RU2071051C1

RU2071051C1 - Sensor for partial pressure of oxygen in gas mixture

Info

Publication number: RU2071051C1
Application number: RU93043192A
Authority: RU
Inventors: Андрей Вадимович Фетисов; Альберт Аркадиевич Фотиев
Original assignee: Андрей Вадимович Фетисов; Альберт Аркадиевич Фотиев
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 1996-12-27

Abstract

FIELD: measurement technology; monitoring the content of oxygen in gas mixture. SUBSTANCE: working element of sensor is produced for solid electrolyte of $$$ composition, where R is rare-earth element, with two electrodes housed in case connected to it. At least one partition is installed in case between working element and inlet hole. Partition has at least one hole which internal surface is covered with material used as absorber of gas contained in gas mixture apart from oxygen and inert gas. EFFECT: enhanced operating capabilities. 2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, в частности к газоаналитической технике для контроля содержания кислорода в газовой смеси, например, при производстве радиоактивных и химически активных металлов и сплавов, в технологии полупроводниковых материалов, при дуговой электросварке, в источниках света и т.д. The invention relates to analytical instrumentation, in particular to gas analytical techniques for monitoring the oxygen content in a gas mixture, for example, in the production of radioactive and chemically active metals and alloys, in the technology of semiconductor materials, in electric arc welding, in light sources, etc.

Изобретение может быть использовано для контроля качества разделения воздуха на азот и кислород в ректификационных криогенных установках, для контроля степени вакуумирования в изделиях радиоэлектронной промышленности, а также в любых других промышленных и лабораторных установках, где используется атмосфера из смеси инертного газа с кислородом по типу "защитной атмосферы" или вакуум, в которых другие газы содержатся в небольших количествах (до 10%). The invention can be used to control the quality of the separation of air into nitrogen and oxygen in distillation cryogenic plants, to control the degree of evacuation in products of the electronics industry, as well as in any other industrial and laboratory installations that use an atmosphere of a mixture of inert gas with oxygen of the type "protective atmosphere "or vacuum, in which other gases are contained in small quantities (up to 10%).

Известен детектор газа (патент Великобритании N 2073430, кл. G 01 N 27/28, 1981), содержащий электрохимический сенсор для непрерывного детектирования газа и полый, удлиненный диффузионный пробоотборник, расположенный между сенсором и детектируемым газом. Пробоотборник имеет поры с объемом и глубиной, достаточными для исключения влияния атмосферных условий на детектирование. Known gas detector (UK patent N 2073430, CL G 01 N 27/28, 1981) containing an electrochemical sensor for continuous gas detection and a hollow, elongated diffusion sampler located between the sensor and the detected gas. The sampler has pores with a volume and depth sufficient to exclude the influence of atmospheric conditions on detection.

Недостатками данного детектора газа являются, как известно, низкая чувствительность, сложность и габаритность его сенсора в случае, если последний выполнен с использованием жидкого электролита, что снижает функциональные возможности детектора и делает его неудобным в эксплуатации. Если сенсор выполнен с использованием твердого электролита, то недостатком детектора газа является возможность его работы только в условиях нагрева до определенного температурного интервала при точности поддержания температуры не хуже ±5^oC (в диапазоне измеряемых значений парциального давления кислорода, атм:

), что делает его неудобным в эксплуатации. В том и другом случаях наличие в детекторе газа пробоотборника не исключает (и не уменьшает) указанных недостатков.The disadvantages of this gas detector are, as you know, low sensitivity, complexity and dimensionality of its sensor if the latter is made using liquid electrolyte, which reduces the functionality of the detector and makes it inconvenient to operate. If the sensor is made using solid electrolyte, the disadvantage of a gas detector is the possibility of its operation only under conditions of heating to a certain temperature range with an accuracy of maintaining the temperature no worse than ± 5 ^o C (in the range of measured values of the partial pressure of oxygen, atm:

), which makes it inconvenient to operate. In both cases, the presence of a sampler in the gas detector does not exclude (and does not reduce) these drawbacks.

