RU2073583C1

RU2073583C1 - Blend for manufacturing cores and molds in heated equipment

Info

Publication number: RU2073583C1
Application number: RU94008061A
Authority: RU
Inventors: А.Н. Пуховицкая; С.И. Соколова; Н.М. Романов; А.А. Колпаков; Л.Н. Китаева; Г.Н. Полозенко; В.М. Копылов; Э.М. Красильникова; Л.Ф. Покалякина; В.В. Рожкова; М.П. Зуев
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "ГАЗ"
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1994-03-11
Publication date: 1997-02-20

Abstract

FIELD: foundry. SUBSTANCE: one component of blend is carbamide-furane resin with molar ratio of carbamide, formaldehyde, and furfuryl alcohol 1: (1.6-1.8): (0.7-1.0) which includes complex hardener containing aqueous solutions of wastes of copper and/or its alloys treated with nitric acid. Molar ratio of initial components ensures formation of resin with reduced content of free formaldehyde up to 1.0% in common with complex hardener. EFFECT: improved performance characteristic of blend. 2 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к области литейного производства, а именно, к составам смесей для изготовления стержней в нагреваемой оснастке. The invention relates to the field of foundry, namely, to compositions of mixtures for the manufacture of rods in a heated snap.

Известны смеси, состоящие из наполнителя, карбамидофурановой смолы и отвердителя, например кварцевого песка, карбамидофурановых смол марок КФ-90 и КФ-40 и комплексного отвердителя типа КЧ-41, которые широко применяются в промышленности. Known mixtures consisting of filler, urea resin and hardener, for example quartz sand, urea resin KF-90 and KF-40 and complex hardener type KCH-41, which are widely used in industry.

Эти смеси обладают повышенной токсичностью ввиду высокого содержания свободного формальдегида в смолах до 2,3% что значительно ухудшает санитарно-гигиенические условия труда при изготовлении стержней и форм. Смеси имеют также высокую стоимость и дефицитны, так как в состав комплексного отвердителя входит азотнокислая медь, получаемая на основе чистой меди. These mixtures have increased toxicity due to the high content of free formaldehyde in resins up to 2.3%, which significantly worsens the sanitary and hygienic working conditions in the manufacture of rods and molds. Mixtures are also of high cost and scarce, as the complex hardener includes nitric acid copper, obtained on the basis of pure copper.

Известны смеси с использованием в качестве связующего карбамидоаминофурановой смолы, имеющей в своей структуре триазиновые циклы, с содержанием свободного формальдегида не более 0,3% и кислотного отвердителя. Однако эти смеси очень медленно отверждаются в нагреваемой оснастке, требуют для отверждения кислот высокой концентрации, например фосфорной кислоты 70% концентрации, и не обеспечивают получение необходимых прочностных характеристик смеси, а потому не нашли практического применения. Known mixtures using a urea-aminofuran resin as a binder having triazine rings in its structure with a free formaldehyde content of not more than 0.3% and an acid hardener. However, these mixtures very slowly cure in heated equipment, require a high concentration of acids, for example, phosphoric acid, 70% concentration for curing, and do not provide the necessary strength characteristics of the mixture, and therefore have not found practical application.

По технической сущности и достигаемому результату ближайшим техническим решением является песчано-смоляная смесь для изготовления стержней и форм, отверждаемых преимущественно в нагреваемой оснастке, имеющая следующий состав, мас. карбамидофурановая смола (КФ-90) с добавкой 10% (от массы смолы) карбамида в готовое связующее 2,5; кислотный отвердитель на основе азотнокислой меди, получаемой из чистой меди и лигносульфоната 0,6 0,9; огнеупорный наполнитель остальное. According to the technical nature and the achieved result, the closest technical solution is a sand-resin mixture for the manufacture of rods and molds, cured mainly in heated equipment, having the following composition, wt. carbamidofuran resin (KF-90) with the addition of 10% (by weight of the resin) of urea in the finished binder 2.5; acid hardener based on copper nitrate obtained from pure copper and lignosulfonate 0.6 0.9; refractory filler rest.

В табл. 1 приведены свойства известных песчано-смоляных смесей. In the table. 1 shows the properties of known sand-tar mixtures.

Как видно из представленных в таблице 1 данных, смеси с использованием карбамидофурановых связующих медленно отверждаются или вообще не отверждаются с использованием известных отвердителей, что приводит к уменьшению реакционной способности и прочности смесей и получению некачественных стержней. As can be seen from the data presented in table 1, mixtures using carbamidofuran binders slowly cure or do not cure at all using known hardeners, which leads to a decrease in the reactivity and strength of the mixtures and to obtain low-quality rods.

