RU2074852C1

RU2074852C1 - Method for production of butyl esters of fatty acids

Info

Publication number: RU2074852C1
Application number: RU94035066/04A
Authority: RU
Inventors: Павел Сергеевич Канинский
Original assignee: Павел Сергеевич Канинский
Priority date: 1994-09-07
Filing date: 1994-09-07
Publication date: 1997-03-10
Also published as: RU94035066A

Abstract

FIELD: processing of vegetable materials and petroleum products. SUBSTANCE: esterification is carried out by boiling of reaction mixture at 60-140 C at atmospheric or reduced pressure (not less 8.6 kPa), molar ratio of fatty acids, catalyst and butyl alcohol being 1:(0.01-0.025):(1.2-2) respectively. The process is carried out within 1.5-4 h in atmosphere of inert gas or hydrogen, it is followed by esterification of unreacted acids by 3-6 % of aqueous-alkali solution and by washing of butyl esters with water. Yield of thus prepared butyl esters of fatty acids is 90-99 %. EFFECT: improves quality of desired butyl esters, decreases energy expense.

Description

Изобретение относится к области переработки растительных материалов - жирных кислот таллового масла (ЖКТМ) и нефтепродуктов синтетических жирных кислот (СЖК) в бутиловые эфиры соответствующих жирных кислот, которые нашли применение в качестве заменителей дефицитных импортных масел. В промышленности для этерификации СЖК фракции С₁₀ C₁₈ используется метиловый спирт, а фракции C₇ C₉ бутиловый спирт. Бутиловые эфиры ЖТКМ в промышленности не выпускаются.The invention relates to the field of processing plant materials - tall oil fatty acids (GLC) and synthetic fatty acid oil products (FFA) into butyl esters of the corresponding fatty acids, which have found application as substitutes for scarce imported oils. In industry, methyl alcohol is used for the esterification of FFAs of the C ₁₀ C ₁₈ fraction, butyl alcohol is used for the C ₇ C ₉ fraction. ZhTKM butyl ethers are not produced in industry.

Известен способ получения сложных эфиров высших жирных кислот взаимодействием жирной кислоты С₄ C₁₈ со спиртом C₁ - C₁₀ при 170 220^oC и мольном соотношении кислота спирт 1 (2 8) в присутствии полисульфофенилкетона на алюмосиликате (авт. св. СССР N 1070135 С 07 С 67/08, 1981 г.). Процесс непрерывный. Авторы приводят пример взаимодействия бутилового спирта с тридекановой кислотой. Конечный продукт с кислотным числом 6 10 мг КОН/г содержит бутилового эфира тридекановой кислоты от 84% (пример 5) до 88% (пример 3), непрореагировавшей кислоты 2,23 - 3% непрореагировавшего спирта от 9 до 12% Для получения более чистого бутилового эфира его очищают посредством глубоковакуумной перегонки при 139 - 142^oC/2 мм рт.ст. При использовании жирной кислоты с большей, чем C₁₃, длиной углеводородной цепи температура глубоковакуумной дистилляции увеличится. В случае использования непредельных и смоляных кислот, которые содержатся в ЖТКМ, при таких условиях будут протекать побочные реакции, в частности осмоления, что отрицательно скажется на качестве бутиловых эфиров, в том числе на цветности. Получение бутиловых эфиров в промышленности таким способом потребует больших энергетических затрат и практически невозможно в заводских условиях осуществить глубоковакуумную дистилляцию в промышленном реакторе.A known method of producing higher fatty acid esters by reacting a C ₄ C ₁₈ fatty acid with a C ₁ - C ₁₀ alcohol at 170 220 ^o C and a molar ratio of alcohol to alcohol 1 (2 8) in the presence of polysulfophenyl ketone on aluminosilicate (ed. St. USSR N 1070135 C 07 C 67/08, 1981). The process is continuous. The authors give an example of the interaction of butyl alcohol with tridecanoic acid. The final product with an acid value of 6 10 mg KOH / g contains tridecanoic acid butyl ester from 84% (Example 5) to 88% (Example 3), unreacted acid 2.23 to 3% unreacted alcohol from 9 to 12%. butyl ether, it is purified by deep vacuum distillation at 139 - 142 ^o C / 2 mm Hg When using a fatty acid with a longer hydrocarbon chain than C ₁₃ , the deep vacuum distillation temperature will increase. In the case of the use of unsaturated and resin acids that are contained in the LCMS, under such conditions, side reactions, in particular tarring, will occur, which will adversely affect the quality of butyl ethers, including color. Obtaining butyl ethers in industry in this way will require large energy costs and it is practically impossible to carry out deep vacuum distillation in an industrial reactor under factory conditions.

