RU2069350C1

RU2069350C1 - Process of test of authenticity of precious stones

Info

Publication number: RU2069350C1
Application number: RU93027738A
Authority: RU
Inventors: В.В. Осипов; В.И. Соломонов; В.Н. Авдонин; М.Ф. Василевская
Original assignee: Институт электрофизики Уральского отделения РАН; Уральский горный институт им.В.В.Вахрушева
Priority date: 1993-05-12
Filing date: 1993-05-12
Publication date: 1996-11-20

Abstract

FIELD: spectral luminescent analysis of substances. SUBSTANCE: process can be used at custom houses and in criminology for timely and accurate monitoring of movement of precious stones and their substitution with other stones including artificial ones. Process is based on irradiation of precious stones subject to test with pulse short-time electron beams, recording of spectrum of pulse cathode luminescence emerging with it and comparison of obtained results with certificate data of stone. Irradiation and recording of spectrum are conduced at least twice: firstly for formation of spectral luminescent certificate of stone, second time and others are performed during direct test of authenticity of stone during its repeat appearance at check point. Recording of spectrum of luminescence is carries out within wave ranges not less than: 610-780 nm for rubies, spinels, alexandrites and emeralds; 450-780 nm sapphires; 350-680 nm for precious varieties of quartz, diamonds and fianites. Method is nondestructive, does not required preliminary machining of stone and its removal from mount. EFFECT: Considerable increase of speed of test (several minutes) and its authenticity. 2 dwg ЫЫЫ1

Description

Изобретение относится к технике спектрально-люминесцентного анализа вещества и может быть использовано на таможнях и в криминалистике для оперативного и точного контроля передвижения драгоценных камней и их подмены другими камнями, в том числе и фальшивыми. The invention relates to techniques for spectral-luminescent analysis of a substance and can be used at customs and in criminalistics for operational and precise control of the movement of precious stones and their substitution with other stones, including fake ones.

Известен способ контроля подлинности драгоценного камня, вышедшего из контрольного пункта и появившегося на нем второй и последующие разы [1] включающий их облучение ультрафиолетовыми и рентгеновскими лучами и определение цвета возникающей при этом люминесценции. Недостатком этого способа является то, что он не самостоятелен и для надежной диагностики минерального вида требует привлечения других дополнительных методов, что существенно увеличивает затраты времени для контроля. There is a method of controlling the authenticity of a gem that has left a checkpoint and appears on it a second and subsequent times [1], including their irradiation with ultraviolet and X-rays and determining the color of the resulting luminescence. The disadvantage of this method is that it is not independent and for reliable diagnosis of the mineral species requires the use of other additional methods, which significantly increases the time required for monitoring.

Известен способ анализа минералов и горных пород [2] включающий в себя их облучение импульсными электронными пучками, регистрацию спектра люминесценции и определение по нему минерального состава горной породы или идентификации минерала. Главным недостатком этого способа является то, что он не дает конкретных методик и рекомендаций по возможности контроля и самого принципа контроля подлинности (не подмены) отдельных драгоценных камней конкретного ювелирного изделия или сырья. A known method for the analysis of minerals and rocks [2] includes their irradiation with pulsed electron beams, registration of the luminescence spectrum and determining from it the mineral composition of the rock or the identification of the mineral. The main disadvantage of this method is that it does not give specific methods and recommendations for the possibility of control and the very principle of authenticity control (not substitution) of individual gems of a particular jewelry or raw material.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ идентификации люминесцирующих минералов [3] заключающийся в том, что исследуемый образец облучают ультрафиолетовым лазером с плотностью от 0,5 МВт/см² и более, выделяют люминесценцию в определенной области спектра, измеряют ее характеристики, в том числе и интенсивность люминесценции через 10^-7 и 10^-6 с после возбуждения люминесценции, определяют разность измеренных интенсивностей, сравнивают их с аналогичными величинами для эталона и идентифицируют минерал. Недостатками этого способа является то, что: он применим только для "люминесцирующих" под ультрафиолетовым облучением лазера минералов, число которых ограничено; известный способ применяют для идентификации конкретного минерала кассетирита, не являющегося драгоценным камнем; возможность распространения способа на другие минералы не очевидна; в способе не раскрыты принципы "персонификации", т.е. контроля подлинности одного и того же образца минерала при его повторном появлении.Closest to the proposed invention is a method for identifying luminescent minerals [3] consisting in the fact that the test sample is irradiated with an ultraviolet laser with a density of 0.5 MW / cm ² or more, luminescence is emitted in a certain region of the spectrum, its characteristics are measured, including its characteristics, including and the luminescence intensity after 10 ^-7 and 10 ^-6 s after excitation of the luminescence, determine the difference of the measured intensities, compare them with the same values for the standard and identify the mineral. The disadvantages of this method are that: it is applicable only to minerals "luminescent" under ultraviolet laser irradiation, the number of which is limited; the known method is used to identify a specific mineral cassetirite, which is not a precious stone; the possibility of spreading the method to other minerals is not obvious; the method does not disclose the principles of "personification", i.e. checking the authenticity of the same mineral sample when it reappears.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение экспрессности и достоверности контроля подлинности или подмены драгоценных камней "персонификации" камней. The technical task of the invention is to increase the expressivity and reliability of authenticity control or substitution of precious stones "personification" of stones.

