующих значениях: In the standard devices of this class of ΔT = T B -T A = 30 ° C of (1), (2), (3) and (4) are satisfied for the following values:
Подложка ВК 100 1 The substrate 1 BK 100
Т А 5 o С Т А1 3,31 o С T A C T 5 o o C A1 3.31
Т Б 35 o С Т Б1 36,65 o С T B S T 35 o B1 36.65 o C.
ε 0,87 e 0.87
Подложка металлодиэлектрическая Metal-dielectric substrate
Т А 5 o С A T 5 o C.
Т А1 4,87 o С T A1 4,87 o C.
Т Б 35 o С B T 35 o C.
Т Б1 35,27 o С T B1 35,27 o C.
e 1,01 e 1,01
Приведенные данные в области температур, наиболее применимых при работах с ТЭМО, наглядно иллюстрируют преимущество применения металлодиэлектрических подложек модуля вместо керамических: экономичность ТЭМО повысилась на 14 The data presented in the temperature range most useful when working with TEMO clearly illustrate the advantage of application of metal-ceramic module substrate instead: TEMO efficiency increased by 14
При выборе металла в качестве материала для основания подложки было установлено, что наибольшей пригодностью в условиях изготовления и эксплуатации ТЭМО обладают алюминиевые сплавы, стали, титан и тантал. When selecting a metal as a base material for the substrate, it was found that the most suitable operation conditions of manufacture and possess TEMO aluminum alloys, steel, titanium and tantalum. Традиционно используемые в устройствах с интенсивным отводом тепла медные сплавы оказались непригодными для подложек ТЭМО вследствие их высокой коррозионной уязвимости с быстрым развитием процесса коррозии с поверхности вглубь образца и в связи с отслоением участков поверхности уже при 200 o С. Traditionally used in devices with intensive heat removal copper alloys TEMO proved unsuitable for substrates because of their high corrosion vulnerable to the rapid development of the process of corrosion from the surface into the sample and in connection with the detachment of surface portions already at 200 o C.

При подборе типа диэлектрического слоя предпочтение было отдано термостойким пленкообразующим полимерным соединениям, наносимым в металлическое основание из раствора в органическом растворителе при комнатной температуре. When selecting the type of the dielectric layer was preferred to heat-resistant film-forming polymeric compounds, applied to the metallic base from a solution in an organic solvent at room temperature. Слои на их основе в отличие от слоев из неорганических диэлектриков, например окиси алюминия, обладают меньшей дефектностью, в первую очередь меньшей пористостью, более высокими физико-механическими характеристиками и сцеплением с основанием. The layers were based on them, unlike the layers of inorganic insulators such as aluminum oxide, have a lower defect primarily lower porosity, higher physico-mechanical characteristics and adhesion to a base. Кроме того, для достижения необходимых диэлектрических параметров с использованием неорганического диэлектрика требуется большая толщина слоя, что приводит к снижению теплопроводности подложки и соответственно к снижению холодильного коэффициента. Moreover, to achieve the necessary dielectric parameters using an inorganic dielectric layer of greater thickness is required, which leads to a reduction in the thermal conductivity of the substrate and accordingly reduce refrigeration coefficient.

Способ изготовления термоэлектрического модуля включает изготовление составляющих его деталей: ветвей термоэлементов, подложек, платы, сборку теплоперехода из медных шин и платы и сборку ТЭМО. thermoelectric module manufacturing method includes the production of its constituent parts: the branches of the thermocouples, substrates, plates, an assembly of the heat transfer of copper busbars and boards and assembly TEMO.

При изготовлении подложки металлическую пластину, образующую основание 7, подвергают химической обработке для удаления поверхностных загрязнений и термообработке при 140 200 o С для удаления влаги, чтобы обеспечить высокую степень адгезии наносимого на поверхность полимерного диэлектрического слоя. In the manufacture of the metal plate substrate forming the base 7 is subjected to a chemical treatment to remove surface dirt and heat-treated at 140 200 o C to remove moisture, to provide a high degree of adhesion of the polymer deposited on the surface of the dielectric layer.

При подборе термостойкого полимерного соединения, пригодного для изготовления диэлектрического слоя металлодиэлектрической подложки ТЭМО, был опробован ряд полимерных составов, применяющихся ранее для нанесения диэлектрических слоев на металлические основания подложек гибридных интегральных схем (ГИС). In the selection of a heat resistant polymer compound is suitable for the manufacture of metal-layer dielectric substrate TEMO, was tested a number of polymeric compositions that are used for previously applying dielectric layers on the metal base substrates hybrid integrated circuits (GIS).

Так, например, использовали роливсановый лак, представляющий собой смесь олигомеров жирно-ароматических углеводородов. Thus, for example, used rolivsanovy varnish, a mixture of oligomers of fatty-aromatic hydrocarbons. Однако испытания показали, что полученные слои имеют низкие термическую стойкость, механическую прочность, эластичность и адгезию к металлическому основанию, что не удовлетворяет эксплуатационным и технологическим требованиям: слои растрескиваются, отслаиваются от основания, не выдерживают высоких температур при изготовлении ТЭМО. However, tests showed that the resulting fibers have low thermal stability, mechanical strength, elasticity and adhesion to the metal substrate, that does not satisfy the operational and technological requirements: layers to crack, delaminate from the base, can not withstand high temperatures during manufacture TEMO.