Известен также датчик парциального давления кислорода (Жуковский В.М. Петров А. Н. Нейман А.Я. Вводный курс в электрохимию дефектных кристаллов. Уч. пособие. Свердловск, 1979, с. 106), включающий рабочий элемент в виде герметичной пробирки, выполненной из твердого электролита состава ZrO₂, стабилизированного Y₂O₃, и два платиновых электрода, присоединенные к внешней и внутренней поверхностям пробирки, соответственно. При работе датчика образуется концентрационная цепь типа:

, где

- парциальное давление кислорода, содержащегося во внешней среде;

- парциальное давление кислорода, содержащегося в рабочей газовой смеси, по которой ионы диффундируют в сторону меньшего значения

, тогда как электроны (для компенсации заряда) движутся по внешней электрической цепи в обратном направлении. Результатом этого является появление ЭДС, развиваемой на электродах, величина которой после установления равновесия в концентрационной цепи фиксируется измерительным прибором. При этом, если внешней средой является воздух (

0,21 атм), то ЭДС, развиваемая на платиновых электродах, однозначно определяет парциальное давление кислорода в рабочей газовой смеси как

Парциальное давление кислорода в рабочей газовой смеси в свою очередь однозначно определяет содержание кислорода

в этой смеси, если известно ее полное давление (Р), и наоборот, измеренное парциальное давление кислорода однозначно определяет полное давление газовой смеси, если заранее известно содержание кислорода в этой смеси (например, в воздухе). При необходимости для указания содержания кислорода в мол. или полного давления газовой смеси в атмосферах достаточно воспользоваться соотношениями

Во второй формуле, если указывается полное давление воздуха, то

Недостатком известного датчика является возможность его работы только в условиях его подогрева до 500-900^oC при точности поддержания температуры не хуже ±5^oC в диапазоне измеряемых

, атм:

, что делает датчик неудобным в эксплуатации. Кроме того, известный датчик нельзя использовать в тех случаях, если полное давление рабочей газовой смеси не равно атмосферному, из-за плохой газоплотности и хрупкости твердого электролита, что ограничивает функциональные возможности датчика.Also known is a partial oxygen pressure sensor (Zhukovsky V.M. Petrov A.N. Neiman A.Ya. Introductory course in the electrochemistry of defective crystals. Textbook. Sverdlovsk, 1979, p. 106), including a working element in the form of a sealed tube, made of a solid electrolyte of composition ZrO ₂ stabilized with Y ₂ O ₃ , and two platinum electrodes attached to the outer and inner surfaces of the tube, respectively. When the sensor is operating, a concentration circuit of the type is formed:

where

- partial pressure of oxygen contained in the external environment;

- the partial pressure of oxygen contained in the working gas mixture, according to which the ions diffuse to a lower value

, while the electrons (to compensate for the charge) move along the external electric circuit in the opposite direction. The result of this is the appearance of an EMF developed at the electrodes, the value of which, after establishing equilibrium in the concentration circuit, is recorded by a measuring device. Moreover, if the external environment is air (

0.21 atm), then the EMF developed on platinum electrodes uniquely determines the partial pressure of oxygen in the working gas mixture as

The partial pressure of oxygen in the working gas mixture in turn uniquely determines the oxygen content

in this mixture, if its total pressure (P) is known, and vice versa, the measured oxygen partial pressure uniquely determines the total pressure of the gas mixture if the oxygen content in this mixture (for example, in air) is known in advance. If necessary, to indicate the oxygen content in mol. or the total pressure of the gas mixture in atmospheres, it suffices to use the relations

In the second formula, if the total air pressure is indicated, then

A disadvantage of the known sensor is the possibility of its operation only in conditions of its heating to 500-900 ^o C with an accuracy of maintaining the temperature not worse than ± 5 ^o C in the range of measured

atm:

, which makes the sensor inconvenient to use. In addition, the known sensor cannot be used in cases where the total pressure of the working gas mixture is not atmospheric, due to poor gas density and brittleness of the solid electrolyte, which limits the functionality of the sensor.