Целью изобретения является упрощение процесса синтеза бутиловых эфиров, снижение энергозатрат и количества бутилового спирта. The aim of the invention is to simplify the process of synthesis of butyl ethers, reducing energy consumption and the amount of butyl alcohol.

Предлагается проводить этерификацию жирных кислот с водоразделительным устройством (насадка Дина-Старка) в атмосфере инертного газа или водорода при следующих условиях. Температура реакции от 60^o до 140^oС, при этом при температурах ниже 118^oC процесс следует проводить при кипении реакционной смеси и пониженном давлении, но не ниже 8,6 кПа (65 мм рт.ст.), так как возможно вскипание водно-бутанольной смеси в водоразделительном устройстве. Время реакции от 1,5 до 4 часов в зависимости от условий. Окончание реакции фиксируется по прекращению накапливания воды в водоразделительном устройстве. В качестве катализатора предлагается использовать известные катализаторы этерификации сульфокислоты (Органикум: В 2-х тт. Т.2: Пер. с нем. М. Мир, 1992. С.83). Мольные соотношения - жирные кислоты: бутиловый спирт катализатор 1 (1,2 2) (0,01 - 0,025).It is proposed to carry out the esterification of fatty acids with a water separation device (Dean-Stark nozzle) in an atmosphere of inert gas or hydrogen under the following conditions. The reaction temperature is from 60 ^o to 140 ^o C, while at temperatures below 118 ^o C the process should be carried out by boiling the reaction mixture and reduced pressure, but not lower than 8.6 kPa (65 mm Hg), since it is possible to boil water -butanol mixture in a water separation device. Reaction time from 1.5 to 4 hours depending on conditions. The end of the reaction is recorded by the termination of the accumulation of water in the water separation device. As a catalyst, it is proposed to use known catalysts for the esterification of sulfonic acid (Organicum: In 2 vols. T.2: Translated from German by M. Mir, 1992. P.83). The molar ratios are fatty acids: butyl alcohol catalyst 1 (1.2 2) (0.01 - 0.025).

Проведение реакции при уменьшении количества катализатора или реагентов ниже граничных приводит к снижению выхода бутиловых эфиров и увеличению времени реакции. Протекание процесса в отсутствии инертного газа или водорода приводит к осмолению конечных продуктов, т.е. к уменьшению выхода и качества бутиловых эфиров. Проведение реакции при более глубоком вакууме (остаточное давление ниже 65 мм рт.ст.) способствует вскипанию смеси в водоразделительном устройстве и выбросу реакционной смеси. При уменьшении времени реакции ниже 1,5 часа падает выход конечного продукта и остаются непрореагировавшие реагенты в бутиловых эфирах. Увеличение времени реакции сверх 4 часов приводит к лишним энергетическим затратам без изменения выхода. Бутиловый спирт после окончания реакции из водоразделительного устройства отделяют от водного слоя и без очистки используют в последующих синтезах. В рецикл возвращают также бутиловый спирт, полученный при отгонке при пониженном давлении из бутиловых эфиров. Водный слой из водоразделительного устройства после окончания реакции приливают к охлажденной до 70^oC реакционной массе для отмывки катализатора, который можно использовать повторно, как в примере 4, или не отделять, а использовать для улучшения моющих свойств мыльной эмульсии, получающейся в результате промывки бутиловых эфиров 3 6 водно-щелочным раствором и водой. Катализаторы можно использовать как безводные, так и в растворе (примеры 4, 5). Особые преимущества данного метода проявляются при селективной этерификации жирных кислот в ЖКТМ и отделении их бутиловых эфиров от непрореагировавших в мягких условиях смоляных кислот, процент которых исключают при подсчете загрузки ЖКТМ и выхода бутиловых эфиров (в приведенных примерах 2%).Carrying out the reaction with a decrease in the amount of catalyst or reagents below the boundary leads to a decrease in the yield of butyl ethers and an increase in the reaction time. The process in the absence of inert gas or hydrogen leads to the resinification of the final products, i.e. to reduce the yield and quality of butyl ethers. Carrying out the reaction at a deeper vacuum (residual pressure below 65 mm Hg) promotes the boiling of the mixture in a water separation device and the release of the reaction mixture. With a decrease in the reaction time below 1.5 hours, the yield of the final product drops and unreacted reagents remain in butyl ethers. Increasing the reaction time in excess of 4 hours leads to excess energy costs without changing the output. After completion of the reaction, butyl alcohol from the water separation device is separated from the aqueous layer and is used in subsequent syntheses without purification. Butyl alcohol, obtained by distillation under reduced pressure from butyl ethers, is also recycled. After completion of the reaction, the aqueous layer from the water separation device is poured into a reaction mixture cooled to 70 ^° C to wash the catalyst, which can be reused, as in example 4, or not separated, but used to improve the washing properties of the soap emulsion resulting from washing of butyl ethers 3 6 aqueous alkaline solution and water. The catalysts can be used both anhydrous and in solution (examples 4, 5). The particular advantages of this method are manifested in the selective esterification of fatty acids in the gastrointestinal tract and the separation of their butyl esters from unreacted resin acids, the percentage of which is excluded when calculating the load of the gastrointestinal tract and the yield of butyl esters (in the examples 2%).