Кроме того, был опробован полиамидокислотный лак, представляющий собой раствор в N, N-диметилформмамиде продукта взаимодействия 4,4 ' - диаминодифенилоксида с пиромеллитовым диангидридом. Furthermore, was tested poliamidokislotny varnish is a solution in N, N-dimetilformmamide reaction product of 4,4 '- diaminodifeniloksida with pyromellitic dianhydride. Было установлено, что полученные полимерные диэлектрические слои, обладая высокой термостойкостью (не разлагаются при нагревании вплоть до 400 o С), имеют недостаточную адгезию к металлу (отрыв пленки от основания происходит при 150 H/см 2 ). It was found that the obtained polymer dielectric layers, having a high heat resistance (not decompose when heated up to 400 o C), have insufficient adhesion to a metal (film detachment from the base 150 occurs at H / cm 2). Эти слои обладают также пористостью, в том числе с образованием сквозных пор, размер которых достигает 190 These layers also have porosity, including with the formation of open pores, whose size reaches 190

Figure 00000005
, недостаточной эластичностью, дают заметную усадку при прохождении цикла нагревание-охлаждение. , Lack of elasticity, yield significant shrinkage during the passage of the heating-cooling cycle. Все это затрудняет использование указанных слоев в металлодиэлектрических подложках ТЭМО. All this makes it difficult to use these layers in metal-dielectric substrates TEMO.

В качестве исходного состава для изготовления термостойкого полимерного диэлектрического слоя использовали также раствор в амидном растворителе полиимида полибензофенонимида диаминотрифениламина, или его сополимеров с ароматическими диаминами, или с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, представляющего собой продукт взаимодействия 4,4' - диаминотрифениламина, или его смеси с 4,4" диаминодифенилоксидом, или другим ароматическим диамином с диангидридом 3, 4, 3', 4 тетракарбоксибензофенона, или диангидридом 1,4 бис (3,4 дикарбок As starting composition for manufacturing the heat-resistant polymer dielectric layer used as a solution in an amide solvent polibenzofenonimida diaminotrifenilamina polyimide, or copolymers thereof with aromatic diamines or dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids, which is a reaction product of 4,4 '- diaminotrifenilamina, or mixtures thereof with 4 , 4 "diaminodifeniloksidom or other aromatic diamine with a tetracarboxylic dianhydride 3, 4, 3 ', 4 tetrakarboksibenzofenona, dianhydride or 1,4 bis (3,4 dikarbok сикарбоксифенил) бензола, или другим диангидридом ароматической тетракарбоновой кислоты, или его смеси с диангидридом 3, 4, 3', 4' тетракарбоксидифенилоксида, или другим диангидридом ароматической тетракарбоновой кислоты. Возможность использования раствора указанного состава для изготовления термостойкого полиимидного диэлектрического слоя на металлическом основании металлодиэлектрических подложек микроэлектронных устройств установлена нами ранее (Заявка на патент РФ N 92014349 от 24.12.92 г). sikarboksifenil) benzene, or other dianhydride of an aromatic tetracarboxylic acid, or mixtures thereof with tetracarboxylic dianhydride 3, 4, 3 ', 4' tetrakarboksidifeniloksida or other dianhydride of an aromatic tetracarboxylic acid. The ability to use said solution composition for manufacturing a heat-resistant polyimide insulating layer on the metal base metal-substrate microelectronic devices installed previously (patent of RF N 92014349 from 24.12.92 g).

Однако специфические условия изготовления и эксплуатация ТЭМО предъявляют дополнительные требования к металлодиэлектрическим подложкам, поэтому была разработана специальная процедура формирования полиимидного слоя. However, the specific conditions of production and exploitation of TEMO additional requirements for the metal-dielectric substrates, so a special procedure for the formation of the polyimide layer has been developed. Она заключается как в определенном температурно-временном режиме обработки нанесенного слоя, так и в многократном (двух-четырехкратном) нанесении исходного диэлектрического слоя и последующей его термообработки. It is in particular temperature-time processing mode applied layer or in multiple (two to four times) of the dielectric layer deposition source and its subsequent heat treatment.

При однократном нанесении монолитной полиимидной пленки, толщина которой для обеспечения требуемых диэлектрических характеристик составляет 6 10 мкм, не всегда удается получить качественные слоя, что повышает себестоимость продукции за счет выбраковки дефектных экземпляров и снижает ее надежность. One application monolithic polyimide film having a thickness to provide the required dielectric characteristics of 6 10 microns, is not always possible to obtain high-quality layer, which increases production costs due to rejection of defective items and reduces its reliability.

Формирование слоев требуемой толщины путем последовательного наслоения более тонких пленок позволяет получить беспористый, обладающий высокой плоскостностью поверхности слой с повышенными эластичностью и адгезией к металлическому основанию. Formation of the desired thickness of layers by sequentially layering a thin film provides a non-porous, having high surface flatness layer with high elasticity and adhesion to the metal substrate. Экспериментально было установлено, что оптимальным как в отношении качества подложки, так и технологической целесообразности является трехкратное нанесение раствора полиимида. It was established experimentally that the best both in terms of quality of the substrate, and technological feasibility is threefold application of the polyimide solution.