Целью предлагаемого технического решения является улучшение экологической обстановки при изготовлении песчано-смоляных смесей и стержней из них с повышением прочностных характеристик смеси. The aim of the proposed technical solution is to improve the environmental situation in the manufacture of sand-resin mixtures and rods from them with an increase in the strength characteristics of the mixture.

Цель достигается использованием в качестве связующего новой карбамидофурановой смолы с мольным соотношением карбамида, формальдегида и фурфурилового спирта 1:1,6 1,8:0,7 1,0, а в качестве отвердителя - комплексного отвердителя, содержащего водные растворы отходов меди и/или ее сплавов, обработанных азотной кислотой, с концентрацией азотнокислой меди 40 - 65% в пересчете на 100% азотнокислую медь (Cu(NO₂)₂•3H₂O] лигносульфонат технический, при их соотношении мас. 20 30:25 35, при следующем соотношении ингредиентов смеси, мас.The goal is achieved by using as a binder a new carbamidofuran resin with a molar ratio of urea, formaldehyde and furfuryl alcohol 1: 1.6 1.8: 0.7 1.0, and as a hardener - a complex hardener containing aqueous solutions of copper waste and / or of its alloys treated with nitric acid, with a concentration of copper nitrate of 40 - 65% in terms of 100% copper nitrate (Cu (NO ₂ ) ₂ • 3H ₂ O] technical lignosulfonate, with their ratio of wt. 20 30:25 35, in the following the ratio of the ingredients of the mixture, wt.

карбамидофурановая смола с указанным мольным соотношением исходных компонентов 1,5-3,5
комплексный отвердитель, содержащий водные растворы отходов меди и/или ее сплавов, обработанных азотной кислотой, и лигносульфонат 0,3-1,5
огнеупорный наполнитель остальное.urea resin with a specified molar ratio of starting components of 1.5-3.5
complex hardener containing aqueous solutions of waste copper and / or its alloys treated with nitric acid, and lignosulfonate 0.3-1.5
refractory filler rest.

В состав комплексного отвердителя может быть дополнительно введен карбамид в количестве 5 8 мас. The composition of the complex hardener can be additionally introduced carbamide in the amount of 5 to 8 wt.

Цель достигается также использованием новой карбамидофурановой смолы с мольным соотношением карбамида, формальдегида и фурфурилового спирта 1:1,6 - 1,8:0,7 1,0, а в качестве комплексного отвердителя комплексного отвердителя, содержащего водные растворы меди, обработанные азотной кислотой, с концентрацией азотнокислой меди 40 65% в пересчете на 100% азотнокислую медь Cu(NO₃)₂•3H₂O, лигносульфонат технический и карбамид, при их соотношении мас. 20 30:25 35:5 8, при следующем соотношении ингредиентов смеси, мас.The goal is also achieved by using a new carbamidofuran resin with a molar ratio of urea, formaldehyde and furfuryl alcohol of 1: 1.6 - 1.8: 0.7 1.0, and as a complex hardener, a complex hardener containing aqueous copper solutions treated with nitric acid, with a concentration of copper nitrate of 40 65% in terms of 100% copper nitrate Cu (NO ₃ ) ₂ • 3H ₂ O, technical lignosulfonate and urea, with their ratio wt. 20 30:25 35: 5 8, in the following ratio of ingredients of the mixture, wt.

карбамидофурановая смола с указанным мольным соотношением исходных компонентов 1,5-3,5,
комплексный отвердитель, содержащий водные растворы меди, обработанной азотной кислотой, лигносульфонат и карбамид 0,3-1,5,
огнеупорный наполнитель остальное.urea resin with a specified molar ratio of the starting components of 1.5-3.5,
complex hardener containing aqueous solutions of copper treated with nitric acid, lignosulfonate and urea 0.3-1.5,
refractory filler rest.

Сущностью изобретения является использование в составе смеси карбамидофурановой смолы с мольным соотношением карбамида, формальдегида и фурфурилового спирта 1:1,6 1,8:0,7 1,0 совместно с комплексным отвердителем, содержащим водные растворы отходов меди и/или ее сплавов, обработанных азотной кислотой, т. е. предлагаемое техническое решение отличается от известных тем, что в составе смеси используется смола с определенным мольным соотношением исходных компонентов, обеспечивающим получение смолы с пониженным содержанием свободного формальдегида до 1,0% совместно с комплексным отвердителем, содержащим водные растворы отходов меди и/или ее сплавов, обработанных азотной кислотой. The essence of the invention is the use of a carbamidofuran resin mixture with a molar ratio of urea, formaldehyde and furfuryl alcohol of 1: 1.6 1.8: 0.7 1.0 together with a complex hardener containing aqueous solutions of copper and / or its alloy waste treated with nitric acid, i.e., the proposed technical solution differs from the known ones in that the composition of the mixture uses resin with a certain molar ratio of the starting components, which provides a resin with a reduced content of free formalde ide to 1.0% hardener together with a complex containing aqueous copper waste solutions and / or its alloys, treated with nitric acid.