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с насадкой Дина-Старка и капилляром для подачи азота загружают 300 мл (272,4 г; 0,953 г/моля) ЖКТМ, 175 мл (141,3 г; 1,91 г/моля) бутанола и 4,1 г (0,024 г/моля) п-толуолсульфокислоты (ТСК), подают азот, включают перемешивание и реакционную массу нагревают до кипения. Реакционную массу кипятят в течение 1,5 часа, при этом температура поднимается от 118^o до 140^oC, а в насадке Дина-Старка (водоразделительное устройство) накапливается 17,9 мл воды. Затем реакционную массу охлаждают до 70^oC, выключают подачу азота, выливают воду из водоразделительного устройства при перемешивании в колбу. К содержимому колбы при 50^oC и перемешивании приливают 50 мл 6%-ного раствора КОН. Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры и переносят в делительную воронку, где отделяют нижний водный слой. Углеводородный слой промывают многократно с водой до нейтральной среды (5 раз по 20 мл). Тщательно отделяют углеводородный слой после последней промывки от воды и переносят в колбу, снабженную обогревом, прямым холодильником, приемником и капилляром для азота. Остатки бутанола отгоняют при пониженном давлении (75 85^oC, 70 мм рт. ст. ). Получают 308,7 г, 350 мл; бутиловых эфиров в ЖКТМ, представляющих собой светло-желтую маслянистую жидкость с плотностью 0,88 г/см³ и кислотным числом 1,77 мг КОН/1 г. Выход бутиловых эфиров ЖКТМ составил 97% от теоретического, учитывая 2% смоляных кислот, которые были экстрагированы водно-щелочным раствором.Example 1. In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser with a Dean-Stark nozzle and a capillary for nitrogen supply, 300 ml (272.4 g; 0.953 g / mol) of GIT, 175 ml (141.3 g; 1.91) are loaded g / mol) of butanol and 4.1 g (0.024 g / mol) of p-toluenesulfonic acid (TSC), nitrogen is fed, stirring is turned on and the reaction mass is heated to boiling. The reaction mass is boiled for 1.5 hours, while the temperature rises from 118 ^o to 140 ^o C, and in the Dean-Stark nozzle (water separation device) accumulates 17.9 ml of water. Then the reaction mass is cooled to 70 ^o C, turn off the nitrogen supply, pour water from the water separation device with stirring into a flask. To the contents of the flask at 50 ^o C and stirring, pour 50 ml of a 6% solution of KOH. The contents of the flask are cooled to room temperature and transferred to a separatory funnel, where the lower aqueous layer is separated. The hydrocarbon layer is washed repeatedly with water to a neutral medium (5 times 20 ml). The hydrocarbon layer is carefully separated after the last washing from water and transferred to a flask equipped with heating, a direct refrigerator, a receiver and a capillary for nitrogen. Residues of butanol are distilled off under reduced pressure (75–85 ^° C., 70 mmHg). 308.7 g, 350 ml are obtained; Butyl esters in the GIT, representing a light yellow oily liquid with a density of 0.88 g / cm ³ and an acid number of 1.77 mg KOH / 1 g. The output of butyl esters of the GIT was 97% of theoretical, taking into account 2% of resin acids, which were extracted with an aqueous alkaline solution.

