RU2069225C1 - Glueing composition - Google Patents
Glueing composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2069225C1 RU2069225C1 RU93040386A RU93040386A RU2069225C1 RU 2069225 C1 RU2069225 C1 RU 2069225C1 RU 93040386 A RU93040386 A RU 93040386A RU 93040386 A RU93040386 A RU 93040386A RU 2069225 C1 RU2069225 C1 RU 2069225C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- methacrylic acid
- copolymer
- solution
- strength
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к клеевым композициям на основе акриловых сополимеров, используемым для приклеивания поливинилхлоридных облицовочных материалов к различным поверхностям, в частности поливинилхлоридной пленки (ПВХ-пленки) к деревянной поверхности для облицовывания корпусов теле- и радиоаппаратуры. The invention relates to adhesive compositions based on acrylic copolymers used for gluing polyvinyl chloride coating materials to various surfaces, in particular polyvinyl chloride film (PVC film) to a wooden surface for cladding television and radio housing.
Клеевые композиции, применяемые в конвейерном производстве, должны обеспечивать быстрое и надежное склеивание: время схватывания не должно превышать 10 мин; время набора полной прочности 24 ч; прочность при отслаивании через 24 ч должна быть не менее 1,5 кгс/см. The adhesive compositions used in the conveyor production should provide quick and reliable bonding: setting time should not exceed 10 minutes; set time of
В настоящее время остается актуальной проблема транспортировки клеевых композиций и готовых изделий в зимнее время при температурах до -40oC, что ограничивает их широкое применение.Currently, the urgent problem of transportation of adhesive compositions and finished products in the winter at temperatures up to -40 o C, which limits their widespread use.
В связи с этим высокая морозостойкость является одним из основных требований, предъявляемых к клеевым композициям: композиция не должна коагулировать и терять свои клеящие свойства при -40oС; потеря прочности при отслаивании не должна превышать 20% после проведения 5 циклов замораживания оттаивания клеевого соединения (1 цикл: -40oC 2 ч, комнатная температура 3 ч).In this regard, high frost resistance is one of the main requirements for adhesive compositions: the composition should not coagulate and lose its adhesive properties at -40 o C; the loss of strength during peeling should not exceed 20% after 5 cycles of freezing the thawing of the adhesive joint (1 cycle: -40 o C 2 h, room temperature 3 h).
Кроме того, клеевая композиция должна обеспечивать надежность склейки при попадании изделий в условия повышенной влажности: потеря прочности при отслаивании не должна превышать 20% после выдержки клеевого соединения в камере с влажностью 98% в течение 48 ч. In addition, the adhesive composition should provide reliable bonding when products are exposed to high humidity conditions: the loss of strength during peeling should not exceed 20% after the adhesive joint is kept in a chamber with a humidity of 98% for 48 hours.
Известна клеевая композиция (1) для приклеивания ПВХ-пленки к древесным материалам, содержащая (в расчете на сухое вещество), мас. Known adhesive composition (1) for gluing a PVC film to wood materials, containing (calculated on dry matter), wt.
Латекс сополимера бутадиена с нитрилом акриловой кислоты и метакриловой кислотой 24,88 26,00
Поверхностно-активное вещество (ПАВ) 0,19 1,00
Дисперсия сополимера винилацетата с дибутилмалеинатом 3,41 9,00
Наполнитель 5 14
Сополимер, бутилакрилата с аммонийной солью метакриловой кислоты 0,7 - 1,1
Вода Остальное
В качестве ПАВ используют ОП-10. В качестве наполнителя каолин.Butadiene copolymer latex with acrylic acid nitrile and methacrylic acid 24.88 26.00
Surfactant (surfactant) 0.19 1.00
Dispersion of a copolymer of vinyl acetate with dibutyl maleate 3.41 9.00
Filler 5 14
Copolymer, butyl acrylate with ammonium salt of methacrylic acid 0.7 - 1.1
Water Else
As a surfactant, OP-10 is used. As a filler, kaolin.