Песчано-смоляные смеси в соответствии с предлагаемым техническим решением имеют пониженную токсичность, при их применении будет значительно улучшена экологическая обстановка за счет уменьшения выделения формальдегида, а также за счет использования отходов при изготовлении отвердителя; будут повышены прочностные характеристики смесей. Sand-resin mixtures in accordance with the proposed technical solution have reduced toxicity, their application will significantly improve the environmental situation by reducing formaldehyde emissions, as well as by using waste in the manufacture of hardener; strength characteristics of mixtures will be increased.

Смеси по предлагаемому техническому решению экономически целесообразны, так как при изготовлении смолы уменьшается удельный расход дорогостоящего компонента фурфурилового спирта, а при изготовлении отвердителя используются отходы производства цветных металлов или их сплавов. Mixtures according to the proposed technical solution are economically feasible, since in the manufacture of the resin, the specific consumption of the expensive component of furfuryl alcohol is reduced, and in the manufacture of the hardener, waste from the production of non-ferrous metals or their alloys is used.

Карбамидофурановая смола согласно настоящему изобретению синтезируется следующим образом: проводят конденсацию карбамида (К) ГОСТ 2081-92, с формальдегидом (Ф) (ГОСТ 1625-89 "Формалин технический") при из мольном соотношении 1: 1,9 2,1 при температуре кипения в присутствии каталитического количества аммиака (аммиак водный ГОСТ 9-77) до достижения определенной вязкости. В качестве катализаторов могут быть использованы системы: щелочь - кислота, щелочь соль сильной кислоты и другие. После нейтрализации щелочью и охлаждения до (60±5)^oC вводят дополнительное количество карбамида до снижения мольного соотношения К:Ф 1:1,6 1,8. Концентрируют смолу под вакуумом до достижения показателя преломления 1,444 1,448. Охлаждают смолу до (50±5)^oC и вводят фурфуриловый спирт (ГОСТ 28960-91) в количестве 0,7 1,0 моля на 1 моль карбамида и буру (ГОСТ 8429-77) 0,3% от карбамидоформальдегидной смолы. После перемешивания в течение 15 20 мин получают карбамидофурановую смолу.The urea resin according to the present invention is synthesized as follows: urea (K) GOST 2081-92 is condensed with formaldehyde (F) (GOST 1625-89 "Technical formalin") at a molar ratio of 1: 1.9 2.1 at boiling point in the presence of a catalytic amount of ammonia (aqueous ammonia GOST 9-77) until a certain viscosity is achieved. As catalysts, the following systems can be used: alkali - acid, alkali, strong acid salt and others. After neutralization with alkali and cooling to (60 ± 5) ^o C, an additional amount of urea is introduced to reduce the molar ratio K: F 1: 1.6 1.8. Concentrate the resin in vacuo to achieve a refractive index of 1.444 to 1.448. The resin is cooled to (50 ± 5) ^o C and furfuryl alcohol (GOST 28960-91) is added in an amount of 0.7 1.0 mol per 1 mol of urea and borax (GOST 8429-77) 0.3% of the urea-formaldehyde resin. After stirring for 15 to 20 minutes, a urea resin is obtained.

Ниже приводятся примеры получения карбамидофурановой смолы и отвердителя. The following are examples of the preparation of urea resin and hardener.

Пример А. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 270,3 г 37% формалина (3,33 моля формальдегида), при работающей мешалке загружаются 3,9 г 25% аммиака водного (0,057 моля аммиака), перемешивают 5 10 мин и отбирают пробу для определения величины pH, величина которой должна быть 7,0 8,0; pH пробы 7,3. Затем загружают карбамид в количестве 100 г (1,66 моля) и перемешивают в течение 15 20 мин до полного растворения карбамида, после чего отбирают пробу для определения величины pH и показателя преломления (n $\binom{20}{D}$ ).Example A. In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 270.3 g of 37% formalin (3.33 mol of formaldehyde) are placed, with a working stirrer 3.9 g of 25% aqueous ammonia (0.057 mol of ammonia) are charged, mixed 5 10 min and a sample is taken to determine the pH, the value of which should be 7.0 to 8.0; sample pH 7.3. Then carbamide is charged in an amount of 100 g (1.66 mol) and stirred for 15 to 20 minutes until the carbamide is completely dissolved, after which a sample is taken to determine the pH and refractive index (n $\binom{twenty}{D}$ )

