RU2069666C1

RU2069666C1 - Method for purification of low molecular weight copolymers

Info

Publication number: RU2069666C1
Authority: RU
Inventors: В.И. Аксенов; А.Р. Самоцветов; Н.П. Полуэктова; Н.А. Коноваленко; Н.И. Прохоров; В.Я. Колтаков; Г.Н. Татаренко; И.П. Гольберг; В.И. Хлустиков
Original assignee: Ефремовский завод синтетического каучука (акционерное общество открытого типа)
Priority date: 1992-08-19
Filing date: 1992-08-19
Publication date: 1996-11-27

Abstract

FIELD: purification of low molecular weight copolymers. SUBSTANCE: method is carried out by aqueous treatment of hydrocarbon solution of copolymer followed by passing thus prepared aqueous emulsion through sorbent layer. The latter process takes place at 60-80 C and at rate 1,39•10^-3-3,12•10^-3s^-1. Aluminium silicate catalyst is used as mentioned above sorbent. EFFECT: improves efficiency of the method. 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам очистки низкомолекулярных сополимеров на основе диеновых и винилароматических мономеров, получаемых анионной полимеризацией в углеводородном растворителе под действием металлоорганических катализаторов, то остатков катализатора, содержащих ионы лития, калия, натрия. The invention relates to methods for purification of low molecular weight copolymers based on diene and vinyl aromatic monomers obtained by anionic polymerization in a hydrocarbon solvent under the action of organometallic catalysts, then catalyst residues containing lithium, potassium, sodium ions.

Наличие в сополимерах ионов щелочных металлов отрицательно сказывается на переработке и хранении сополимеров. The presence of alkali metal ions in the copolymers negatively affects the processing and storage of the copolymers.

Известен (1) способ извлечения легкогидролизующихся ионов металлов в жестком режиме с использованием сорбента силикагеля АСКМ (ТУ 38.301105 - 83). Однако этот метод не позволяет полностью удалить остатки катализатора из сополимеров. Known (1) is a method for extracting easily hydrolyzed metal ions in hard mode using an ASKM silica gel sorbent (TU 38.301105 - 83). However, this method does not completely remove the catalyst residues from the copolymers.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ очистки низкомолекулярных гомо- и сополимеров, полученных анионной сополимеризацией в присутствии органометаллических катализаторов, содержащих ионы металлов, сорбцией на макропористых сорбентах ионообменниках (2). The closest in technical essence to the proposed one is a method for purification of low molecular weight homo- and copolymers obtained by anionic copolymerization in the presence of organometallic catalysts containing metal ions, ion-exchangers sorption on macroporous sorbents (2).

Несмотря на достаточную эффективность очистки содержание ионов в полимере 10^-4 мас. в промышленности этот метод трудно осуществить по непрерывной схеме, поскольку длительная операция отстаивания (в течение 10 час) после обработки полимеризата водой и последующее центрифугирование усложняют и удорожают процесс.Despite the sufficient cleaning efficiency, the ion content in the polymer is 10 ^-4 wt. in industry, this method is difficult to implement according to a continuous scheme, since a long settling operation (within 10 hours) after treatment of the polymerizate with water and subsequent centrifugation complicate and cost the process.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение степени очистки и упрощение технологии. An object of the present invention is to increase the degree of purification and simplify the technology.

Поставленная задача решается тем, что получают водную эмульсию сополимера при интенсивном смешении продукта сополимеризации с водой в массовом соотношении от 1:0-7 до 1:1 соответственно, в качестве сорбента используют шариковый алюмосиликатный катализатор, причем полученную водную эмульсию сополимера непрерывно пропускают через слой шарикового алюмосиликатного катализатора с объемной скоростью 1,39•10^-3 3,12•10^-3 с^-1 при 60 80^oС.The problem is solved in that an aqueous emulsion of the copolymer is obtained by intensively mixing the copolymerization product with water in a mass ratio of 1: 0-7 to 1: 1, respectively, using a ball aluminosilicate catalyst as a sorbent, and the resulting aqueous emulsion of the copolymer is continuously passed through a layer of ball aluminosilicate catalyst with a bulk velocity of 1.39 • 10 ^-3 3.12 • 10 ^-3 s ^-1 at 60 80 ^o C.