При склеивании ПВХ-пленки марки ПДО-250-150 ДГТ (для облицовывания корпусов теле- и радиоприемников) с древесиной березы через 24 ч достигается достаточно высокая прочность при отслаивании 2,3 2,51 кН/м, что удовлетворяет вышеуказанным требованиям. Однако композиция не морозостойкая при -40oC. Так, после замораживания при -40oC композиция коагулирует. При перемешивании однородность композиции не восстанавливается и такую композицию невозможно нанести на поверхность ПВХ-пленки.When gluing a PVC film of the PDO-250-150 DGT brand (for cladding the bodies of television and radio receivers) with birch wood, after 24 hours a sufficiently high strength is achieved with peeling of 2.3 2.51 kN / m, which meets the above requirements. However, the composition is not frost-resistant at -40 o C. So, after freezing at -40 o C, the composition coagulates. When mixing, the homogeneity of the composition is not restored and such a composition cannot be applied to the surface of the PVC film.
Известна клеевая композиция (2) для приклеивания поливинилхлоридных облицовочных материалов типа пеноплен, полиплен, винистен к асбестоцементным, бетонным и деревянным основаниям, содержащая, мас. Known adhesive composition (2) for gluing polyvinylchloride facing materials such as foam, polyethylene, vinyl to asbestos-cement, concrete and wooden substrates, containing, by weight.
50% -ная Водная дисперсия сополимера бутилакрилата, винилацетата и метакриловой кислоты при массовом соотношении мономеров 48 50 2 40 60
Загуститель 0,5 3,0
Минеральный наполнитель 20 30
Натриевое жидкое стекло 2,0 4,0
Смесь дихлоргидринного производного полиэтиленгликоля м.м. 600 и продукта конденсации дихлоргидринного производного полиэтиленгликоля м.м. 600 с диэтилентриамином 0,5 3,0
Вода до 100
В качестве загустителя используют 5%-ный водный раствор полиакриламида гранулированного или в виде 8%-ного геля. В качестве минерального наполнителя мел, каолин, бентонит.50% Aqueous dispersion of a copolymer of butyl acrylate, vinyl acetate and methacrylic acid with a mass ratio of monomers 48 50 2 40 60
Thickener 0.5 3.0
Mineral filler 20 30
Sodium Liquid Glass 2.0 4.0
A mixture of a dichlorohydrin derivative of polyethylene glycol m.m. 600 and a condensation product of a dichlorohydrin derivative of polyethylene glycol m.m. 600 with diethylene triamine 0.5 3.0
Water up to 100
As a thickener, a 5% aqueous solution of granular polyacrylamide or in the form of an 8% gel is used. As a mineral filler, chalk, kaolin, bentonite.
Описанная композиция имеет высокую морозостойкость при -20oC. После 30 циклов замораживания при -20oC (1 цикл: -20oC 5 ч, +20oC 19 ч) она не коагулирует и сохраняет свои высокие клеящие способности. Однако композиция имеет длительное время высыхания клеевого шва толщиной 1 мм (19 - 20 ч) и набора полной прочности (72 ч), что делает невозможным ее использование в условиях конвейерного производства.The described composition has high frost resistance at -20 o C. After 30 freezing cycles at -20 o C (1 cycle: -20 o C 5 h, +20 o C 19 h) it does not coagulate and retains its high adhesive ability. However, the composition has a long drying time of the adhesive joint with a thickness of 1 mm (19 - 20 hours) and a set of full strength (72 hours), which makes it impossible to use it in the conditions of conveyor production.
Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемой клеевой композиции является клеевая композиция (3), содержащая, мас. Closest to the technical nature of the proposed adhesive composition is an adhesive composition (3), containing, by weight.
50%-ная Водная дисперсия сополимера бутилакрилата, винилацетата и метакриловой кислоты при соотношении мономеров соответственно 84 15 1 50 60
10%-ный Водный раствор щелочи 2,7 3,3
70%-ный Раствор канифоли в толуоле или ксилоле 5 6
Загуститель 6 9
Наполнитель 22 36
В качестве загустителя используют казеинат аммония или карбоксилметилцеллюлозу, а в качестве наполнителя мел или каолин.50% Aqueous dispersion of a copolymer of butyl acrylate, vinyl acetate and methacrylic acid with a ratio of monomers respectively 84 15 1 50 60
10% Aqueous alkali solution 2.7 3.3
70% solution of rosin in toluene or
Thickener 6 9
Filler 22 36
Ammonium caseinate or carboxyl methyl cellulose are used as a thickener, and chalk or kaolin is used as a filler.