Эта задача осуществляется путем облучения их импульсными электронными пучками, регистрации спектра люминесценции в диапазонах длин волн: (610-780) нм для рубинов, шпинелей, александритов и изумрудов; (450-780) нм для сапфиров; (350-680) нм для драгоценных разновидностей кварца, алмазов и фианитов или в диапазоне (350-780) нм для всех указанных драгоценных камней. Причем эту операцию осуществляют не менее двух раз: первый раз для создания спектрально-люминесцентного паспорта драгоценного камня, при этом информация записывается в цифровом, графическом или ином виде и сопровождается дополнительными сведениями, например, датой составления паспорта, название камня, имя владельца и т.п. и вся эта информация сохраняется. Второй раз операции осуществляют при повторном прохождении камня через контрольный пункт, после чего сравнивают вновь полученную спектрально-люминесцентную информацию с паспортной. При совпадении длин волн характерных спектральных полос и линий с точностью не хуже ±1 нм и формы спектра (относительная интенсивность отдельных спектральных полос и линий) с точностью не хуже 5-10% для каждой спектральной полосы драгоценный камень считают тем же самым, в противном случае констатируется подмена камня. This task is carried out by irradiating them with pulsed electron beams, recording the luminescence spectrum in the wavelength ranges: (610-780) nm for rubies, spinels, alexandrites and emeralds; (450-780) nm for sapphires; (350-680) nm for precious varieties of quartz, diamonds and cubic zirconias or in the range (350-780) nm for all of these precious stones. Moreover, this operation is carried out at least two times: the first time to create a spectrally-luminescent passport of a gemstone, while the information is recorded in digital, graphic or other form and is accompanied by additional information, for example, the date of compilation of the passport, the name of the stone, the name of the owner, etc. P. and all this information is saved. The second time the operation is carried out with repeated passage of the stone through the checkpoint, after which the newly obtained spectral-luminescent information is compared with the passport. If the wavelengths of the characteristic spectral bands and lines coincide with an accuracy of no worse than ± 1 nm and the shape of the spectrum (the relative intensity of the individual spectral bands and lines) with an accuracy of no worse than 5-10%, the gemstone is considered the same for each spectral band, otherwise stone substitution is noted.