При температуре (20,0±0,5)^oC реакционная смесь должна иметь следующие показатели:
pH 8,5 9,2
n $\binom{20}{D}$ = 1,408-1,410
В данном примере рН 8,5;
n $\binom{20}{D}$ = 1,409 1,409
Реакционный раствор нагревают до температуры кипения в течение не более 40 мин. Далее выдерживают смесь при кипении 10 30 мин. В процессе кипения величина рН снижается до 4,7. Первую пробу для определения величины рН отбирают при 90^oC, последующие через 5 20 мин. Конец поликонденсации определяют по технологической пробе: в пробирку наливают 5 мл воды, охлажденной до 13 15^oC, и добавляют 2 3 капли конденсационного раствора. Конденсацию считают законченной при появлении в пробе устойчивой мути. Затем в колбу добавляют 10% водный раствор едкого натра до рН 7,5 8,5. В этом конкретном примере рН 7,5. Проверяют условную вязкость по вискозиметру ВЗ-246 (сопло диаметром 4 мм), при температуре (20,0±0,5)^oC которая должна быть от 14 до 19 с.At a temperature of (20.0 ± 0.5) ^o C, the reaction mixture should have the following indicators:
pH 8.5 9.2
n $\binom{twenty}{D}$ = 1,408-1,410
In this example, a pH of 8.5;
n $\binom{twenty}{D}$ = 1.409 1.409
The reaction solution is heated to boiling point for no more than 40 minutes. The mixture is kept at a boil for 10-30 minutes. In the process of boiling, the pH decreases to 4.7. The first sample to determine the pH value is taken at 90 ^o C, the subsequent after 5 to 20 minutes The end of the polycondensation is determined by the technological sample: 5 ml of water cooled to 13-15 ^° C are poured into a test tube, and 2 3 drops of a condensation solution are added. Condensation is considered complete when a steady turbidity appears in the sample. Then, a 10% aqueous solution of sodium hydroxide was added to the flask to a pH of 7.5 to 8.5. In this particular example, the pH is 7.5. The conditional viscosity is checked using a VZ-246 viscometer (nozzle with a diameter of 4 mm) at a temperature of (20.0 ± 0.5) ^o C which should be from 14 to 19 s.

В данном примере вязкость 18 с. In this example, the viscosity is 18 s.

Одновременно с введением едкого натра производят охлаждение содержимого колбы до температуры (60±5)^oC.Simultaneously with the introduction of caustic soda, the contents of the flask are cooled to a temperature of (60 ± 5) ^o C.

Затем загружают вторую порцию карбамида 18,0 г (0,3 моля), холодильник переключают на "прямой", создают в системе вакуум и отгоняют воду при температуре (60±5)^oC до достижения показателя преломления 1,444 - 1,448. Затем холодильник переключают на "обратный", а вакуум снимают.Then a second portion of urea is charged, 18.0 g (0.3 mol), the refrigerator is switched to “direct”, a vacuum is created in the system and water is distilled off at a temperature of (60 ± 5) ^o C until a refractive index of 1.444-1.448 is reached. Then the refrigerator is switched to “reverse”, and the vacuum is removed.

Полученную карбамидоформальдегидную смолу охлаждают до температуры (50±5)^oC, вводят фурфуриловый спирт в количестве 128 г (0,78 мол) и буру в количестве 0,95 г.The obtained urea-formaldehyde resin is cooled to a temperature of (50 ± 5) ^o C, furfuryl alcohol in the amount of 128 g (0.78 mol) and borax in the amount of 0.95 g are introduced.

Масса фурфурилового спирта может составлять от 40 до 50% а буры 0,3% от массы карбамидоформальдегидной смолы. The mass of furfuryl alcohol can be from 40 to 50% and borax 0.3% by weight of the urea-formaldehyde resin.

Полученную карбамидофурановую смолу перемешивают в течение 15 20 мин и определяют величину рН, которая должна быть 8,0 9,0. The obtained carbamidofuran resin is stirred for 15 to 20 minutes and the pH is determined, which should be 8.0 to 9.0.

Карбамидофурановая смола, используемая в составе смеси согласно настоящему изобретению, синтезированная в соответствии с примером I, имеет следующие характеристики. The carbamidofuran resin used in the composition of the mixture according to the present invention, synthesized in accordance with example I, has the following characteristics.

