RU2070233C1 - Method of preparing volume silicon monocrystals of p-type - Google Patents
Method of preparing volume silicon monocrystals of p-type Download PDFInfo
- Publication number
- RU2070233C1 RU2070233C1 SU5045717A RU2070233C1 RU 2070233 C1 RU2070233 C1 RU 2070233C1 SU 5045717 A SU5045717 A SU 5045717A RU 2070233 C1 RU2070233 C1 RU 2070233C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- single crystals
- silicon
- concentration
- boron
- aluminum
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургической и электронной промышленностям, а более конкретно к производству кремния для стабилитронов и подложек для эпитаксии. The invention relates to the metallurgical and electronic industries, and more particularly to the production of silicon for zener diodes and substrates for epitaxy.
Известен способ получения кремния со степенью легирования выше предела растворимости (Пат. ФРГ кл. 21д 11/02, Н 01 Z, N 12922258, заявлен 21. 09. 62, опубликован 28. 01. 71). По своему техническому решению он наиболее близок к заявляемому и был принят за прототип. Способ заключается в выращивании монокристаллов из расплава, содержащего две примеси, придающие кремнию один тип проводимости. Одна из них является примесью замещения, а другая внедрения. В кремний, легированный фосфором или мышьяком, вводят литий. Способ не дает возможность получать монокристаллы с совершенной структурой и однородным распределением удельного электрического сопротивления. К недостаткам способа относится то, что введение быстродиффузирующей примеси внедрения (лития) приведет к автолегированию эпитаксиальных или диффузионных слоев, формируемых на кремнии. A known method of producing silicon with a degree of doping above the solubility limit (US Pat. Germany
Настоящее изобретение направлено на решение задачи, обеспечивающей получение объемных монокристаллов кремния р-типа с высокой однородностью УЭС в объеме, механической прочностью с высоким совершенством кристаллической структуры и повышенной термостабильностью. Этот технический результат достигается выращиванием монокристаллов из расплавов, содержащих примесь замещения бор в концентрациях 3,6•10-5 8,1•10-2 мас. и вторую примесь замещения алюминий в концентрациях 8•10-3 - 3•10-2 мас.The present invention is directed to solving the problem of obtaining bulk p-type silicon single crystals with high uniformity of electrical resistivity in volume, mechanical strength with high perfection of the crystal structure and increased thermal stability. This technical result is achieved by growing single crystals from melts containing an admixture of substitution of boron in concentrations of 3.6 • 10 -5 8.1 • 10 -2 wt. and the second impurity substitution aluminum in concentrations of 8 • 10 -3 - 3 • 10 -2 wt.
Существенным отличием предлагаемого способа получения монокристаллов кремния является одновременное введение в расплав двух примесей замещения, которые дают один тип проводимости в кремнии (акцепторы) в строго заданных интервалах концентрации: бора 3,6•10-4 8,1•10-2 мас. и алюминия 8•10-3 3•10-2 мас. Введение бора и алюминия в расплав в указанных концентрациях позволяет достигнуть технический результат: получение монокристаллов кремния р-типа с однородным распределением УЭС в объеме, с повышенными механической прочностью и термостабильностью, а также с совершенной кристаллической структурой по сравнению с монокристаллами кремния, легированных только бором до соответствующего номинала УЭС (см. таблицы). Введение в расплав, содержащий бор, второго акцептора алюминия резко повышает его однородность, подавляет конвекционные потоки за счет уплотнения расплава, на что указывают результаты измерения плотности расплава. Происходящие при этом изменения межатомных взаимодействий в расплаве обусловливают соответствующие изменения свойств в сосуществующем монокристалле кремния и кинетику кристаллизации. В результате полученные монокристаллы обладают совершенной структурой и повышенной термостабильностью.A significant difference of the proposed method for producing silicon single crystals is the simultaneous introduction of two substitutional impurities into the melt, which give one type of conductivity in silicon (acceptors) in strictly specified concentration ranges: boron 3.6 • 10 -4 8.1 • 10 -2 wt. and aluminum 8 • 10 -3 3 • 10 -2 wt. The introduction of boron and aluminum into the melt at the indicated concentrations allows one to achieve the technical result: obtaining p-type silicon single crystals with a uniform distribution of electrical resistivity in the volume, with increased mechanical strength and thermal stability, as well as with a perfect crystalline structure as compared to silicon single crystals doped only with boron up to corresponding nominal resistivity (see tables). The introduction of a second aluminum acceptor into the melt containing boron sharply increases its homogeneity, suppresses convection flows due to melt compaction, as indicated by the results of melt density measurements. The changes in the interatomic interactions in the melt that occur in this case cause the corresponding changes in the properties in the coexisting silicon single crystal and the crystallization kinetics. As a result, the obtained single crystals have a perfect structure and increased thermal stability.