С увеличением температуры проведения очистки вязкость полимеризата падает, легче происходит отделение слипшихся капель дисперсной фазы, и эффективность работы АСК повышается. Наиболее эффективно очистка происходит при 60 80^oС, при увеличении температуры выше 80^oС повышение эффективности не наблюдается, а энергозатраты возрастают.With increasing temperature of the purification, the viscosity of the polymerizate decreases, it is easier to separate adhering droplets of the dispersed phase, and the efficiency of ASA increases. The most effective cleaning occurs at 60 80 ^o C, with an increase in temperature above 80 ^o C, an increase in efficiency is not observed, and energy consumption increases.

Раствор сополимера после отделения воды направляют на стабилизацию антиоксидантом (ионол 0,2 0,6 мас. агидол-2 0,2 0,6 мас.) и выделяют на роторно-пленочном испарителе (РПИ). Вода после колонки с АСК (ТУ 38.10227 78 с изм. 1, 2, 3) поступает в рецикл. The copolymer solution after separation of the water is sent to stabilization with an antioxidant (ionol 0.2 0.6 wt. Agidol-2 0.2 0.6 wt.) And isolated on a rotary-film evaporator (EPI). Water after the column with ASK (TU 38.10227 78, amend. 1, 2, 3) goes into recycling.

Таким образом, данный способ может быть осуществлен на серийном оборудовании производства СК с исключением образования сточных вод. Thus, this method can be implemented on a serial production equipment SK with the exception of the formation of wastewater.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, результаты очистки приведены в таблице. The invention is illustrated by the following examples, the cleaning results are shown in the table.

Пример 1 (сравнительный), способ (2). 1А. Для отмывки 20% толуольного раствора (плотность 80 г/см³) низкомолекулярного сополимера, полученного полимеризацией с передачей цепи на растворитель, под действием модифицированного фенолятом калия (ВС-11) н-бутиллития с содержанием ионов лития 90•10^-4% и ионов калия 170•10^-4% обрабатывают пропиленоксидом (0,5 мас. на полимер), добавляют при 20^oС 5 мас. воды и смесь выдерживают 10 час. После этого полимеризат центрифугируют (3000 об/мин) в течение 10 мин, а затем пропускают через колонну, заполненную ионообменной смолой КУ-2 (аналог Вофатита) с объемной скоростью 2,08 с^-1.Example 1 (comparative), method (2). 1A. For washing a 20% toluene solution (density 80 g / cm ³ ) of a low molecular weight copolymer obtained by chain-solvent polymerization under the action of potassium phenolate (BC-11) n-butyl lithium modified with a content of lithium ions of 90 • 10 ^-4 % and ions potassium 170 • 10 ^-4 % is treated with propylene oxide (0.5 wt. per polymer), added at 20 ^o With 5 wt. water and the mixture can withstand 10 hours. After that, the polymerizate is centrifuged (3000 rpm) for 10 min, and then passed through a column filled with KU-2 ion-exchange resin (Wofatite analog) with a bulk velocity of 2.08 s ^-1 .

Вариант 1Б, отличается от примера 1А тем, что 40% полимеризат ПБН, содержащий ионы лития -110•10^-4% и ионы калия - 170•10^-4% подают непрерывно в безобъемный смеситель. Образовавшуюся эмульсию с температурой 70^oС пропускают через колонку с КУ-2.Option 1B differs from Example 1A in that 40% PBN polymerizate containing -110 • 10 ^-4 % lithium ions and 170 • 10 ^-4 % potassium ions are fed continuously to a volumeless mixer. The resulting emulsion with a temperature of 70 ^o With passed through a column with KU-2.