1. Массовая доля,
сухого остатка 64,5
свободного формальдегида 0,8
азота 11,5
показатель концентрации водородных ионов (рН) 8,3
2. Вязкость условная по вискозиметру ВЗ-246 (сопло диаметром 4 мм, с - 18,0
3. Время желатинизации смолы с отвердителем КЧ-41 при температуре 100^oC, с при соотношении смола 2,5 мас.д. отвердитель 0,5 мас.д. 52.1. Mass fraction,
dry residue 64.5
free formaldehyde 0.8
nitrogen 11.5
hydrogen ion concentration indicator (pH) 8.3
2. Viscosity conditional on the VZ-246 viscometer (nozzle with a diameter of 4 mm, s - 18.0
3. The gelation time of the resin with the hardener KCH-41 at a temperature of 100 ^o C, with a resin ratio of 2.5 wt.d. hardener 0.5 wt.d. 52.

Как видно из приведенных результатов, карбамидофурановая смола, синтезированная согласно предлагаемому изобретению, имеет содержание свободного формальдегида почти в 3 раза меньше, чем смола КФ-90, применяемая в промышленности, а время желатинизации, характеризующее реакционную способность смолы, остается на том же уровне 50 с, тогда как у прототипа время желатинизации 125 с. (см. табл. 1). As can be seen from the above results, the urea resin synthesized according to the invention has a free formaldehyde content of almost 3 times less than the KF-90 resin used in industry, and the gel time, characterizing the reactivity of the resin, remains at the same level of 50 s , while the prototype has a gel time of 125 s. (see table. 1).

Предлагаемый способ получения комплексного отвердителя заключается в получении азотнокислых солей меди или смеси азотнокислых солей меди, цинка и олова путем обработки отходов металлов меди и ее сплавов (латуни, бронзы и др. ) в определенных соотношениях азотной кислотой 40 50% концентрации: на 1 мас. д отходов 5,7 об. д. 40% HNO₃ или 4,8 об.д. 50% HNO₃ (ГОСТ 701-89 "Кислота азотная концентрированная").The proposed method for producing a complex hardener consists in obtaining nitric salts of copper or a mixture of nitric salts of copper, zinc and tin by treating waste metals of copper and its alloys (brass, bronze, etc.) in certain ratios with nitric acid 40 to 50% concentration: per 1 wt. d waste 5.7 vol. d. 40% HNO ₃ or 4.8 vd 50% HNO ₃ (GOST 701-89 "Concentrated nitric acid").

Сначала загружают азотную кислоту, нагревают до температуры (40±5)^oC, а затем загружают отходы меди и ее сплавов в виде стружки, проволоки, отработанной электролитической меди, труб, отходы штамповки, бракованные детали и др.First, nitric acid is charged, heated to a temperature of (40 ± 5) ^o C, and then copper and its alloy waste is loaded in the form of chips, wire, spent electrolytic copper, pipes, stamping waste, defective parts, etc.

Загрузка отходов проводится постепенно небольшими порциями в течение 3 - 5 ч. Затем нагревают реакционную смесь до температуры 70 75^oC до прекращения выделения окислов азота и отсутствия в пробе азотной кислоты. Получают водный раствор азотнокислых солей, определяют рН и содержание азотнокислой меди, которое должно быть в пределах 40 65%
После чего смешивают полученный водный раствор солей с лигносульфонатом техническим (ТУ 13-0281036-05-83) и водой, в соотношении, мас.Waste loading is carried out gradually in small portions over a period of 3-5 hours. Then the reaction mixture is heated to a temperature of 70 75 ^o C until the evolution of nitrogen oxides ceases and there is no nitric acid in the sample. Get an aqueous solution of nitrate salts, determine the pH and content of copper nitrate, which should be within 40 65%
Then mix the resulting aqueous solution of salts with technical lignosulfonate technical (TU 13-0281036-05-83) and water, in the ratio, wt.

водный раствор азотнокислой меди и смеси азотнокислых солей (в пересчете на 100% азотнокислую медь Cu(NO₃)₂•3H₂) 20-30,
лигносульфонат технический 30-35,
вода остальное.an aqueous solution of copper nitrate and a mixture of nitric salts (in terms of 100% copper nitrate Cu (NO ₃ ) ₂ • 3H ₂ ) 20-30,
technical lignosulfonate 30-35,
water the rest.

Затем реакционную смесь перемешивают, нагревают до температуры 55 - 60^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, затем охлаждают до 25 30^oC и определяют показатели качества готового продукта.Then the reaction mixture is stirred, heated to a temperature of 55 - 60 ^o C and maintained at this temperature for 1 h, then cooled to 25 30 ^o C and determine the quality indicators of the finished product.