При приготовлении композиции водную дисперсию указанного сополимера (БА-ВА-МАК) сначала нейтрализуют 10%-ным водным раствором щелочи, затем вводят загуститель, раствор канифоли, а затем наполнитель. When preparing the composition, an aqueous dispersion of the indicated copolymer (BA-VA-MAK) is first neutralized with a 10% aqueous alkali solution, then a thickener, a solution of rosin, and then a filler are introduced.
Клеевая композиция предназначена для крепления отделочных материалов на основе поливинилхлорида к бетонной и другим подложкам. В описании отсутствуют количественные показатели, характеризующие применение композиции для данных целей. The adhesive composition is intended for fastening decorative materials based on polyvinyl chloride to concrete and other substrates. In the description there are no quantitative indicators characterizing the use of the composition for these purposes.
Нами была воспроизведена композиция по примеру 1 (смотри таблицу, пример по прототипу) и использована для приклеивания ПВХ пленки к древесине березы. Получены следующие количественные характеристики композиции:
время схватывания 10 мин;
время набора полной прочности 24 часа;
прочность при отслаивании через 24 часа 0,7 кгс/см;
потеря прочности при отслаивании после проведения 5 циклов замораживания при минус 40oC 83%
потеря прочности при отслаивании после выдержки склеенных образцов в камере с влажностью 98% в течение 48 ч 57% После 5 циклов замораживания при -40oC композиция коагулирует и не восстанавливает однородность при перемешивании.We reproduced the composition according to example 1 (see table, an example according to the prototype) and used for gluing a PVC film to birch wood. The following quantitative characteristics of the composition were obtained:
setting
set time of
peeling strength after 24 hours 0.7 kgf / cm;
loss of strength during peeling after 5 freezing cycles at minus 40 o
loss of strength during peeling after holding glued samples in a chamber with a humidity of 98% for 48
Недостатком композиции являются низкие адгезионная прочность, морозостойкость и влагостойкость композиции. The disadvantage of the composition are low adhesive strength, frost resistance and moisture resistance of the composition.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение адгезионной прочности, морозостойкости и влагостойкости клеевой композиции. The technical result of the invention is to increase the adhesive strength, frost resistance and moisture resistance of the adhesive composition.
Это достигается тем, что клеевая композиция, содержащая водную дисперсию акрилового сополимера, раствор канифоли в органическом растворителе, водный раствор щелочи и наполнитель, в отличие от известной, содержит в качестве акрилового сополимера сополимер бутилакрилата, метилметакрилата и метакриловой кислоты при массовом соотношении сомономеров 60 75 15 35 3 10 и дополнительно пластификатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч. This is achieved by the fact that the adhesive composition containing an aqueous dispersion of an acrylic copolymer, a solution of rosin in an organic solvent, an aqueous alkali solution and a filler, in contrast to the known one, contain as a acrylic copolymer a copolymer of butyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid with a mass ratio of comonomers of 60 75 15 35 3 10 and additionally plasticizer in the following ratio of components, parts by weight
45 55%-ная водная дисперсия акрилового сополимера 100
60 70%-ный раствор канифоли в органическом растворителе 2,0 5,5
20 25%-ный водный раствор щелочи 0,3 0,6
наполнитель 12 20
пластификатор алкиловый С4, С8 эфир фталевой кислоты 5 10
Композиция содержит загуститель 10%-ный водный раствор редкосшитого сополимера бутилакрилата, метакриловой кислоты, аммонийной соли метакриловой кислоты и диметакрилата этиленгликоля при массовом соотношении сомономеров 20 40 20 30 30 56 0,5 1 в количестве 7 15 мас.ч. на 1000 мас.ч. водной дисперсии акрилового сомономера.45 55% aqueous dispersion of
60 70% solution of rosin in an organic solvent 2.0 5.5
20 25% aqueous alkali solution 0.3 0.6
alkyl plasticizer C 4 , C 8
The composition contains a