Выбор нижнего предела концентрации алюминия обусловлен тем, что при меньших значениях положительный эффект отсутствует. При концентрациях алюминия, превышающих ее верхний предел, в монокристаллах появляются микровключения, а совершенство структуры монокристаллов резко ухудшается (см. табл. 1). При концентрации бора в расплаве менее 3,6•10-5 мас. влияние введения алюминия исчезает. Выращенные из такого расплава монокристаллы кремния имеют свойства такие же, как у легированных только одним элементом. При концентрациях бора, превышающих 8,1•10-2 мас. поставленная цель не достигается, так как резко ухудшается совершенство кристаллической структуры в монокристаллах образуется большое количество мелкодисперсных включений, образующих концентрические кольца на торцах монокристаллов при их травлении. На выращенных монокристаллах кремния, полученных предлагаемым способом, измеряли УЭС четырехзондовым методом в девяти точках на торцах (кремний монокристаллический в слитках ГОСТ 19658-81), кривые качания на двухкристальном спектрометре марки ТРС, время жизни неосновных носителей заряда (τ) на установке СВЧ-релаксометре.The choice of the lower limit of aluminum concentration is due to the fact that at lower values there is no positive effect. At aluminum concentrations exceeding its upper limit, microinclusions appear in single crystals, and the perfection of the structure of single crystals sharply worsens (see Table 1). When the concentration of boron in the melt is less than 3.6 • 10 -5 wt. the effect of the introduction of aluminum disappears. Silicon single crystals grown from such a melt have the same properties as those doped with only one element. At boron concentrations exceeding 8.1 • 10 -2 wt. the goal is not achieved, since the perfection of the crystal structure is sharply worsened in single crystals, a large number of finely divided inclusions are formed, forming concentric rings at the ends of the single crystals when they are etched. On the grown silicon single crystals obtained by the proposed method, the resistivity was measured by the four-probe method at nine points at the ends (single-crystal silicon ingots GOST 19658-81), swing curves on a TRC dual-crystal spectrometer, minor carrier lifetime (τ) on a microwave relaxometer setup .