Изготовление ТЭМО включает следующие стадии: приготовление исходного раствора полиимида; Production TEMO comprises the following steps: preparation of the starting polyimide solution; изготовление подложки, которое состоит из изготовления металлического основания и нанесения на него полиимидного слоя; production of the substrate, which comprises producing a metal base, and applying to it a polyimide layer; изготовление платы, включающее напыление проводникового слоя, формирование рисунка контактных площадок, групповое горячее обслуживание и резку; manufacture of boards, including deposition of conductive layer, patterning the pads, group service and hot cutting; изготовление теплоперехода, состоящее из изготовления медных шин штамповкой или резкой прокатанной проволоки и их обслуживания, сборки платы с шинами и пайки шин на плате; production of heat transmission, which consists of the manufacture of copper bars by punching or cutting the rolled wire and maintenance, assembly boards with tires and tire soldering on the board; изготовление ветвей термоэлементов и сборка устройства. thermoelements branches manufacture and assembly of the device. Исходный раствор полиимида готовят одним из следующих способов. Source polyimide solution is prepared by the following methods.

Гранулы полибензофенонимида 4,4' диаминотрифениламина (полиимид 6. Б, выпускаемый в соответствии с ТУ 6 14 49 89) растворяют в N-метил-2-пирролидоне и получают раствор концентрации 10 мас. Granules polibenzofenonimida 4,4' diaminotrifenilamina (polyimide 6. Bytes manufactured according TU 6 14 49 89) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to give a solution concentration of 10 wt.

Используют также выпускаемый в соответствие с указанным ТУ раствор этого полиимида концентрации 15 мас. Also used are manufactured in compliance with said specifications solution of polyimide concentration of 15 wt. в N-метил-2-пирролидоне (полиимидный лак ПИ 6.Б). in N-methyl-2-pyrrolidone (PI polyimide varnish 6.b).

Растворы полиимидам получают и непосредственно из исходных реагентов следующим образом. polyimides solutions prepared directly from the starting reactants as follows. К растворенному в амидном растворителе 4,4' - диаминотрифениламину или его смеси с ароматическим диамином, взятом в количестве 10 50 от общего молярного количества диаминов, добавляют диангидрид 3, 4, 3', 4' тетракарбоксибензофенона, или его смесь с диангидридом ароматической тетракарбоновой кислоты, взятом в количестве 10 - 50% от общего молярного количества диангидридов, и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 3 ч (1-ая стадия процесса). To dissolved in an amide solvent, 4,4 '- diaminotrifenilaminu or its mixture with an aromatic diamine, taken in an amount of 10 to 50 of the total molar amount of diamine, dianhydride was added 3, 4, 3', 4 'tetrakarboksibenzofenona or its mixture with an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride , taken in an amount of 10 - 50% of the total molar amount of the dianhydrides and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 3 hours (first process step). Количественное соотношение диаминов и диангидридов 10 50 установленное экспериментально, обусловлено тем, что добавление компонентов в количестве менее 10% не улучшает свойств слоя, а более 50 приводит к уменьшению адгезии диэлектрика к металлу. The quantitative ratio of diamines and dianhydrides 10 50 set experimentally, because the addition of the components in an amount less than 10% does not improve the properties of the layer, and more than 50 leads to a decrease in dielectric-to-metal adhesion.

К полученному раствору добавляют смесь триэтиламина с уксусным ангидридом, взятых в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину (0,8 2,0): (0,6 0,8):1,0 соответственно, и раствор выдерживают при 40 o С в течение 2 5 ч. To this solution was added a mixture of triethylamine and acetic anhydride, combined in a molar ratio to the starting aromatic diamine (0.8 2.0): (0.6 0.8): 1.0, respectively, and the solution is kept at 40 o C. May 2 hours.

Соотношения добавок получены экспериментальным путем при отработке технологии нанесения слоя на металл. The ratios of additives obtained by experimentation in mining technology applying a layer of metal.

Кроме того, к полученному на первой стадии раствору может быть добавлена смесь 1,4 диазабицикло (2, 2, 2) октана (ДАБКО) с уксусным ангидридом, составленная в молярном соотношении к исходному диамину (0,010 - 0,075):4,0: 1,0 соответственно, с последующим прогреванием реакционной смеси при 80 o С в течение 3 4 ч. Полученный таким образом полиимид может быть выделен высаждением в воду, или ацетон, или спирт, или другой подходящий осадитель и вновь растворен в амидном растворителе. In addition, to the resulting solution in the first step may be added to a mixture of 1,4-diazabicyclo (2, 2, 2) octane (DABCO) with acetic anhydride, prepared in molar ratio to the starting diamine (0.010 - 0.075): 4.0: 1 0, respectively, followed by heating the reaction mixture at 80 o C for 3 4 hours. The polyimide so obtained can be isolated in the precipitation of water or acetone, or an alcohol or other suitable precipitating agent and re-dissolved in an amide solvent.

Применение ДАБКО вместо пиридина, используемого в указанной выше заявке на патент РФ, имеет ряд преимуществ. Use of DABCO in place of the pyridine used in the above patent of the Russian Federation, has several advantages.

Действительно, замена высокотоксичного, представляющего собой достаточно легко летучую при комнатной температуре жидкость и используемого в 100 раз большем количестве (3,5 моль на 1 моль ароматического диамина) пиридина на ДАБКО целесообразна как по экономическим, так и по экологическим соображениям. Indeed, replacement of highly toxic, which is a quite easily volatile liquid at room temperature and used up to 100 times larger amount (3.5 mol per 1 mol of the aromatic diamine) pyridine, DABCO is suitable for both economic and environmental reasons. Экспериментально установлено, что использование ДАБКО в количестве менее 0,010 моль на 1 моль ароматического диамина не приводит к получению полиимида к требуемыми качествами, а введение более 0,075 моль приводит к неоправданному расходу реагента. It was established experimentally that the use of DABCO in an amount less than 0.010 mole per 1 mole of the aromatic diamine does not produce the desired qualities to the polyimide, and the introduction of more 0.075 mol leads to unnecessary consumption of the reagent.