Пример 2. В колбу, снабженную термометром, обратным холодильником с водоразделительным устройством и капилляром, загружают 300 мл ЖКТМ, 175 мл бутанола и 1,64 г (0,0095 г/моля) ТСК. Подают через капилляр в колбу водород, включают вакуум через холодильник с подключением к вакуумметру и аккуратно нагревают реакционную смесь до кипения (60^o при 65 мм рт.ст.). Реакционную смесь кипятят в течение 4 часов, при этом температура реакционной смеси повышалась до 80^oC. Отключают обогрев, вакуум и водород. Водный слой из водоразделительного устройства переносят в колбу. К содержимому колбы приливают 40 мл 3% -ного водного раствора едкого натра (1,2 г NaOH на 40 мл H₂O) при 55 60^oC в колбе. Реакционную смесь в колбе перемешивают вручную и охлаждают до комнатной температуры. Содержимое колбы переливают в делительную воронку и отделяют нижний водный слой. Углеводородный слой промывают водой и отгоняют оставшийся бутанол, аналогично примеру 1. Получают 287,75 г (327 мл) бутиловых эфиров ЖКТМ, представляющих собой светло-желтую маслянистую жидкость с плотностью 0,88 г/см³, кислотным числом 1,37 мг КОН/г. Выход составил 90,4% от теоретического.Example 2. In a flask equipped with a thermometer, reflux condenser with a water separation device and a capillary, load 300 ml of GIT, 175 ml of butanol and 1.64 g (0.0095 g / mol) TSC. Hydrogen is supplied through a capillary to a flask, the vacuum is turned on through a refrigerator with a connection to a vacuum gauge, and the reaction mixture is gently heated to boiling (60 ^° at 65 mm Hg). The reaction mixture is boiled for 4 hours, while the temperature of the reaction mixture increased to 80 ^o C. Turn off the heating, vacuum and hydrogen. The aqueous layer from the water separation device is transferred to a flask. 40 ml of a 3% aqueous solution of sodium hydroxide solution (1.2 g of NaOH per 40 ml of H ₂ O) are added to the contents of the flask at 55-60 ^° C in the flask. The reaction mixture in the flask was stirred manually and cooled to room temperature. The contents of the flask are poured into a separatory funnel and the lower aqueous layer is separated. The hydrocarbon layer is washed with water and the remaining butanol is distilled off, analogously to Example 1. 287.75 g (327 ml) of butyl esters of GIT are obtained, which are a light yellow oily liquid with a density of 0.88 g / cm ³ and an acid number of 1.37 mg KOH / g The yield was 90.4% of theoretical.

Пример 3. В колбу, снабженную термометром, обратным холодильником с водоразделительным устройством и отводом для подключения к водоструйному насосу через вакуумметр и капилляром загружают 272,4 г (300 мл, 0,953 г/моля) ЖКТМ, 85,1 г (105 мл, 1,15 г/моля) бутанола и 4,9 г (0,028 г/моля) ТСК. Подают через капилляр водород, включают водоструйный насос, нагревают реакционную смесь до кипения (65^o при 70 мм рт.ст.) и кипятят в течение 2,5 часа, при этом температура кипения поднимается до 90^oC. Затем отключают обогрев, вакуум и подачу водорода, охлаждают реакционную массу в колбе до 70^oC и выливают нижний водный слой из водоразделительного устройства в колбу. Реакционную смесь в колбе перемешивают и охлаждают до комнатной температуры, переливают в делительную воронку, где после отстаивания отделяют нижний водно-кислотный слой с рН 1, который используют в примере 4 в качестве катализатора.Example 3. In a flask equipped with a thermometer, a reflux condenser with a water separation device and a branch for connection to a water-jet pump through a vacuum gauge and a capillary, 272.4 g (300 ml, 0.953 g / mol) of GLC are loaded, 85.1 g (105 ml, 1 15 g / mol) of butanol; and 4.9 g (0.028 g / mol) of TSC. Hydrogen is supplied through the capillary, the water-jet pump is turned on, the reaction mixture is heated to boiling (65 ^o at 70 mm Hg) and boiled for 2.5 hours, while the boiling temperature rises to 90 ^o C. Then the heating, vacuum and the supply of hydrogen, cool the reaction mass in the flask to 70 ^o C and pour the lower aqueous layer from the water separation device into the flask. The reaction mixture in the flask was stirred and cooled to room temperature, poured into a separatory funnel, where, after settling, the lower aqueous acid layer with pH 1 was separated, which was used as a catalyst in Example 4.