Цель изобретения разработка датчика парциального давления кислорода, работающего без использования нагревающих устройств при температуре окружающей среды (комнатной температуре), а также в условиях, когда полное давление рабочей газовой смеси представляет собой произвольную величину. The purpose of the invention is the development of an oxygen partial pressure sensor operating without the use of heating devices at ambient temperature (room temperature), as well as under conditions when the total pressure of the working gas mixture is an arbitrary value.

Цель достигается в датчике парциального давления кислорода в газовой смеси, содержащем рабочий элемент, выполненный из твердого электролита, с подсоединенными к нему двумя электродами, причем рабочий элемент выполнен из твердого электролита состава RBa₂Cu₃O_6+δ, где R редкоземельный элемент, и помещен в корпус, в котором между рабочим элементом и выходным отверстием установлена по крайней мере одна перегородка, имеющая по крайней мере одно отверстие, внутренняя поверхность которого покрыта материалом, служащим поглотителем газа, содержащегося в газовой смеси помимо кислорода и инертного газа. В выходное отверстие корпуса датчика может быть введена система откачки газовой смеси.The objective is achieved in an oxygen partial pressure sensor in a gas mixture containing a working element made of a solid electrolyte with two electrodes connected to it, the working element being made of a solid electrolyte of the composition RBa ₂ Cu ₃ O _{6 + δ} , where R is a rare-earth element, and placed in a housing in which between the working element and the outlet is installed at least one partition having at least one hole, the inner surface of which is covered with a material that serves as a gas absorber, containing contained in the gas mixture in addition to oxygen and inert gas. A system for pumping the gas mixture can be introduced into the outlet of the sensor housing.

Предлагаемый датчик работает при комнатной температуре, что делает его удобным в эксплуатации, поскольку отпадает потребность в нагревательных элементах и регулирующих устройств к ним. Если исследуемая газовая смесь имеет в рабочем состоянии температуру, отличающуюся от комнатной, то в процессе отбора пробы рабочей газовой смеси, последняя охлаждается или нагревается до комнатной температуры путем теплообмена с окружающим воздухом через стенки пробоотборника и не изменяет рабочую температуру датчика при контакте с ним. The proposed sensor operates at room temperature, which makes it convenient to use, since there is no need for heating elements and control devices for them. If the test gas mixture has a working temperature that differs from room temperature, then during the sampling process of the working gas mixture, the latter is cooled or heated to room temperature by heat exchange with ambient air through the walls of the sampler and does not change the sensor’s working temperature upon contact with it.

Кроме того, предлагаемый датчик, в отличие от известного, может работать без сообщения его выходного отверстия с внешней средой (датчик полностью помещается в объем с исследуемой газовой смесью). Это делает возможным использование его в тех случаях, когда полное давление исследуемой газовой смеси не равно атмосферному, что расширяет функциональные возможности датчика. In addition, the proposed sensor, in contrast to the known one, can work without communicating its outlet with the external environment (the sensor is completely placed in the volume with the studied gas mixture). This makes it possible to use it in cases where the total pressure of the investigated gas mixture is not atmospheric, which expands the functionality of the sensor.

В настоящее время из научно-технической и патентной литературы не известен датчик парциального давления кислорода предлагаемой конструкции. At present, the oxygen partial pressure sensor of the proposed design is not known from the scientific, technical and patent literature.

На чертеже изображен датчик парциального давления кислорода. The drawing shows a partial pressure sensor of oxygen.