Пример 1. Выращивали монокристаллы кремния диаметром 60 мл методом Чохральского на установке Редмет-10. Шихта в кварцевом тигле содержала: кремний-сырец весом 4 кг, лигатуру бора в количестве, которое соответствовало концентрации бора в шихте 3,1•10-2 мас. и обеспечивало получение монокристаллов с УЭС 3•10-3 Омсм ±10% При расчете коэффициент распределения бора принимали равным 0,9. Кроме того, в шихту вводили алюминий марки 99,996% в концентрациях: 0,008, 0,019 и 0,003 мас. Скорость вытягивания и вращения монокристаллов составляла соответственно 1,6 мм/мин и 12 об/мин. Скорость вращения тигля была 4 об/мин. Для каждой концентрации алюминия в шихте вырастили пять монокристаллов. УЭС на монокристаллах измеряли четырехзондовым методом, а разброс УЭС на торцах рассчитывали по формуле
где индексы "мак" обозначают его максимальное значение, а "мин" - минимальное среди измеренных девяти значений на торце монокристалла. Годным считался кремний, у которого разброс УЗС по торцу составлял ±3% а по длине монокристалла ±5% Выход годного определяли в по отношению к весу шихты как среднее на пяти монокристаллах. Результаты измерения средних значений УЭС по пяти монокристаллам, как и для остальных свойств, представлены в табл. 1, Шайбы, вырезанные из монокристаллов на расстоянии 70 80 мм от выхода его на диаметр, полировали химически. На полированной поверхности шайбы на установке ТРС измеряли полуширину кривых качания R и τ. Результаты измерения представлены в табл. 1. Все монокристаллы были без дислокаций. Как видно из таблицы, значения полуширины кривых качания в сильно легированном кремнии такие же, как у нелегированного эталонного кремния 3,4.Example 1. Single crystals of silicon were grown with a diameter of 60 ml by the Czochralski method on a Redmet-10 apparatus. The mixture in the quartz crucible contained: raw silicon weighing 4 kg, boron ligature in an amount that corresponded to the concentration of boron in the mixture of 3.1 • 10 -2 wt. and ensured the production of single crystals with a resistivity of 3 • 10 -3 Ohmcm ± 10%. In the calculation, the boron distribution coefficient was taken equal to 0.9. In addition, 99.996% grade aluminum was introduced into the charge at concentrations of 0.008, 0.019 and 0.003 wt. The speed of drawing and rotation of single crystals was 1.6 mm / min and 12 rpm, respectively. The crucible rotational speed was 4 rpm. Five single crystals were grown for each aluminum concentration in the charge. The resistivity on single crystals was measured by the four-probe method, and the spread of resistivity on the ends was calculated by the formula
where the indices "poppy" indicate its maximum value, and "min" - the minimum among the measured nine values at the end of the single crystal. Silicon was considered to be suitable, in which the spread of the ultrasonic ultrasound at the end was ± 3% and along the length of the single crystal ± 5%. The yield was determined in relation to the weight of the charge as the average of five single crystals. The results of measuring the average values of resistivity for five single crystals, as for other properties, are presented in table. 1, Washers cut from single crystals at a distance of 70 to 80 mm from its diameter exit were chemically polished. On the polished surface of the washer in the TRS installation, the half-width of the rocking curves R and τ was measured. The measurement results are presented in table. 1. All single crystals were without dislocations. As can be seen from the table, the half-widths of the rocking curves in heavily doped silicon are the same as in the undoped reference silicon 3.4.
Пример 2. Выращивание монокристаллов кремния, измерения t, К, УЭС и определение выхода годного материала проводили, как в примере 1. Концентрация бора в шихте была, как в примере 1, а концентрация алюминия 0,005 и 0,035 мас. Средние результаты измерений свойств по пяти монокристаллам представлены в табл. 1. Монокристаллы были без дислокаций. Для сравнения вырастали три монокристалла, легированных только бором (аналог). На монокристаллах провели те же измерения, что и на полученных предлагаемым способом (табл. 1). Example 2. The growth of silicon single crystals, measurements of t, K, resistivity and determination of the yield of material was carried out, as in example 1. The concentration of boron in the mixture was, as in example 1, and the aluminum concentration of 0.005 and 0.035 wt. The average results of measurements of properties for five single crystals are presented in table. 1. Single crystals were without dislocations. For comparison, three single crystals doped only with boron grew (analog). On single crystals, the same measurements were performed as on those obtained by the proposed method (Table 1).
Пример 3. Выращивали монокристаллы кремния и измеряли их свойства (кроме), как в примерах 1,2; Концентрация бора в шихте была 6•10-4 мас. что обеспечивало получение в трех выращенных монокристаллах кремния с УЭС 0,05 Омсм ±5% Концентрация алюминия в шихте была в различных вариантах, как в примере 1. Средние значения измеренных свойств по трем монокристаллам представлены в табл. 1. Все монокристаллы были бездислокационными.Example 3. Single crystals of silicon were grown and their properties (except) were measured, as in examples 1,2; The concentration of boron in the mixture was 6 • 10 -4 wt. which ensured that in three grown silicon single crystals with a resistivity of 0.05 Ohmcm ± 5%, the aluminum Concentration in the charge was in different ways, as in example 1. The average values of the measured properties for three single crystals are presented in table. 1. All single crystals were dislocation-free.