Верхний слой переливают опять в колбу, нагревают до 55^oC и при температуре 50 55^oC к содержимому колбы приливают 30 мл 4% водного раствора КОН (1,2 г КОН на 30 мл H₂O). Реакционную смесь в колбе перемешивают вручную и охлаждают до комнатной температуры. Содержимое колбы переливают в делительную воронку и отделяют водный слой. Углеводородный слой промывают водой и отгоняют остаточный бутанол аналогично примеру 1. Получают 315,1 г (362 мл) бутиловых эфиров ЖКТМ, представляющих собой светло-желтую жидкость с плотностью 0,87 г/см³ и кислотным числом 1,01 мг КОН/1 г. Выход составил 99% от теоретического.The upper layer is poured again into the flask, heated to 55 ^° C and at a temperature of 50 ^° to 55 ^° C, 30 ml of a 4% aqueous KOH solution (1.2 g of KOH per 30 ml of H ₂ O) are added to the flask. The reaction mixture in the flask was stirred manually and cooled to room temperature. The contents of the flask are poured into a separatory funnel and the aqueous layer is separated. The hydrocarbon layer is washed with water and the residual butanol is distilled off as in Example 1. 315.1 g (362 ml) of butyl esters of GIT are obtained, which are a light yellow liquid with a density of 0.87 g / cm ³ and an acid number of 1.01 mg KOH / 1 d. The yield was 99% of theoretical.

Пример 4. В колбу, оборудованную аналогично примеру 3, загружают 300 мл ЖТКМ, 107 мл бутанола и 18 мл водного раствора ТСК (водно-кислотный слой с рН 1 из примера 3). Затем подают через капилляр азот, включают водоструйный насос, нагревают реакционную смесь до кипения (70^oC при 110 мм рт.ст.) и кипятят в течение 4 часов, при этом температура поднималась до 100^oC с тем же остаточным давлением. Отключают обогрев, вакуум и подачу азота, охлаждают реакционную массу в колбе до 70^oC и водный слой из водоразделительного устройства переносят в колбу. К содержимому колбы при 55 60^oC приливают 60 мл 3% водного раствора КОН. Содержимое колбы перемешивают, охлаждают и переносят в делительную воронку, где отделяют нижний водный слой. Углеводородный слой промывают водой и отгоняют остаточный бутанол аналогично примеру 1. Получают 285,5 г (325 мл) бутиловых эфиров ЖТКМ, представляющих собой светло-желтую жидкость с плотностью 0,88 н/см³, кислотным числом 2,15 мг КОН/1 г. Выход составил 90% от теоретического.Example 4. In a flask equipped analogously to example 3, load 300 ml of HLCM, 107 ml of butanol and 18 ml of an aqueous solution of TSC (aqueous acidic layer with a pH of 1 from example 3). Then nitrogen is supplied through the capillary, the water-jet pump is turned on, the reaction mixture is heated to boiling (70 ^° C at 110 mm Hg) and boiled for 4 hours, while the temperature rises to 100 ^° C with the same residual pressure. Turn off the heating, vacuum and nitrogen supply, cool the reaction mass in the flask to 70 ^o C and the aqueous layer from the water separation device is transferred to the flask. 60 ml of a 3% aqueous KOH solution are added to the contents of the flask at 55-60 ^° C. The contents of the flask are mixed, cooled and transferred to a separatory funnel, where the lower aqueous layer is separated. The hydrocarbon layer is washed with water and the residual butanol is distilled off, as in Example 1. 285.5 g (325 ml) of ZHTM butyl esters are obtained, which are a light yellow liquid with a density of 0.88 n / cm ³ and an acid number of 2.15 mg KOH / 1 d. The yield was 90% of theoretical.