Датчик содержит корпус 1. Корпус 1 может быть выполнен из любого газоплотного материала, в частности из пластмассы. Корпус может быть выполнен, например, в форме цилиндра с внутренним диаметром 1-10 мм и длиной 5-50 мм, зависящих от размеров рабочего элемента, т.е. достаточных для его размещения. Внутри корпуса закреплен на подвеске 2 рабочий элемент 3, выполненный из твердого электролита состава RBa₂Cu₃O_6+δ. Рабочий элемент может быть выполнен в виде керамического стержня, пленки, нанесенной на инертную подложку или монокристалла. К рабочему элементу подсоединены два электрода 4, подключенные через проводники, встроенные герметично в стенку корпуса 1, к измерительному прибору. Электроды 4 могут быть выполнены из серебра, золота или платины. Между рабочим элементом 3 и входным отверстием 5, сообщающимся с рабочей газовой смесью через пробоотборник 6, установлена по крайней мере одна перегородка 7, имеющая по крайней мере одно отверстие 8, внутренняя поверхность которого покрыта материалом, служащим поглотителем газа, содержащегося в газовой смеси помимо кислорода и инертного газа. Перегородка 7 может быть выполнена из любого материала, обеспечивающего газоплотность датчика по отношению к потоку газа, не прошедшего через отверстие 8, например из пластмассы. Отверстие, сделанное в перегородке, может быть щелевидным или цилиндрическим. Внутренняя поверхность отверстия покрыта материалом, служащим поглотителем для газа, содержащегося в смеси помимо кислорода и инертного газа. Так, в случае содержания в смеси паров воды поверхность должна быть покрыта, например, СаО или СaSO₄. В случае содержания углекислого или угарного газов цеолитом. Количество перегородок зависит от состава газовой смеси, которая может содержать, например, Н₂O, NO, CO, CO₂, H₂. Наличие или отсутствие указанных компонентов в смеси обуславливает количество используемых перегородок, каждая из которых поглощает одну или несколько составляющих смеси. Количество отверстий в одной перегородке, площадь их поперечного сечения и толщина перегородок определяются исходя из расхода проходящей через отверстия рабочей газовой смеси, равного 1-5 л/ч. При таком расходе обеспечивается необходимая для длительного функционирования датчика очистка рабочей газовой смеси от Н₂O, NO, CO, CO₂, H₂ и других компонентов, отличных от кислорода и инертного газа. В случае, если перепада давлений рабочей газовой смеси и внешней среды недостаточно для обеспечения расхода рабочей газовой смеси через отверстия на уровне 1-5 /л
Датчик работает следующим образом. Газовая смесь за счет перепада давлений, естественного (если давление газовой смеси больше атмосферного), либо создаваемого искусственно системой откачки 9, проходит через пробоотборник 6 и, охлаждаясь (нагреваясь) в нем, попадает во входное отверстие корпуса и проходит через перегородки 7. Количество последних обусловлено составом смеси. Пройдя через перегородки, газовая смесь очищается от H₂O, NO, CO, CO₂, H₂ и других газов, содержащихся в смеси помимо кислорода и инертного газа. Далее газ попадает в пространство, где расположен рабочий элемент 3, выполненный из твердого электролита состава RBa₂Cu₃O_6+δ. За небольшой промежуток времени (10-15 мин) между твердым электролитом и газовой смесью устанавливается равновесие по кислороду, в результате чего сопротивление электролита, измеряемое с помощью электродов 4 и измерительного прибора, начинает однозначно соответствовать значению парциального давления кислорода в газовой смеси. Для количественного определения значения парциального давления кислорода в газовой смеси строится градуировочный график зависимости К_тв.эл

. При необходимости указания содержания кислорода в мол. или полного давления рабочей газовой смеси в атмосферах могут быть использованы зависимости:

Точность измерения парциального давления кислорода предлагаемым датчиком составляет, в зависимости от интервала, измеряемого