Способ по изобретению позволяет в качестве органического растворителя использовать растворители различных типов. The method of the invention allows to use various types of solvents as the organic solvent. Так, используют амидные растворители: N-метил-2-пирролидон, N, N -диметилацетамид, или из смеси. Thus, using amide solvents: N-methyl-2-pyrrolidone, N, N -dimethylacetamide, or mixtures thereof. Рабочие растворы готовят с концентрациями 10 20 мас/об Кинематическая вязкость растворов 10 120 Стокс. Working solutions were prepared with concentrations of 10 to 20 wt / v solutions Kinematic viscosity 10 120 Stokes.

Пригодны для использования в качестве органического растворителя - нитропроизводные ароматических углеводородов (нитробензол, нитротолуол), фенолы или крезолы, хлорсодержащие алифатические углеводороды (симм-тетрахлорэтан, хлороформ, хлористый метилен), циклические кетоны (циклопентанон, циклогексанон) и др. или их смеси. Suitable for use as the organic solvent - nitro derivatives of aromatic hydrocarbons (nitrobenzene, nitrotoluene), phenols or cresols, chlorinated aliphatic hydrocarbons (sym-tetrachloroethane, chloroform, methylene chloride), cyclic ketones (cyclopentanone, cyclohexanone), etc. or mixtures thereof.. Однако эти растворители менее технологичны: так, нитро-т хлорпроизводные обладают повышенной токсичностью, фенол, пара- и ортокрезолы, паранитротолуол имеют повышенную (выше комнатной0 температуры плавления, многие не способны образовывать растворы достаточно высокой концентрации. However, these solvents are less manufacturable Thus, chlorinated nitro-m have increased toxicity, phenol, para- and ortho cresol, para-nitrotoluene have increased (komnatnoy0 above the melting point, many solutions are not able to form a sufficiently high concentration.

Полиимидные слои наносят на металлические подложки традиционными методами: центрифугированием, пульверизацией, поливом, окунанием, намазыванием и др. Polyimide layers are applied to the metal substrate by conventional methods: centrifuging, spraying, curtain coating, dip coating, brushing, etc.

Температурную обработку нанесенных полиимидных слоев проводят на воздухе при ступенчатом или циклическом повышении температуры в следующем режиме: при 90 o С 1 ч, при 140 o С 0,5 ч, при 200 o С 1 ч, при 350 o С 20 мин, или при непрерывном повышении температуры до 350 o С со скоростью около 2 o в 1 мин с выдерживанием на последней стадии в течение 20 мин. Processing temperature of polyimide deposited layers is carried out in air at or cyclic stepwise increase in temperature in the following regimen: at 90 o C for 1 hour, at 140 o C for 0.5 hours, at 200 o C for 1 hour, at 350 o C for 20 minutes, or continuously increasing the temperature to 350 o C at a rate of about 2 o 1 min maintaining the last step for 20 min. Процедуру нанесения исходного раствора полиимида с последующей термообработкой сформированного полиимидного слоя повторяют еще два раза. The procedure of applying the starting polyimide solution, followed by heat treatment of the formed polyimide layer is repeated two more times.

Полученная металлодиэлектрическая подложка ТЭМО имеет толщину полиимидного слоя 6 10 мкм. The resulting metal-TEMO substrate has a thickness of the polyimide layer 6 is 10 microns.

Контрольные испытания полученных металлодиэлектрических подложек подтверждают следующие характеристики: термическая устойчивость на воздухе - вплоть до 430 o С; Control tests confirm the obtained metal-dielectric substrates following characteristics: thermal stability in air - up to 430 o C; высокая механическая прочность (прочность на разрыв пленки полиимида толщиной 20 мкм 120 140 МПа); high mechanical strength (strength at break of the polyimide film 20 microns thick 120 140 MPa); высокие диэлектрические свойства удельное объемное сопротивление 10 15 , 10 17 Ом, см; high dielectric properties of a specific volume resistance of 10 15, 10 17 Ohm, cm; диэлектрическая проницаемость 3,2 3,3; dielectric constant of 3.2 3.3; тангенс угла диэлектрических потерь (15 18)•10 -4 , пробивное напряжение не менее 400 В/мкм, адгезия к металлическому основанию полиимидного слоя не менее 2600 Н/см 2 . the dielectric loss tangent (15, 18) • 10 -4, the breakdown voltage is not less than 400 V / m, the adhesion of the polyimide to the metal base layer is not less than 2600 N / cm 2. Полиимидные слои обладают высокой однородностью и бездефектностью с полным отсутствием пористости, безусадочностью, улучшают плоскостность поверхности, не выделяют летучих компонентов, устойчивы к кислотным средам и к органическим растворителям, применяемым при фотолитографии. Polyimide fibers are highly uniform and defect free with a complete lack of porosity, dimensional stability, improve the flatness of the surface do not emit the volatile components that are resistant to acid environments and to organic solvents used during photolithography. Высокие адгезионные характеристики обеспечивают устойчивость при резке готовых металлодиэлектрических подложек (полиимидный слой не крошится, не отслаивается от основания и не образует краевых заусенцев) и прочную связь с функциональными элементами ТЭМО. High adhesion characteristics provide stability when cutting metal-finished substrates (polyimide layer does not crumble, not peeled from the base and does not form a burr edge) and a strong bond with the functional elements TEMO.