Пример 4. Выращивали монокристаллы кремния и измеряли их свойства (кроме t), как в примерах 1,2. Концентрация бора в шихте и УЭС в трех выращенных монокристаллах каждой концентрации алюминия была, как в примере 3. Концентрация алюминия в двух вариантах была, как в примере 2. Средние значения измеренных свойств по трем монокристаллам представлены в табл. 1. Все монокристаллы были бездислокационными. Example 4. Single crystals of silicon were grown and their properties (except t) were measured, as in examples 1,2. The concentration of boron in the charge and electrical resistivity in three grown single crystals of each aluminum concentration was, as in example 3. The concentration of aluminum in two variants was, as in example 2. The average values of the measured properties for three single crystals are presented in table. 1. All single crystals were dislocation-free.
Пример 5. Выращивали монокристаллы кремния и измеряли их свойства, как в примерах 1, 2. Вес шихты был, как в примере 1. Концентрация бора, который вводили, как в примерах 1 4 в форме лигатуры, составляла во всех процессах 3•10-5 мас. т. е. имела запредельное значение. Варьировали концентрацию алюминия в шихте (см. табл. 1). Было выращено пять монокристаллов, каждый из которых вытягивался из расплава с разной концентрацией алюминия. На каждом монокристалле измеряли свойства, как в примере 1. Не мерили только. Результаты измерений представлены в табл. 1. УЭС по длине монокристаллов было 0,4±15% Все монокристаллы были бездислокационными.Example 5. Silicon single crystals were grown and their properties were measured, as in examples 1, 2. The charge weight was, as in example 1. The concentration of boron, which was introduced, as in examples 1 to 4 in the form of a ligature, was 3 • 10 - in all processes 5 wt. that is, it was of transcendental significance. The concentration of aluminum in the charge was varied (see table. 1). Five single crystals were grown, each of which was drawn from a melt with a different concentration of aluminum. The properties were measured on each single crystal, as in Example 1. Not only measured. The measurement results are presented in table. 1. The electrical resistivity along the length of single crystals was 0.4 ± 15%. All single crystals were dislocation-free.
Пример 6. Выращивали монокристаллы кремния, измеряли их свойства, как в примерах 1 и 2. Только скорость вытягивания была 1,0 мм/мин. Концентрация бора в шихте была 8,0•10-2 мас. Варьировали концентрацию алюминия в шихте (см. табл. 1). Было выращено пять монокристаллов из расплавов с разной концентрацией алюминия. На каждом монокристалле измеряли свойства, как в примере 1. УЭС по длине монокристаллов составляла 1•10-3±10% Омсм. Результаты измерения представлены в табл. 1. Было выращено два монокристалла из расплава с концентрацией бора 9•10-2 мас. с концентрацией алюминия 0,019 и 0,005 мас. В обоих кристаллах при травлении были выявлены концентрические кольца, содержащие мелкодисперсные включения, а значения R составили ≈ 10''. Значения концентрации бора 9•10-2 мас. являются предельными для получения монокристаллов с совершенной структурой. Поэтому не было смысла варьировать далее концентрацию алюминия, так как поставленная цель не реализовывалась.Example 6. Silicon single crystals were grown, their properties were measured, as in examples 1 and 2. Only the drawing speed was 1.0 mm / min. The concentration of boron in the mixture was 8.0 • 10 -2 wt. The concentration of aluminum in the charge was varied (see table. 1). Five single crystals from melts with different aluminum concentrations were grown. The properties were measured on each single crystal, as in Example 1. The electrical resistivity along the length of the single crystals was 1 • 10 -3 ± 10% Ohms. The measurement results are presented in table. 1. Two single crystals were grown from a melt with a boron concentration of 9 • 10 -2 wt. with an aluminum concentration of 0.019 and 0.005 wt. In both crystals, etching revealed concentric rings containing finely dispersed inclusions, and the R values were ≈ 10 ''. The concentration of boron is 9 • 10 -2 wt. are the limit for obtaining single crystals with a perfect structure. Therefore, there was no point in further varying the concentration of aluminum, since the goal was not realized.