На фиг. 1 представлены спектры люминесценции ряда драгоценных камней: 1
изумруд; 2 шпинель; 3 александрит; 4 сапфир; 5 рубин; 6 цитрин; 7 - аметист. На фиг. 2 представлен образец спектрально-люминесцентного паспорта камня;
При облучении импульсными электронными пучками драгоценных камней они интенсивно люминесцируют. Параметры электронных пучков подбираются в соответствии с минеральным видом облучаемого камня. Для подбора этих параметров можно использовать, например работу [2] Эту люминесценцию называют импульсной или импульсно-периодической катодолюминесценцией [4] Характерной особенностью такой люминесценции является то, что спектр и его форма для конкретного драгоценного камня есть его постоянные характеристики [4] (фиг. 1). Более того, для каждого отдельного образца драгоценного камня индивидуальность проявляется в тонкой структуре спектральных полос. При этом воспроизводимость положения локальных максимумов интенсивности на шкале длин волн близка к абсолютной и зависит только от точности градуировки спектральных приборов, посредством которых производится регистрация спектра при составлении паспорта и при повторной контрольной проверке. Эти операции могут проводится на разных приборах, градуировка которых в указанном диапазоне длин волн легко осуществляется с точностью не хуже ±1нм. Определение длин волн максимумов спектральных полос (ввиду их относительно большой ширины (фиг. 1) и наличия шумов фотоприемной аппаратуры) также просто осуществляется с такой же точностью. Положение же максимумов иных полос, проявляющихся при подмене камня другим видом такого же цвета или фальшивым, отличается на величину большую, чем 1 нм (фиг. 1). То есть этой точности вполне достаточно для контроля подмены.In FIG. 1 shows the luminescence spectra of a number of precious stones: 1
emerald; 2 spinel; 3 alexandrite; 4 sapphire; 5 ruby; 6 citrine; 7 - amethyst. In FIG. 2 shows a specimen of a spectral-luminescent stone passport;
When irradiated with pulsed electron beams of precious stones, they intensively luminesce. The parameters of the electron beams are selected in accordance with the mineral type of the irradiated stone. To select these parameters, you can use, for example, [2] This luminescence is called pulsed or pulsed-periodic cathodoluminescence [4] A characteristic feature of such luminescence is that the spectrum and its shape for a particular gemstone have its constant characteristics [4] (Fig. 1). Moreover, for each individual gemstone sample, individuality is manifested in the fine structure of the spectral bands. At the same time, the reproducibility of the position of local intensity maxima on the wavelength scale is close to absolute and depends only on the accuracy of the calibration of spectral instruments, by which the spectrum is recorded during the compilation of the passport and during the repeated verification check. These operations can be carried out on different instruments, the calibration of which in the specified wavelength range is easily carried out with an accuracy of no worse than ± 1 nm. The determination of the wavelengths of the maxima of the spectral bands (due to their relatively large width (Fig. 1) and the presence of noise from photodetector equipment) is also simply carried out with the same accuracy. The position of the maxima of the other bands, manifested when replacing the stone with another type of the same color or false, differs by an amount greater than 1 nm (Fig. 1). That is, this accuracy is quite enough to control the substitution.

Воспроизводимость формы спектра определяется шумом фоторегистрирующей аппаратуры. Эта величина играет существенную роль при проведении контроля подмены камня драгоценным камнем того же вида, например сапфира сапфиром, в том числе и синтетическим, и для привязки длин волн максимумов с указанной выше точностью. Воспроизводимость формы спектра не хуже 10% позволяет проводить такую привязку, а 5% воспроизводимость позволяет осуществить контроль подмены камней камнями того же вида. The reproducibility of the shape of the spectrum is determined by the noise of the photo-recording equipment. This value plays a significant role in monitoring the substitution of a stone with a gem of the same type, for example sapphire, sapphire, including synthetic, and to bind the wavelengths of the maxima with the above accuracy. The reproducibility of the shape of the spectrum is not worse than 10% allows you to carry out such a binding, and 5% reproducibility allows you to control the substitution of stones with stones of the same type.

В указанных выше диапазонах длин волн сосредоточены характерные спектральные линии и полосы импульсной катодолюминесценции соответствующих драгоценных камней, достаточные для достоверного контроля их подлинности. Расширение указанных диапазонов не приводит к существенному повышению достоверности контроля, но приводит к усложнению и отчасти увеличению времени контроля. В то время как сужение указанных спектральных диапазонов ведет к утере существенной информации и резко снижает качество и достоверность контроля. In the above wavelength ranges, characteristic spectral lines and pulsed cathodoluminescence bands of the respective gemstones are concentrated, sufficient for reliable control of their authenticity. The expansion of these ranges does not lead to a significant increase in the reliability of control, but leads to a complication and partly increase the time of control. While the narrowing of these spectral ranges leads to the loss of essential information and dramatically reduces the quality and reliability of the control.

Таким образом, длины волн характерных спектральных полос и линий и форма спектра импульсной катодолюминесценции отдельных драгоценных камней являются их объективными, сохраняющимися при повторных облучениях характеристиками и могут быть использованы для контроля подлинности или подмены камня другими близкими к нему по цвету или фальшивыми камнями. Т.е. спектрально-люминесцентный паспорт драгоценного камня является подобием "отпечатка пальца" в криминалистике. При этом время регистрации спектра люминесценции, из-за ее высокой интенсивности, не превышает нескольких секунд [4] при использовании ЭВМ, а время сравнения полученной спектрально-люминесцентной информации с паспортной с использованием ЭВМ и даже визуально не превышает нескольких минут. Thus, the wavelengths of the characteristic spectral bands and lines and the spectrum shape of the pulsed cathodoluminescence of individual gemstones are their objective characteristics that are preserved during repeated irradiation and can be used to control the authenticity or substitution of the stone with other similar in color or false stones. Those. spectral-luminescent passport of a gemstone is similar to a “fingerprint” in forensics. In this case, the time of recording the luminescence spectrum, due to its high intensity, does not exceed several seconds [4] when using a computer, and the time of comparing the obtained spectral-luminescent information with passport information using a computer does not even exceed several minutes visually.