В состав комплексного отвердителя может быть дополнительно введен карбамид в количестве от 5 до 8 мас. The composition of the complex hardener can be additionally introduced carbamide in an amount of from 5 to 8 wt.

Комплексный отвердитель может использоваться с карбамидофурановыми смолами различных марок. Complex hardener can be used with carbamidofuran resins of various grades.

Ниже приводится номер получения комплексного отвердителя согласно настоящему изобретению. The following is the production number of the complex hardener according to the present invention.

Пример I. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром помещают 700 мл 46,2% азотной кислоты и нагревают до температуры (40±5)^oC, затем в колбу загружают отходы латуни (в виде стружки), содержащие 60% меди и 40% цинка, в количестве 160 г. Отходы латуни предварительно пропаривают и промывают водой. Загрузка отходов латуни ведется небольшими порциями в течение 3 5 часов.Example I. In a three-necked flask equipped with a stirrer, a refrigerator and a thermometer, 700 ml of 46.2% nitric acid are placed and heated to a temperature of (40 ± 5) ^o C, then brass waste (in the form of shavings) containing 60% copper is loaded into the flask and 40% zinc, in an amount of 160 g. Brass wastes are pre-steamed and washed with water. Brass waste is loaded in small portions over a period of 3-5 hours.

По окончании загрузки отходов латуни реакционная масса в колбе нагревается до температуры 70 75^oC и содержимое колбы выдерживается при этой температуре до прекращения выделения окислов азота. По окончании выдержки отбирают пробу для определения содержания азотной кислоты, которая в пробе должна отсутствовать. Далее определяют в пробе массовую долю азотнокислой меди, Cu(NO₃)₂•3H₂O, плотность и величину рН. Анализ пробы: массовая доля азотнокислой меди 40,43% рН 0,52, d 1,612 г/см³.After loading the waste brass, the reaction mass in the flask is heated to a temperature of 70 75 ^o C and the contents of the flask is maintained at this temperature until the evolution of nitrogen oxides ceases. At the end of the exposure, a sample is taken to determine the content of nitric acid, which should be absent in the sample. Next, the mass fraction of copper nitrate, Cu (NO ₃ ) ₂ • 3H ₂ O, density and pH value are determined in the sample. Analysis of the sample: mass fraction of copper nitrate 40.43% pH 0.52, d 1.612 g / cm ³ .

Водный раствор, содержащий смесь азотнокислых солей меди и цинка, фильтруют и используют для получения отвердителя. An aqueous solution containing a mixture of copper and zinc nitrate salts is filtered and used to produce a hardener.

К 123,7 г полученной смеси азотнокислых солей меди и цинка с концентрацией азотнокислой меди 40,43% добавляют 60 г лигносульфоната и 16,4 мл воды, перемешивают и нагревают до 55 60^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч.To 123.7 g of the resulting mixture of copper and zinc nitrate salts with a concentration of copper nitrate of 40.43%, 60 g of lignosulfonate and 16.4 ml of water are added, stirred and heated to 55-60 ^° C and kept at this temperature for 1 hour.

Получают отвердитель и проверяют показатели качества: условную вязкость по вискозиметру ВЗ-246 (сопло диаметром 4 мм) при температуре (20,0±0,5)^oC 12,6 c; рН 0,65; массовую долю азотнокислой меди - 22,5% время желатинизации при температуре 100^oС карбамидофурановой смолы в соответствии с примером I и отвердителя с примером II при их соотношении 2,5 мас.д.0,5 мас.д. соответственно 50 с, что соответствует времени желатинизации для известных смолы КФ-90 и отвердителя КЧ-41 (см. табл. 1).A hardener is obtained and quality indicators are checked: conditional viscosity with a VZ-246 viscometer (nozzle with a diameter of 4 mm) at a temperature of (20.0 ± 0.5) ^o C 12.6 s; pH 0.65; mass fraction of copper nitrate - 22.5% gelatinization time at a temperature of 100 ^o With a urea resin in accordance with example I and a hardener with example II at a ratio of 2.5 wt. respectively 50 s, which corresponds to the gel time for the known resin KF-90 and hardener KCH-41 (see table. 1).

Пример II. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и холодильником помещают 700 мл 46,2% азотной кислоты и нагревают до температуры (40±5)^oC. Затем загружают 160 г отходов меди (стружку после механической обработки, отходы после электролитической обработки, медную проволоку и др.), предварительно пропаренных и промытых.Example II In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a refrigerator, 700 ml of 46.2% nitric acid are placed and heated to a temperature of (40 ± 5) ^o C. Then 160 g of copper waste (chips after mechanical processing, waste after electrolytic processing, copper wire etc.), previously steamed and washed.