Пример 7. Выращивание монокристаллов кремния, расчеты лигатуры, условия выращивания, измерения и концентрации алюминия варьировали, как в примерах 1 и 2 (табл. 2). Концентрация бора в шихте была 6•10-5 мас. УЭС у полученных монокристаллов менялось 0,25 Омсм ±10% Из монокристаллов вырезали образцы с размерам 2,5•2,5 см и толщиной 3 мм. Образцы после травления в полирующем травителе отжигали в кварцевых вакуумированных ампулах при температуре 700oC в течение 10 час. До и после отжига на образцах измеряли УЭС и подвижность носителей заряда методом Вандер-Пау. Результаты измерений представлены в табл. 2.Example 7. The growth of silicon single crystals, ligature calculations, growing conditions, measurements and aluminum concentrations were varied, as in examples 1 and 2 (table. 2). The concentration of boron in the mixture was 6 • 10 -5 wt. The resistivity of the obtained single crystals varied 0.25 Ohmcm ± 10%. Samples with sizes of 2.5 • 2.5 cm and a thickness of 3 mm were cut from single crystals. After etching in a polishing etchant, the samples were annealed in quartz vacuum ampoules at a temperature of 700 o C for 10 hours. Before and after annealing, the resistivity and charge carrier mobility were measured using the Vander-Pau method. The measurement results are presented in table. 2.
Пример 8. Монокристаллы кремния, выращенные, как в примерах 1 и 2, разрезали на пластины и шлифовали, а затем подвергали полировке по стандартной технологии ЕТ 035.206 ТУ. Выход годных пластин (без трещин и сколов) из монокристаллов, выращенных, как в примере 1, составлял 82 90% а в случае монокристаллов, выращенных, как в примере 2, 65 75% На полированных пластинах измеряли механические напряжения по прогибу пластин. Их значения в пластинах, вырезанных из монокристаллов, полученных в примере 2, составляли в среднем 6,95 МПа, а в пластинах из монокристаллов, полученных в примере 1, - 2,5 МПа. Example 8. Single crystals of silicon grown as in examples 1 and 2 were cut into plates and ground, and then subjected to polishing according to standard technology ET 035.206 TU. The yield of suitable plates (without cracks and chips) from single crystals grown, as in Example 1, was 82 90%, and in the case of single crystals grown, as in Example 2, 65 75%. On polished plates, mechanical stresses were measured by the deflection of the plates. Their values in the plates cut from the single crystals obtained in Example 2 averaged 6.95 MPa, and in the plates from the single crystals obtained in Example 1, 2.5 MPa.