Пример 2. Из полимеризатора непрерывно, со скоростью 1 1,2 м³/час в безобъемный смеситель подают 1800 л 42%-ного толуольного раствора, полимеризата с плотностью 0,9 г/мл низкомолекулярного бутадиена (ПБН), полученного анионной полимеризацией с передачей цепи на растворитель, под влиянием модифицированного фенолятом калия (ВС-11) нормального бутиллития, с содержанием ионов лития 90•10^-4 и ионов калия - 170•10^-4%
Полимеризат интенсивно смешивают с умягченной водой (1:1), подаваемой с той же скоростью при температуре 60^oС. Образовавшуюся эмульсию пропускают через колонку с шариковым АСК (объем катализатора 80 л) с объемной скоростью 1,38 с^-1. Полимеризат после отделения от воды направляют на выделение. В высушенном готовом продукте по анализу методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) содержится 0,63•10^-4% ионов лития и 0,31•10^-4 ионов калия. Результаты представлены в таблице.Example 2. From the polymerizer continuously, at a speed of 1 1.2 m ³ / h, 1800 l of a 42% toluene solution, a polymer with a density of 0.9 g / ml of low molecular weight butadiene (PBN) obtained by anionic polymerization with transfer chains on the solvent, under the influence of potassium phenolate (BC-11) modified normal butyl lithium, with a content of lithium ions 90 • 10 ^-4 and potassium ions - 170 • 10 ^-4 %
The polymerizate is intensively mixed with softened water (1: 1), supplied at the same speed at a temperature of 60 ^o C. The resulting emulsion is passed through a column with a ball ASA (catalyst volume 80 l) with a space velocity of 1.38 s ^-1 . The polymer after separation from water is directed to the selection. The dried finished product by atomic absorption spectroscopy (AAS) analysis contains 0.63 • 10 ^-4 % lithium ions and 0.31 • 10 ^-4 potassium ions. The results are presented in the table.

Пример 3 осуществляют по методике примера 2 с тем отличием, что 20% полимеризат низкомолекулярного полибутадиена (ЛКН), подают для отмывки в безобъемный смеситель, Образовавшуюся эмульсию при температуре 70^oС пропускают через колонну с шариковым АСК с объемной скоростью 2,08 с^-1.Example 3 is carried out according to the method of example 2 with the difference that 20% of the low molecular weight polybutadiene (LKN) polymerizate is fed for washing to a volumeless mixer. The resulting emulsion at a temperature of 70 ^° C is passed through a column with a ball ASK with a bulk velocity of 2.08 s ^-1 .

Пример 4 осуществляют по методике примера 2, с тем отличием, что 41% полимеризат ПБН подают для отмывки в безобъемный смеситель. Образовавшуюся эмульсию при температуре 80^oС пропускают через колонну с шариковым АСК с объемной скоростью 3,12 с^-1.Example 4 is carried out according to the procedure of example 2, with the difference that 41% of the PBN polymerizate is fed to a volumeless mixer for washing. The resulting emulsion at a temperature of 80 ^o With passed through the column with a ball ASA with a bulk velocity of 3.12 s ^-1 .

Пример 5 отличается от примера 2 тем, что подвергают очистке 41% полимеризат ПБН. Другие параметры приведены в таблице. Example 5 differs from example 2 in that 41% PBN polymerizate is purified. Other parameters are given in the table.

Пример 6 очистка 50% полимеризата низкомолекулярного бутадиенстирольного сополимера СБСН-80 (стирол 80%). Example 6 purification of a 50% polymerizate of low molecular weight butadiene styrene copolymer SBSN-80 (styrene 80%).

Пример 7 очистка 40% полимеризата низкомолекулярного полиизопрена. Example 7 purification of a 40% low molecular weight polyisoprene polymerizate.

Сравнительный анализ приведенных в таблице примеров свидетельствует о том, что данный способ позволяет осуществлять эффективное удаление остатков катализатора из низкомолекулярных сополимеров. A comparative analysis of the examples in the table indicates that this method allows the effective removal of catalyst residues from low molecular weight copolymers.

Claims

The method of purification of low molecular weight copolymers obtained by anionic copolymerization of diene and vinyl aromatic compounds in a hydrocarbon solvent in the presence of an organometallic catalyst from catalyst residues containing lithium, sodium, potassium ions, by water treatment of a copolymer hydrocarbon solution followed by passing the obtained aqueous emulsion of the copolymer through a sorbent layer, characterized the fact that the aqueous emulsion of the copolymer is obtained by intensively mixing the copolymerization product with water in ma sovom ratio of from 1: 0.7 to 1: 1, respectively, is used as a sorbent ball aluminosilicate catalyst, wherein the aqueous emulsion copolymer is continuously passed through a bed of spherical silica-alumina catalyst with a space velocity of 1,39 • 10 ^-3 - 3,12 • 10 ^-3 s ^-1 at 60 80 ^o C.