Необходимость создания спектрально-люминесцентного паспорта драгоценного камня, типа фиг. 2, очевидна особенно в том случае, когда необходимо установить подлинность (тождественность) камней, подвергнутых вторичному и последующим контролям. В том случае, когда контроль осуществляют на предмет определения вида драгоценного камня, тогда можно пользоваться обобщенными спектрально-люминесцентными паспортами типа фиг. 1 для каждого вида драгоценных камней. Однако в этом случае сравнение следует проводить только на совпадение длин волн спектральных полос и линий люминесценции, так как формы спектра драгоценных камней одной группы могут сильно различаться. The need to create a spectral-luminescent passport of a gemstone, such as FIG. 2, is obvious especially in the case when it is necessary to establish the authenticity (identity) of stones subjected to secondary and subsequent controls. In the case when the control is carried out to determine the type of gem, then it is possible to use generalized spectral-luminescent passports such as FIG. 1 for each type of gemstone. However, in this case, the comparison should be made only for the coincidence of the wavelengths of the spectral bands and the luminescence lines, since the shapes of the spectrum of precious stones of one group can vary greatly.

Предлагаемый способ легко поддается автоматизации, что способствует дополнительному повышению его экспрессности, не требует привлечения высоко квалифицированных экспертов ювелиров и минералогов. Способ является неразрушающим, не требует предварительной обработки камня и его выемки из оправы. The proposed method is easily amenable to automation, which contributes to an additional increase in its expressivity, does not require the involvement of highly qualified experts of jewelers and mineralogists. The method is non-destructive, does not require preliminary processing of the stone and its extraction from the frame.

Предлагаемый способ был конкретно реализован следующим образом. Указанные на фиг. 1 драгоценные камни облучались импульсными электронными пучками от настольного малогабаритного ускорителя электронов с параметрами: энергия электронов 180 кэВ; плотность электронного тока 100 А/см²; длительность импульса 3•10^-9c; частота повторения импульсов 5 Гц. Световое излучение люминесценции выводилось на входную щель полихроматора, к выходной диафрагме которого был пристыкован многоканальный фотоприемник типа ПЗС-линейки с 512 элементами, соединенный с ЭВМ.The proposed method was specifically implemented as follows. Referring to FIG. 1 precious stones were irradiated with pulsed electron beams from a small-sized desktop electron accelerator with parameters: electron energy 180 keV; electron current density 100 A / cm ² ; pulse duration 3 • 10 ^-9 s; pulse repetition rate of 5 Hz. The luminescence light was output to the entrance slit of the polychromator, to the output diaphragm of which a multichannel photodetector of the CCD line type with 512 elements was connected, connected to a computer.

Первоначально регистрировался спектр люминесценции каждого указанного на фиг. 1 камня и на него составлялся паспорт типа, указанного на фиг. 2, и этот паспорт записывался на дискету и сохранялся в таком виде. Повторная регистрация спектра осуществлялась через месяц и через год на той же экспериментальной установке. Совпадение спектральной информации с паспортной оказалось не хуже 0,2 нм по спектральному составу и не хуже 5% по форме спектра. The luminescence spectrum of each indicated in FIG. 1 stone and a passport of the type indicated in FIG. 2, and this passport was recorded on a floppy disk and saved in this form. The spectrum was re-registered one month later and one year later on the same experimental setup. The coincidence of the spectral information with the passport information turned out to be no worse than 0.2 nm in spectral composition and no worse than 5% in the form of the spectrum.

Claims

A method for controlling the authenticity of precious stones, including irradiating the sample, recording and recording the luminescence spectrum of the sample in a given area, comparing the characteristics of the spectrum of the sample with the same values for the standard, characterized in that the irradiation of the sample is carried out by high-current pulsed electron beams, and irradiation, registration and recording of the luminescence spectrum the sample is carried out at least two times: the first time to create a standard spectral-luminescent passport of a controlled stone, the second time the appearance of the stone at the control point, and the newly recorded spectrum is compared with the passport data, and if the wavelengths of the spectral lines and bands coincide with an accuracy of not worse than ± 1 nm and the shape of the spectrum with an accuracy of at least 10%, the stone is considered the same, otherwise in case of substitution, the luminescence is recorded in the wavelength ranges of at least 610-780 nm for rubies, spinels, alexandrites and emeralds; 450-780 nm for sapphires; 350-680 nm for precious varieties of quartz, diamonds and cubic zirconias.