Как показали испытания, полиимидные диэлектрические слои не отслаиваются и не изменяют параметров после 10 циклов в условиях изменения температуры от -60 o С до +80 o С с выдерживанием при каждой температуре в течение 3 ч, а также после воздействия влаги при влажности 98 и температуре 40 o С в течение 30 суток. Tests have shown that the polyimide dielectric layers are not peeled off and not change the parameters after 10 cycles in the conditions of temperature changes from -60 o C to +80 o C, holding at each temperature for 3 hours, and after exposure to moisture at the humidity and temperature of 98 40 o C for 30 days. Длительная стабильность эксплуатационных характеристик металлодиэлектрических подложек обеспечивает высокую надежность устройства в целом. Prolonged stability of the performance of metal-dielectric substrates ensures a high reliability of the device as a whole.

Ниже приводится несколько примеров осуществления способа изготовления термоэлектрического модуля. Below are some examples of the method for manufacturing the thermoelectric module.

Пример 1. Готовят раствор полиимида в N-метил-2-пирролидоне концентрации 10 мас. EXAMPLE 1 A polyimide solution in N-methyl-2-pyrrolidone concentration of 10 wt. растворением гранул полибензофенонимида 4,4' -диаминотрифениламина, выпускаемого в соответствии с ТУ 6 14 49 89 (полиимид 6. Б). dissolving granules polibenzofenonimida 4,4' -diaminotrifenilamina discharged in accordance with TU June 14 49 89 (polyimide 6. B).

На предварительно изготовленную, прошедшую химическую обработку в щелочном растворе поверхностно-активных веществ, травление с одновременным активированием в растворе двухромовокислого калия и сушку при 200 o С алюминиевую заготовку подложки наносят полученный раствор полиимида методом центрифугирования (скорость вращения центрифуги 3000 об/мин, время нанесения 20 с). On preformed chemically treated in an alkaline solution of surfactants, etching with the simultaneous activation of a potassium dichromate solution and drying at 200 o C the aluminum substrate preform is applied resulting polyimide by spin solution (spin speed of 3000 rev / min, while applying 20 with).

Проводят термообработку нанесенного полиимидного слоя на воздухе в следующем ступенчатом режиме при 90 o С в течение 1 ч, затем при 140 o C полчаса, затем при 200 o С 1 ч и при 350 o С 20 мин. Heat-treated polyimide layer deposited on the air next stepwise mode at 90 o C for 1 hour, then at 140 o C for half an hour, then at 200 o C for 1 hour and at 350 o C for 20 minutes. Процедуры нанесения полиимидного слоя и последующей его термообработки повторяют 2 раза. Procedures for applying the polyimide layer and the subsequent heat treatment is repeated 2 times.

Получают металлодиэлектрическую подложку с толщиной диэлектрического слоя, равной 6 мкм. Obtained metal-substrate with a dielectric layer thickness of 6 microns. Подложку подвергают контрольным испытаниям по диэлектрическим свойствам полиимидного слоя, его дефектности и прочности сцепления с металлическим основанием. The substrate was subjected to the routine test of the dielectric properties of the polyimide layer, its defects and strength of adhesion to the metal substrate.

На готовую подложку наносят методом вакуумного напыления при Р=1,10 -5 Тор проводниковый слой хрома (удельное сопротивление 100 Ом/□ и меди толщиной 1,5 2 мкм, на которой формируют рисунок контактных площадок методом фотолитографии. Проводят групповое обслуживание полученной платы погружением в ванну с расплавленным припоем ПОС 61 M (Sn, Pb, Cu), промывают водой, высушивают, разрезают по размеру ТЭМО. At the finished substrate applied by vacuum deposition at P = 1.10 -5 Torr wiring layer of chromium (resistivity 100 ohm / □ and a copper thickness of 1.5 2 microns, which is patterned by photolithography pads. Conduct group service obtained by immersing the board in a bath of molten solder PIC 61 M (Sn, Pb, Cu), washed with water, dried, cut to size TEMO.

Собирают теплопереход к плате приваpивают подготовленные медные шины, после чего ветви термоэлементов припаивают к шинам осуществлена сборка ТЭМО. Collect the heat transfer to the board privapivayut prepared copper busbars, whereupon branch thermocouples soldered to the busbars carried TEMO assembly.

Пример 2. Подготавливают основание для металлодиэлектрической подложки аналогично примеру 1. Example 2 is prepared for metal-base substrate as in Example 1.

В качестве раствора полиимида используют выпускаемый в соответствии с ТУ 6 14 49 89 раствор полибензофенонимида 4,4' диаминотрифениламина в N-метил-2-пирролидоне концентрации 15 мас. The solution was used as the polyimide sold under the TU 6 14 49 89 solution polibenzofenonimida 4,4' diaminotrifenilamina in N-methyl-2-pyrrolidone concentration of 15 wt. (полиимидный лак ПИ 6. Б). (Polyimide varnish PI 6. B).

После трехкратного нанесения на основание аналогичного процедуре по примеру 1 получают металлодиэлектрическую подложку с полиимидным слоем толщиной 10 мкм. After three application on the basis of the similar procedure of Example 1 was prepared with a substrate of metal-polyimide layer 10 microns thick.

Контрольными испытаниями подложек установлено соответствие качества заданным параметрам. Control tests substrates found that the quality specified parameters.