Загрузка медных отходов производства постепенно, небольшими порциями в течение 3 5 часов. Loading copper waste products gradually, in small portions over 3 to 5 hours.

По окончании загрузки отходов меди реакционная масса в колбе нагревается до температуры 70 75^oC и содержимое колбы выдерживается при этой температуре до прекращения выделения окислов азота. По окончании выдержки отбирают пробу для определения содержания азотной кислоты, которая в пробе должна отсутствовать. Далее определяют в пробе массовую долю азотнокислой меди Cu(NO₃)₂•3H₂O, плотность и величину рН.At the end of the loading of copper waste, the reaction mass in the flask is heated to a temperature of 70 75 ^o C and the contents of the flask are maintained at this temperature until the evolution of nitrogen oxides ceases. At the end of the exposure, a sample is taken to determine the content of nitric acid, which should be absent in the sample. Then, the mass fraction of copper nitrate Cu (NO ₃ ) ₂ • 3H ₂ O, density and pH value are determined in the sample.

Анализ пробы:
массовая доля азотнокислой меди 61,84%
рН 0,6;
d 1,558 г/см³.Sample Analysis:
mass fraction of copper nitrate 61.84%
pH 0.6;
d 1,558 g / cm ³ .

К 161,8 г полученной азотнокислой меди с концентрацией 61,84% добавляют 120 г лигносульфоната и 118,2 мл воды, перемешивают и нагревают до температуры 55 60^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Получают отвердитель и проверяют показатели качества:
условную вязкость по вискозиметру ВЗ-246 (сопло диаметром 4 мм) при температуре (20,0±0,5)^oC 10,8 с;
рН 1,0;
массовую долю азотнокислой меди 27,6%
время желатинизации при температуре 100^oC карбамидофурановой смолы в соответствии с примером 1 и отвердителя в соответствии с примером III при их соотношении 2,5 мас.д.0,5 мас.д. соответственно составляет 58 с. что соответствует времени желатинизации известных смол КФ-90 и отвердителя КЧ-41.To 161.8 g of the obtained copper nitrate with a concentration of 61.84% add 120 g of lignosulfonate and 118.2 ml of water, stirred and heated to a temperature of 55-60 ^o C and kept at this temperature for 1 hour. Get hardener and check quality indicators:
conditional viscosity on a viscometer VZ-246 (nozzle with a diameter of 4 mm) at a temperature of (20.0 ± 0.5) ^o C 10.8 s;
pH 1.0;
mass fraction of copper nitrate 27.6%
gelatinization time at a temperature of 100 ^° C. of a urea resin in accordance with Example 1 and a hardener in accordance with Example III with a ratio of 2.5 wt. respectively 58 s. which corresponds to the gelation time of the known resins KF-90 and hardener KCH-41.

Аналогично получают отвердитель с использованием отходов других сплавов меди бронзы, содержащей до 90% меди и до 10% олова. A hardener is likewise prepared using wastes from other bronze copper alloys containing up to 90% copper and up to 10% tin.

Показатели качества отвердителя должны быть в пределах:
вязкость 10-20 с;
рН 0,6-1,8;
массовая доля азотнокислой меди в расчете на Cu(NO₃)₂•3H₂O, не менее 22,0%
Допускается введение в состав отвердителя карбамида в случае использования его с токсичными связующими в количестве 28% от азотнокислой меди в пересчете на 100% концентрацию.Hardener quality indicators should be within:
viscosity 10-20 s;
pH 0.6-1.8;
mass fraction of copper nitrate calculated on Cu (NO ₃ ) ₂ • 3H ₂ O, not less than 22.0%
Urea can be added to the hardener if it is used with toxic binders in an amount of 28% of copper nitrate in terms of 100% concentration.

В качестве огнеупорного наполнителя можно использовать кварцевые пески, циркон, корунд. As a refractory filler, you can use quartz sand, zircon, corundum.

В состав смесей могут быть введены специальные добавки, например графит, окись железа, стеарат кальция, масло ВИ-4 и др. Special additives can be introduced into the composition of mixtures, for example, graphite, iron oxide, calcium stearate, VI-4 oil, etc.

Метод приготовления смеси является общепринятым для смесей в литейном производстве. The method of preparation of the mixture is generally accepted for mixtures in the foundry.

Ниже приводятся примеры получения песчано-смоляных смесей. The following are examples of the preparation of sand-tar mixtures.