Как видно из таблиц и других результатов, полученных в примерах 1 8, монокристаллы кремния, выращенные из расплавов, содержащих бор в концентрации 3,6•103 мас. и алюминий в указанном интервале концентраций, обладает следующими преимущественными по сравнению с известными способами:
1. повышаются однородность в распределении удельного электрического сопротивления до ±3% в поперечном сечении монокристаллов и выход годных в данный номинал сопротивления;
2. увеличивается термостабильность кремния; его электрические параметры практически не меняются;
3. повышается совершенство кристаллической решетки; полуширина кривых качания такая же, как у нелегированного кремния;
4. возрастает механическая прочность пластин, вырезанных из монокристаллов: уменьшается брак по трещинам на 20% и снижаются механические напряжения.As can be seen from the tables and other results obtained in examples 1 to 8, silicon single crystals grown from melts containing boron in a concentration of 3.6 • 10 3 wt. and aluminum in the specified range of concentrations, has the following advantageous in comparison with known methods:
1. increase the uniformity in the distribution of electrical resistivity up to ± 3% in the cross section of single crystals and yield suitable for a given nominal resistance;
2. increases the thermal stability of silicon; its electrical parameters are practically unchanged;
3. improves the perfection of the crystal lattice; the half-width of the rocking curves is the same as that of undoped silicon;
4. The mechanical strength of wafers cut from single crystals increases: rejects by cracks decrease by 20% and mechanical stresses decrease.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5045717 RU2070233C1 (en) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | Method of preparing volume silicon monocrystals of p-type |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5045717 RU2070233C1 (en) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | Method of preparing volume silicon monocrystals of p-type |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2070233C1 true RU2070233C1 (en) | 1996-12-10 |
Family
ID=21605977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU5045717 RU2070233C1 (en) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | Method of preparing volume silicon monocrystals of p-type |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2070233C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473719C1 (en) * | 2011-06-16 | 2013-01-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский университет "МИЭТ" | Method of making silicon crystals |
-
1992
- 1992-02-04 RU SU5045717 patent/RU2070233C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент ФРГ N 1292258, кл. 21g11/02, 1971. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473719C1 (en) * | 2011-06-16 | 2013-01-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский университет "МИЭТ" | Method of making silicon crystals |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sunder et al. | Czochralski growth and characterization of GaSb | |
| US7202146B2 (en) | Process for producing doped semiconductor wafers from silicon, and the wafers produced thereby | |
| US4528061A (en) | Process for manufacturing boron-doped gallium arsenide single crystal | |
| US20130093058A1 (en) | P-Type Silicon Single Crystal and Method Of Manufacturing The Same | |
| US20030104222A1 (en) | Silicon wafer and epitaxial silicon wafer | |
| US6059875A (en) | Method of effecting nitrogen doping in Czochralski grown silicon crystal | |
| Nygren et al. | Properties of GaP single crystals grown by liquid encapsulated pulling | |
| JPH0416435B2 (en) | ||
| US3194691A (en) | Method of manufacturing rod-shaped crystals of semi-conductor material | |
| US10975496B2 (en) | Single crystal silicon plate-shaped body | |
| Shinoyama et al. | Growth of dislocation-free undoped InP crystals | |
| RU2070233C1 (en) | Method of preparing volume silicon monocrystals of p-type | |
| JP2004307305A (en) | Silicon single crystal and single crystal growing method | |
| CN115698395A (en) | GaAs crystal ingot, method for manufacturing GaAs crystal ingot, and GaAs wafer | |
| Shone et al. | Vertical zone growth and characterization of undoped and Na, P and Mn doped ZnSe | |
| KR101029141B1 (en) | Process for Producing P Doped Silicon Single Crystal and P Doped N Type Silicon Single Crystal Wafer | |
| US4299651A (en) | Production of single crystal II-V material | |
| Huang et al. | Dislocation-free Czochralski silicon crystal growth without dash necking | |
| JPH11268998A (en) | Gallium arsenic single crystal ingot, its production, and gallium arsenic single crystal wafer using the same | |
| RU2202656C2 (en) | Process of production of silicon doped with antimony | |
| JP2002255697A (en) | GALLIUM-ARSENIC SINGLE CRYSTAL AND GaAs WAFER AND PRODUCTION METHOD FOR GaAs SINGLE CRYSTAL | |
| SU1564203A1 (en) | Method of obtaining silicon | |
| US11085128B2 (en) | Dopant concentration control in silicon melt to enhance the ingot quality | |
| JP3772587B2 (en) | Evaluation method of nitrogen concentration in silicon single crystal wafer | |
| JP2000313699A (en) | PRODUCTION OF SEMIINSULATING InP SINGLE CRYSTAL |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| REG | Reference to a code of a succession state |
Ref country code: RU Ref legal event code: MM4A Effective date: 20110215 |