Операции формирования контактных площадок, резки платы и сборки модуля проводят так же, как в примере 1, при этом проводниковый слой формируют методом магнетронного распыления хрома-меди-никеля при давлении 5•10 -5 Тор. The operations of formation of pads, cutting boards and the module assembly is conducted in the same manner as in Example 1, the wiring layer is formed by magnetron sputtering of copper-chromium-nickel at a pressure of 5 • 10 -5 Torr.

Пример 3. В отличие от примеров 1 и 2 готовят исходный раствор сополимида следующим образом. Example 3. In contrast to Examples 1 and 2 prepared sopolimida stock solution as follows. В реакционной емкости к раствору в N-метил 2 пирролидоне смеси 4,4'-диаминотрифениламина с 4,4'-диаминодифенилоксидом, взятых в молярном соотношении 2;1 соответственно, добавляют стехиометрическое количество диангидрида 3, 4, 3', 4'4-тетракарбоксибензофенона и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 3 ч. In the reaction vessel, to a solution in N-methyl 2-pyrrolidone 4,4' diaminotrifenilamina mixture with 4,4'-diaminodifeniloksidom taken in a molar ratio of 2; 1, respectively, is added a stoichiometric amount of dianhydride 3, 4, 3 ', 4'4- tetrakarboksibenzofenona and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 3 hours.

После этого к раствору добавляют триэтиламин и уксусный ангидрид, взятые в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину 1,2:0,8:1 соответственно, смесь выдерживают при 40 o С в течение 3 ч. Концентрация полученного раствора сополиимида 17 мас./об% Thereafter, a solution of triethylamine and acetic anhydride, combined in a molar ratio of aromatic diamine to the original 1.2: 0.8: 1, respectively, the mixture was kept at 40 o C for 3 hours The concentration of the resultant copolyimide solution 17% w / v..
Нанесение полиимидного слоя на металлическое основание осуществляют поливом, а последующую термообработку проводят в непрерывном режиме при трехкратной процедуре. The application of the polyimide layer on a metal base is carried out irrigation, and the subsequent heat treatment is carried out in a continuous mode at a triple procedure.

Пример 4. Отличается от предыдущих приготовлением исходного раствора полиимида. Example 4. It differs from the previous preparation starting polyimide solution. В реакционной емкости к раствору 4,4'-диаминотрифениламина в N-метил-2-пирролидоне добавляют стехиометрическое количество смеси диангидридов: диангидрида 3, 4, 3', 4'-тетракарбоксибензофенона и диангидрида 3, 4, 3', 4'4тетракарбоксидифенилоксида, взятых в молярном соотношении 4:1 соответственно, и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 3 ч. После этого к раствору добавляют 1,4-диазабицикло (2, 2, 2) октан и уксусный ангидрид, взятые в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину 0,04; In the reaction vessel, to a solution of 4,4'-diaminotrifenilamina in N-methyl-2-pyrrolidone is added a stoichiometric amount of a mixture of dianhydrides: dianhydride of 3, 4, 3 ', 4'-tetrakarboksibenzofenona dianhydride and 3, 4, 3', 4'4tetrakarboksidifeniloksida, combined in a molar ratio of 4:. 1, respectively, and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 3 hours, Then was added to a solution of 1,4-diazabicyclo (2, 2, 2) octane and acetic anhydride taken in a molar ratio to the initial aromatic diamine 0.04; 4,0:1,0 соответственно, и смесь выдерживают при 80 o С в течение 3 4 ч. Полученный сополиимид выделяют из рамствора высаждением в воду. 4.0:. 1.0, respectively, and the mixture was incubated at 80 o C for 3 4 hours resultant copolyimide ramstvora isolated from the precipitation of the water. Готовят раствор концентрации 12 мас. A solution concentration of 12 wt. растворением гранул полученного сополиимида в смеси N-метил-2-пирролидона с N, N-диметилацетамидом, взятых в объемном соотношении 2:1. dissolving the pellet obtained copolyimide in admixture N-methyl-2-pyrrolidone with N, N-dimethylacetamide, taken in a volume ratio of 2: 1.

Нанесение полиимидного слоя осуществляют центрифугированием при скорости вращения центрифуги 1500 об/мин в течение 20 с. The application of the polyimide layer is carried out by centrifugation at centrifuge speed of rotation of 1500 r / min for 20 s. Термообработку проводят в циклическом режиме с подъемом температуры до 350 o С. Толщина полученного полиимидного слоя 8 мкм. The heat treatment is carried out in a cyclic mode with the temperature rising to 350 o C. The thickness of the polyimide layer 8 microns. Формирование контактных площадок методом фотолитографии и последующий монтаж функциональных элементов ТЭМО производят так же, как в примере 1, при этом проводниковый слой формируют методом вакуумного резистивного напыления хрома-меди, а в качестве припоя используют оловянно-свинцовый припой с добавкой 5% меди. Forming pads by photolithography and subsequent installation TEMO functional elements produce the same manner as in Example 1, the wiring layer is formed by vacuum deposition of the resistive chromium-copper, and solder is used as a tin-lead solder supplemented with 5% copper.

Таким образом, изготовлен термоэлектрический модуль, обладающий высокими эксплуатационными качествами и превосходящей по своим параметрам известные из уровня техники устройства этого классам. Thus, we fabricated a thermoelectric module having a high performance and a superior on the parameters of the prior art devices of this class. Экспериментально установлено, что из полимерных материалов, пригодных для изготовления металлодиэлектрических подложек ТЭМО, наибольший эффект обеспечивают тонкопленочные полиимидные слои, нанесенные на металлическое основание. It was established experimentally that the polymeric materials suitable for the manufacture of metal-TEMO substrates, the greatest effect is provided polyimide thin film layers applied to the metal base.