Пример 5. В колбу, оборудованную аналогично примеру 3, загружают 300 мл ЖКТМ, 107 мл бутанола и 8 мл 36% водного раствора бензолсульфокислоты. Затем подают через капилляр аргон, включают водоструйный насос, нагревают реакционную смесь до кипения (60^o при 100 мм рт.ст.) и кипятят в течение 4 часов, при этом температура поднималась до 86^oC. Далее охлаждают, выделяют, нейтрализуют раствором КОН и промывают бутиловые эфиры аналогично примеру 4. Бутиловые эфиры ЖКТМ сушат над безводным MgSO₄ (4 г) в течение 2 часов и фильтруют от осушителя. Получают 290,4 г (330 мл) бутиловых эфиров ЖКТМ, представляющих собой светло-желтую жидкость с плотностью 0,87 г/см³ и кислотным числом 1,64 мг КОН/1 г. Выход составил 91 от теоретического.Example 5. In a flask equipped analogously to example 3, load 300 ml of GIT, 107 ml of butanol and 8 ml of a 36% aqueous solution of benzenesulfonic acid. Then argon is supplied through a capillary, the water-jet pump is turned on, the reaction mixture is heated to boiling (60 ^° at 100 mm Hg) and boiled for 4 hours, while the temperature rises to 86 ^° C. Then it is cooled, isolated, neutralized with a KOH solution and washed butyl ethers as in example 4. Butyl ethers GITM dried over anhydrous MgSO ₄ (4 g) for 2 hours and filtered from a desiccant. Receive 290.4 g (330 ml) of butyl ester GIT, which is a light yellow liquid with a density of 0.87 g / cm ³ and an acid number of 1.64 mg KOH / 1 g. The yield was 91 of theoretical.

Пример 6. В колбу, оборудованную аналогично примеру 3, загружают 300 мл ЖКТМ, 107 мл бутанола и 2,3 г (0,013 г/моля) ТСК, подают через капилляр водород, включают водоструйный насос, нагревают реакционную смесь до кипения (65^o при 75 мм рт.ст.) и кипятят в течение 3 часов. Затем отключают обогрев, вакуум и водород, охлаждают реакционную смесь до 60^oC и водный слой из водоразделительного устройства переносят в колбу. Далее нейтрализуют раствором КОН и промывают бутиловые эфиры водой аналогично примеру 4. Бутиловые эфиры сушат над безводным CuSO₄ (5 г) в течение 2 часов и фильтруют от осушителя. Получают 301,0 г (346 мл) бутиловых эфиров ЖКТМ, представляющих собой светло-желтую жидкость с плотностью 0,87 г/см³ и кислотным числом 1,81 мг КОН/1 г. Выход составил 94,6 от теоретического.Example 6. In a flask equipped analogously to example 3, 300 ml of GIT, 107 ml of butanol and 2.3 g (0.013 g / mol) of TSC are charged, hydrogen is supplied through the capillary, the water-jet pump is turned on, the reaction mixture is heated to boiling (65 ^o at 75 mmHg) and boil for 3 hours. Then turn off the heating, vacuum and hydrogen, cool the reaction mixture to 60 ^o C and the aqueous layer from the water separation device is transferred to a flask. It is then neutralized with a KOH solution and the butyl ethers are washed with water, as in Example 4. Butyl ethers are dried over anhydrous CuSO ₄ (5 g) for 2 hours and filtered from a desiccant. Obtain 301.0 g (346 ml) of butyl esters of GIT, representing a light yellow liquid with a density of 0.87 g / cm ³ and an acid number of 1.81 mg KOH / 1 g. The yield was 94.6 of theoretical.

Пример 7. В колбу, оборудованную аналогично примеру 3, загружают 240 г (1 г/моль) СЖК (фракция С₁₀ C₁₆), 110 мл (89,1 г) бутанола и 2,2 г (0,014 г/моля) бензолсульфокислоты, подают через капилляр азот, нагревают реакционную смесь до кипения (65^o при 75 мм рт.ст.) и кипятят в течение 4 часов. Затем отключают обогрев, вакуум и подачу азота и выливают нижний водный слой из водоразделительного устройства в колбу. К содержимому колбы при 55 - 60^oC приливают 40 мл 3% водного раствора КОН. Реакционную смесь в колбе перемешивают и охлаждают до комнатной температуры, переливают в делительную воронку, где отделяют нижний водный слой. Углеводородный слой промывают водой и отгоняют оставшийся бутиловый спирт, аналогично примеру 1. Получают 264,8 г (270 мл) бутиловых эфиров СЖК (C₁₀ C₁₆), представляющих собой светло-желтую жидкость с плотностью 0,98 г/см³ и кислотным числом 0,76 мг КОН/1 г. Выход составил 90% от теоретического.Example 7. In a flask equipped analogously to example 3, load 240 g (1 g / mol) FFA (fraction C ₁₀ C ₁₆ ), 110 ml (89.1 g) butanol and 2.2 g (0.014 g / mol) benzenesulfonic acid , nitrogen is supplied through a capillary, the reaction mixture is heated to boiling (65 ^° at 75 mm Hg) and boiled for 4 hours. Then turn off the heating, vacuum and nitrogen supply and pour the lower aqueous layer from the water separation device into the flask. 40 ml of a 3% aqueous solution of KOH are added to the contents of the flask at 55-60 ^° C. The reaction mixture in the flask was stirred and cooled to room temperature, poured into a separatory funnel, where the lower aqueous layer was separated. The hydrocarbon layer is washed with water and the remaining butyl alcohol is distilled off, analogously to Example 1. 264.8 g (270 ml) of butylic esters of FFA (C ₁₀ C ₁₆ ) are obtained, which are a light yellow liquid with a density of 0.98 g / cm ³ and an acidic the number of 0.76 mg KOH / 1 g. The yield was 90% of theoretical.