1-10% и находится на уровне точности измерения

известными датчиками.The sensor comprises a housing 1. The housing 1 may be made of any gas-tight material, in particular plastic. The housing can be made, for example, in the form of a cylinder with an internal diameter of 1-10 mm and a length of 5-50 mm, depending on the size of the working element, i.e. sufficient to accommodate it. A working element 3, made of a solid electrolyte of the composition RBa ₂ Cu ₃ O _{6 + δ, is} fixed on the suspension 2 inside the housing. The working element can be made in the form of a ceramic rod, a film deposited on an inert substrate or a single crystal. Two electrodes 4 are connected to the working element, connected through conductors, tightly integrated into the wall of the housing 1, to the measuring device. The electrodes 4 may be made of silver, gold or platinum. Between the working element 3 and the inlet 5, communicating with the working gas mixture through the sampler 6, at least one partition 7 is installed, having at least one hole 8, the inner surface of which is covered with a material that serves as an absorber of gas contained in the gas mixture in addition to oxygen and inert gas. The partition 7 can be made of any material that ensures the gas density of the sensor with respect to the gas flow that has not passed through the hole 8, for example, from plastic. The hole made in the partition may be slit-shaped or cylindrical. The inner surface of the hole is covered with material that serves as an absorber for the gas contained in the mixture in addition to oxygen and inert gas. So, if the mixture contains water vapor, the surface should be covered, for example, CaO or CaSO ₄ . In the case of carbon dioxide or carbon monoxide zeolite. The number of partitions depends on the composition of the gas mixture, which may contain, for example, H ₂ O, NO, CO, CO ₂ , H ₂ . The presence or absence of these components in the mixture determines the number of partitions used, each of which absorbs one or more components of the mixture. The number of holes in one partition, their cross-sectional area and the thickness of the partitions are determined based on the flow rate of working gas mixture passing through the holes, equal to 1-5 l / h. With this flow rate, the cleaning of the working gas mixture of H ₂ O, NO, CO, CO ₂ , H ₂ and other components other than oxygen and inert gas, necessary for long-term operation of the sensor, is provided. If the differential pressure of the working gas mixture and the external environment is not enough to ensure the flow of the working gas mixture through the holes at the level of 1-5 / l
The sensor operates as follows. The gas mixture due to the pressure drop, natural (if the pressure of the gas mixture is greater than atmospheric), or created artificially by the pumping system 9, passes through the sampler 6 and, cooling (heating) in it, enters the inlet of the housing and passes through the partitions 7. The number of the latter due to the composition of the mixture. After passing through the partitions, the gas mixture is purified from H ₂ O, NO, CO, CO ₂ , H ₂ and other gases contained in the mixture in addition to oxygen and inert gas. Then the gas enters the space where the working element 3 is located, made of a solid electrolyte of composition RBa ₂ Cu ₃ O _{6 + δ} . For a short period of time (10-15 min), an oxygen equilibrium is established between the solid electrolyte and the gas mixture, as a result of which the resistance of the electrolyte, measured using electrodes 4 and a measuring device, begins to unambiguously correspond to the partial pressure of oxygen in the gas mixture. To quantify the value of the partial pressure of oxygen in the gas mixture, a calibration graph of the dependence of K _tv.el

. If necessary, indicate the oxygen content in mol. or the total pressure of the working gas mixture in atmospheres, the following dependencies can be used:

The accuracy of the measurement of the partial pressure of oxygen by the proposed sensor is, depending on the interval measured

1-10% and is at the level of measurement accuracy

known sensors.

Таким образом, предлагаемый датчик обладает более широкими функциональными возможностями за счет использования его в тех случаях, когда полное давление рабочей газовой смеси не равно атмосферному, а также удобством при эксплуатации за счет работы датчика при температуре окружающей среды (комнатной температуре). Thus, the proposed sensor has wider functionality due to its use in cases where the total pressure of the working gas mixture is not atmospheric, as well as ease of use due to the operation of the sensor at ambient temperature (room temperature).

Claims

1. The partial pressure sensor of oxygen in the gas mixture containing a working element made of a solid electrolyte with two electrodes connected to it, located in a housing in which at least one partition is installed between the working element and the inlet, characterized in that the working element made of a solid electrolyte with the composition RBa ₂ Cu ₃ O _{6 + δ} , where d is the non-stoichiometry coefficient, R is a rare earth element, and the partition has at least one hole, the inner surface of which is covered with material ohm, which serves as an absorber of the gas contained in the gas mixture in addition to oxygen and inert gas.

2. The sensor according to claim 1, characterized in that a gas mixture pumping system is introduced into the outlet of the housing.