Наряду с высокими эксплуатационными качествами предложенный термоэлектрический модуль, изготовленный предложенным способом, обладает также преимуществами экономического характера, т. к. металлодиэлектрические подложки дешевле керамических, меньше затраты на их производство за счет снижения трудоемкости их изготовления. Along with the high performance offered by the thermoelectric module lining proposed method also has the advantage of an economic nature, ie. K. Metal-ceramic substrate cheaper, lower their production costs by reducing the complexity of their manufacture. Прочность подложек позволяет увеличить механические нагрузки, повышается надежность устройства. substrates can increase the strength of the mechanical stresses, increases the reliability of the device.

На фотографиях представлены термоэлектрический модуль и облуженная плата, готовая для сборки с шинами. The photos show a thermoelectric module and tin-plated board, ready for assembly with the tires.

Claims (12)

1. Термоэлектрический модуль, содержащий полупроводниковые ветви p- и n-типа проводимости, объединенные попарно попеременно металлическими шинами в единую электрическую цепь, размещенные между подложками так, что все горячие спаи соединены через контактные площадки с одной подложкой, а все холодные с противоположной, отличающийся тем, что подложки выполнены в виде металлического основания и нанесенного на него полиимидного слоя. 1. A thermoelectric module comprising a semiconductor branch p- and n-type conductivity, mutually united alternatingly bus bars into a single electrical circuit, disposed between the substrates so that all the hot junctions are connected via the contact pads on one substrate, while all the cold opposite, characterized in that the substrate formed as a metal base and supported thereon a polyimide layer.
2. Модуль по п.1, отличающийся тем, что металлическое основание выполнено из алюминия, или из титана, или из стали, или из тантала. 2. Module according to claim 1, characterized in that the metal base made of aluminum, or of titanium, or steel, or tantalum.
3. Способ изготовления термоэлектрического модуля, включающий изготовление ветвей термоэлементов, изготовление подложек, формирование платы с нанесением проводникового слоя и рисунка контактных площадок и сборку модуля, отличающийся тем, что подложку изготавливают путем нанесения полиимидного слоя на предварительно подвергнутое химической и термической обработке металлическое основание, причем нанесение проводят из раствора в органическом растворителе полиимида на основе диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и арома 3. A method of manufacturing thermoelectric modules comprising forming branches thermoelements manufacturing substrates, forming boards with drawing wiring layer and the pattern of contact pads and module assembly, characterized in that the substrate is made by coating a polyimide layer on the previously subjected to chemical and thermal treatment of the metal base, wherein coating was carried out in an organic solvent solution of the polyimide-based dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids and aroma тических диаминов при комнатной температуре с последующей термообработкой слоя. cally diamines at room temperature, followed by heat treatment of the layer.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что полиимидный слой наносят из раствора в амидном растворителе полибензофенолимида диаминотрифениламина. 4. A method according to claim 3, characterized in that the polyimide layer is applied from a solution in an amide solvent polibenzofenolimida diaminotrifenilamina.
5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что используют раствор сополимеров полибензофенонимида диаминотрифениламина с ароматическими диаминами или с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, причем диамин и диангидрид вводят в раствор в молярном соотношении 10 50% к смеси исходных диаминов и диангидридов. 5. A method according to claim 3 or 4, characterized in that the solution polibenzofenonimida diaminotrifenilamina copolymers with aromatic diamines with dianhydrides or aromatic tetracarboxylic acid dianhydride with the diamine and added to the solution in a molar ratio of 10 to 50% of the feed mixture of diamines and dianhydrides.
6. Способ по п. 3, или 4, или 5, отличающийся тем, что в раствор полиимида дополнительно вводят смесь триэтиламина с уксусным ангидридом, взятых в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину 0,8 2,0 0,6 0,8 1,0 соответственно, причем раствор выдерживают при 40 o С в течение 2 5 ч. 6. The method of claim. 3 or 4 or 5, characterized in that the polyimide solution is further added a mixture of triethylamine and acetic anhydride, combined in a molar ratio to the starting aromatic diamine 0.8 2.0 0.6 0.8 1 , 0 respectively, and the solution is kept at 40 o C for 2 to 5 hours.
7. Способ по п.3, или 4, или 5, отличающийся тем, что при получении раствора полиимида используют смесь 1,4-диазабицикло(2,2,2)октана с уксусным ангидридом, взятых в молярном соотношении к исходному ароматическому диамину 0,010 0,075 4,0 1,0 соответственно, при этом раствор выдерживают при 80 o С в течение 3 4 ч. 7. A method according to claim 3 or 4 or 5, characterized in that in the preparation of a polyimide solution, a mixture of 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane with acetic anhydride taken in a molar ratio to the starting aromatic diamine 0.010 0.075 4.0 1.0, respectively, while the solution is kept at 80 o C for 3 4 hours.
8. Способ по любому из пп.3 7, отличающийся тем, что полиимидный слой образуют трехкратным нанесением раствора с термообработкой после каждого нанесения при (350 ± 10) o С в течение 20 25 мин, причем поднятие температуры осуществляют ступенчато в течение 2,0 2,5 ч. 8. A method according to any one of claims 3 to 7, characterized in that the polyimide layer is formed by applying a solution with threefold heat treatment after each drawing at (350 ± 10) o C for 20 25 minutes, during which the temperature raising is performed stepwise for 2.0 2.5 hours.
9. Способ по любому из пп.3 8, отличающийся тем, что формирование платы осуществляют вакуумным напылением проводникового слоя, а после нанесения рисунка контактных площадок проводят их горячее обслуживание погружением в расплавленный припой. 9. A method according to any one of claims 3 to 8, characterized in that the forming board is carried out by vacuum deposition of conductive layers, and then patterning the pads spend their service hot dipping in molten solder.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве проводникового слоя наносят слой Сг Cu. 10. The method according to claim 9, characterized in that as the conductive layer, a layer of Cr Cu.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве проводникового слоя наносят слой Сг Сu Ni. 11. A method according to claim 9, characterized in that as the conductive layer, a layer of Cr Cu Ni.
12. Способ по п. 9, или 10, или 11, отличающийся тем, что в качестве припоя используют оловянно-свинцовый припой с добавкой меди. 12. The method of claim. 9, or 10 or 11, characterized in that the solder is used as a tin-lead solder with additive of copper.
RU93046313A 1993-10-05 1993-10-05 Thermoelectric unit and method for its manufacturing RU2075138C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU93046313A RU2075138C1 (en) 1993-10-05 1993-10-05 Thermoelectric unit and method for its manufacturing