Итак, предлагаемый способ позволяет снизить температуру этерификации со 170 220^oC до 60 140^oС, сократить количество бутилового спирта с 2 8 мольного избытка до 1,2 2, при этом следует отметить, что бутанол отсутствует в конечном продукте и только (примеры 5, 6) при исключении отгонки оставшегося бутанола при пониженном давлении бутанол содержится до 1,5% тогда как в известном методе до 12% Кислотное число бутиловых эфиров, определенное по ГОСТ 8728-88, находилось в интервале 0,76 2,15, что значительно ниже, чем в прототипе 6 10 мг КОН/1 г. Выходы бутиловых эфиров составили 90 99% от теоретического.So, the proposed method allows to reduce the temperature of esterification from 170 220 ^o C to 60 140 ^o C, to reduce the amount of butyl alcohol from 2 8 molar excess to 1.2 2, it should be noted that butanol is absent in the final product and only (examples 5 , 6) with the exception of distillation of the remaining butanol under reduced pressure, butanol is contained up to 1.5%, whereas in the known method up to 12%, the Acid number of butyl ethers, determined according to GOST 8728-88, was in the range 0.76 2.15, which is significantly lower than in the prototype 6 10 mg KOH / 1 g. Yields of butyl ethers with We set 90 99% of the theoretical.

Бутиловые эфиры, полученные по известному способу, загрязненные исходными реагентами (2 3% кислоты, 9 12% спирта), вряд ли тут могут быть использованы в синтезе автомобильных лаков без глубоковакуумной высокотемпературной разгонки. Упрощение процесса состоит в исключении такой стадии. Полученные по предлагаемому способу бутиловые эфиры жирных кислот без очистки были успешно использованы в синтезе автомобильных лаков, грунтовок и эмалей в качестве заменителей растительных масел. Butyl ethers obtained by the known method, contaminated with the starting reagents (2 3% acid, 9 12% alcohol), are unlikely to be used here in the synthesis of automotive varnishes without high-vacuum high-temperature distillation. The simplification of the process consists in eliminating this stage. Obtained by the proposed method butyl esters of fatty acids without purification were successfully used in the synthesis of automotive varnishes, primers and enamels as substitutes for vegetable oils.

Таким образом, предлагаемое техническое решение для процесса получения бутиловых эфиров жирных кислот обладает новизной, т.к. не описано в патентной и технической литературе, и изобретательским уровнем, т.к. явным образом из уровня технического развития не вытекает. Thus, the proposed technical solution for the process of producing butyl esters of fatty acids has novelty, because not described in patent and technical literature, and inventive step, because explicitly from the level of technical development does not follow.

Claims

A method of producing butyl esters of fatty acids by the interaction of fatty acids with butyl alcohol when heated in the presence of a catalyst, characterized in that sulfonic acids in the form of aqueous solutions or anhydrous compounds are used as a catalyst and the process is carried out by boiling the reaction mixture in an inert gas or hydrogen atmosphere with a water separation device in the temperature range 60 140 ^o With reduced atmospheric pressure, but not less than 65 mm Hg at a molar ratio of fatty acids, sulphonic acid butyl alcohol 1 (0.01 0.025) (1.2 2), followed by extraction of unreacted acids (3 6) with an aqueous alkaline solution and washing of butyl fatty acid esters with water.