Пример 1. 3 кг песка марки Об 1 К02 по ГОСТ 2138-74 с величиной pH не более 7,5 засыпают в аппарат для перемешивания лабораторные катковые бегуны модели 018М, добавляют комплексный отвердитель 9,16 г (согласно рецептуре, см. табл. 2, пример 1), перемешивают 2 минуты; затем добавляют карбамидофурановую смолу в количестве 45,8 г ( согласно рецептуре, см. табл. 2, пример 1) и перемешивают еще 2 минуты. Общее время перемешивания составляет 4 минуты. Example 1. 3 kg of sand of grade O 1 K02 according to GOST 2138-74 with a pH value of not more than 7.5 are filled into the apparatus for mixing laboratory roller runners of model 018M, 9.16 g of complex hardener is added (according to the recipe, see table. 2 , example 1), stirred for 2 minutes; then urea resin in the amount of 45.8 g (according to the recipe, see table. 2, example 1) is added and mixed for another 2 minutes. The total mixing time is 4 minutes.

Примеры 2 11. Песчаные смеси готовят аналогично примеру 1, составы смесей приведены в таблице 2. Examples 2 11. Sand mixtures are prepared analogously to example 1, the composition of the mixtures are shown in table 2.

Изготовление песчано-смоляных образцов производят сразу после изготовления смеси методом надува ее в стержневой ящик, нагретый до температуры 200±5^oC. Время надува 1 с. Время отверждения 30 с.The manufacture of sand-resin samples is carried out immediately after the production of the mixture by blowing it into a core box, heated to a temperature of 200 ± 5 ^o C. Blowing time 1 s. Curing time 30 s.

Тип образцов стандартные "восьмерки" по ГОСТ 23409.7-78. Оборудование для изготовления образцов лабораторная установка модели 4735 или ее модификации (4735А, 4735Б и т.д.) в комплексе с трехгнездным стержневым ящиком. Type of samples standard "eights" according to GOST 23409.7-78. Equipment for the manufacture of samples laboratory model 4735 or its modifications (4735A, 4735B, etc.) in combination with a three-socket core box.

Испытание образцов "восьмерок" производят на разрывной машине по ГОСТ 7855 84. Определяют разрушающее напряжение при растяжении отвержденных образцов в горячем и холодном состоянии. Определяют также текучесть и газопроницаемость песченосмоляных смесей. Testing of the "eights" samples is carried out on a tensile testing machine according to GOST 7855 84. The tensile stress at tensile strength of the cured samples in hot and cold is determined. The fluidity and gas permeability of sand-tar mixtures are also determined.

В таблицах 2, 3, приведены состав и свойства смесей согласно предлагаемому изобретению в сравнении с выбранным прототипом. Tables 2, 3 show the composition and properties of the mixtures according to the invention in comparison with the selected prototype.

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что предлагаемые смеси имеют прочность выше по сравнению с малотоксичной смесью на основе выбранного прототипа и соответствуют по прочности токсичным смесям на основе известных смолы КФ-90 и отвердителя КЧ-41. From the above table. From the data 2 it can be seen that the proposed mixtures have a higher strength compared to a low-toxic mixture based on the selected prototype and correspond in strength to toxic mixtures based on the known resins KF-90 and hardener KCh-41.

Таким образом, предложенная смесь обеспечивает повышение прочностных характеристик смеси, при этом используется связующее с уменьшенным содержанием свободного формальдегида; при работе с предлагаемой смесью будет значительно улучшена экологическая обстановка, значительно снижена стоимость смесей за счет уменьшения количества фурфурилового спирта в составе смолы и использования отходов металлов при изготовлении комплексного отвердителя. Thus, the proposed mixture provides an increase in the strength characteristics of the mixture, while using a binder with a reduced content of free formaldehyde; when working with the proposed mixture, the environmental situation will be significantly improved, the cost of the mixtures will be significantly reduced by reducing the amount of furfuryl alcohol in the resin and the use of metal waste in the manufacture of a complex hardener.

Claims

1. A mixture for the manufacture of rods and molds in a heated snap-in containing refractory filler, urea resin and a complex hardener, characterized in that the mixture contains a urea resin obtained by polycondensation of urea, formaldehyde and furyl alcohol in a mass ratio of 1 (1.5 1, 8) (0.7 1.0), respectively, and as a complex hardener 40 65% aqueous solutions of copper nitrate obtained from waste copper and / or its alloys treated with nitric acid, in terms of 100% nitric acid m strand - Cu (NO ₃₎ ₂ • 3H ₂ O and technical lignosulphonate at a ratio 20 30 25 35 wt. in the following ratio of ingredients of the mixture, wt.

Urea resin with a specified molar ratio of components - 1.5 to 3.5
Specified complex hardener 0.3 1.5
Refractory filler
2. The mixture according to p. 1, characterized in that the complex hardener further comprises urea in an amount of 5 to 8 wt.