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU93046313A RU2075138C1 (en) 1993-10-05 1993-10-05 Thermoelectric unit and method for its manufacturing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU93046313A RU93046313A (en) 1996-03-10
RU2075138C1 true RU2075138C1 (en) 1997-03-10

Family

ID=20147899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU93046313A RU2075138C1 (en) 1993-10-05 1993-10-05 Thermoelectric unit and method for its manufacturing

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2075138C1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998058414A1 (en) * 1997-06-17 1998-12-23 Tamara Leonidovna Loushkina Thermo-electrical module
WO2012173519A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Shulyatev Valerij Vasilevich Thermoelectric module
RU2521146C1 (en) * 2013-02-13 2014-06-27 Открытое акционерное общество "Инфотэк Груп" Method of manufacturing thermoelectrical cooling element
RU172976U1 (en) * 2017-03-01 2017-08-02 Рифат Радмилович Азнабаев A device for generating direct electric current and thermal energy based on the Peltier and Seebeck effects.
RU2632995C1 (en) * 2016-05-16 2017-10-11 Дончук Иван Эрнстович Device for connecting semiconductor thermoelements in battery
WO2018160099A1 (en) * 2017-03-01 2018-09-07 Рифат Радмилович АЗНАБАЕВ Device for generating a direct electrical current and thermal energy

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ДЕ, заявка № 4006861, Н 01L 35/32, 1990. GВ, патент № 1025687, Н 01 L 35/02, 1966. *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998058414A1 (en) * 1997-06-17 1998-12-23 Tamara Leonidovna Loushkina Thermo-electrical module
WO2012173519A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Shulyatev Valerij Vasilevich Thermoelectric module
RU2521146C1 (en) * 2013-02-13 2014-06-27 Открытое акционерное общество "Инфотэк Груп" Method of manufacturing thermoelectrical cooling element
RU2632995C1 (en) * 2016-05-16 2017-10-11 Дончук Иван Эрнстович Device for connecting semiconductor thermoelements in battery
RU172976U1 (en) * 2017-03-01 2017-08-02 Рифат Радмилович Азнабаев A device for generating direct electric current and thermal energy based on the Peltier and Seebeck effects.
WO2018160099A1 (en) * 2017-03-01 2018-09-07 Рифат Радмилович АЗНАБАЕВ Device for generating a direct electrical current and thermal energy

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chahal et al. A novel integrated decoupling capacitor for MCM-L technology
US4865875A (en) Micro-electronics devices and methods of manufacturing same
KR100215623B1 (en) Electrical contact pair
Maier Low dielectric constant polymers for microelectronics
KR900003810B1 (en) Flexible printed circuit board and process for its production
US6207259B1 (en) Wiring board
DE69918316T2 (en) Adhesion promoters and adhäsionsfähige resin compositions and articles made therefrom
KR100914602B1 (en) Polyamide-imide resin, flexible metal-clad laminate, and flexible printed wiring board
EP0234896A2 (en) Improved micro-electronics devices and methods of manufacturing same
US4997698A (en) Ceramic coated metal substrates for electronic applications
KR100635685B1 (en) Semiconductor equipment and fabrication method thereof
EP0396806B1 (en) Glass-ceramic structure and method for making same
JP3650121B2 (en) Method of processing a polyamic acid and polyamic acid to a polyimide benzoxazole film
US5204416A (en) Crosslinked fluorinated poly(arylene ether)
Zhao et al. Review of polymer materials with low dielectric constant
US5115082A (en) Fluorinated poly(arylene ether)
KR19990028450A (en) Improved poly (arylene ether) compositions and methods for making same
JP2868167B2 (en) Multilevel high density interconnect structure and high density interconnect structure
KR101501957B1 (en) Highly heat conductive polyimide film, highly heat conductive metal-clad laminate and method for producing same
US4064289A (en) Method of making a semiconductor device
KR900002303B1 (en) Insulating paste for multilayer substrate
EP1471103A1 (en) Process for producing porous polyimide resin and porous polyimide resin
US6019926A (en) Reflective silvered polyimide films via in situ thermal reduction silver (I) complexes
US4847349A (en) Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide from meta substituted phenoxy diamines
WO1994014911A1 (en) Heat-resistant adhesive film for printed board and method of use thereof