Повышение влагостойкости клеевого шва является неочевидным эффектом, так как используемый акриловый сополимер в своем составе содержит 3 10 мас. звеньев метакриловой кислоты, что повышает набухаемость сополимера в воде. Композиция может содержать 7 15 мас.ч. водорастворимого сополимера, который также способствует набуханию клеевого шва в воде. Пластификатор не использовался с целью повышения водостойкости. Поэтому от введения в клеевую композицию этих компонентов нельзя было ожидать повышения влагостойкости клеевого шва. Increasing the moisture resistance of the adhesive joint is not an obvious effect, since the used acrylic copolymer in its composition contains 3 to 10 wt. units of methacrylic acid, which increases the swelling of the copolymer in water. The composition may contain 7 to 15 parts by weight water-soluble copolymer, which also contributes to the swelling of the adhesive joint in water. Plasticizer was not used to increase water resistance. Therefore, from the introduction of these components into the adhesive composition, an increase in the moisture resistance of the adhesive joint could not be expected.
Отсутствие коагуляции водно-дисперсионной клеевой композиции после циклов замораживания-оттаивания является также неочевидным, так как используемый акриловый сополимер является водонерастворимым, а известно, что для получения водных растворов, устойчивых к низким температурам, надо использовать водорастворимые сополимеры. Введение в композицию водорастворимого загустителя не оказывает влияния на устойчивость водной дисперсии. Так, композиция, приготовленная без загустителя, устойчива к низким температурам. Пластификатор не использовался с целью повышения устойчивости водной дисперсии к замораживанию. При его введении в композицию можно было ожидать повышения морозостойкости клеевого шва, а не устойчивости дисперсии, так как известно, что пластификатор снижает температуру стеклования полимерных композиций. (А.А. Тагер "Физико-химия полимеров", М. "Химия", 1978, с. 451). The absence of coagulation of the water-dispersion adhesive composition after freeze-thaw cycles is also not obvious, since the acrylic copolymer used is water-insoluble, and it is known that water-soluble copolymers must be used to obtain aqueous solutions that are resistant to low temperatures. Introduction to the composition of a water-soluble thickener does not affect the stability of the aqueous dispersion. Thus, a composition prepared without a thickener is resistant to low temperatures. The plasticizer was not used to increase the resistance of the aqueous dispersion to freezing. When introduced into the composition, one could expect an increase in the frost resistance of the adhesive joint, rather than dispersion stability, since it is known that a plasticizer reduces the glass transition temperature of polymer compositions. (A.A. Tager "Physical chemistry of polymers", M. "Chemistry", 1978, p. 451).
45 55%-ную Водную дисперсию акрилового сополимера (сополимер БА-ММА-МАК) получают эмульсионной полимеризацией бутилакрилата, метилметакрилата и метакриловой кислоты в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора полимеризации и ионогенного эмульгатора. 45 55% Aqueous dispersion of an acrylic copolymer (BA-MMA-MAK copolymer) is obtained by emulsion polymerization of butyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid in an aqueous medium in the presence of a water-soluble polymerization initiator and an ionic emulsifier.
10% -ный Водный раствор загустителя (сополимер БА-МАК-соль МАК-ДМЭГ) выпускается по ТУ 6-01-2-716-86. A 10% aqueous thickener solution (BA-MAK-salt MAK-DMEG copolymer) is available in accordance with TU 6-01-2-716-86.
В качестве наполнителя используют каолин и мел, в качестве пластификатора дибутилфталат (ДБФ) и диоктилфталат (ДОФ). Kaolin and chalk are used as filler, dibutyl phthalate (DBP) and dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer.
В композицию можно ввести антисептик. An antiseptic can be added to the composition.
Клеевую композицию готовят следующим образом. Водную дисперсию акрилового сополимера сначала нейтрализуют водным раствором щелочи, затем в нее последовательно вводят водный раствор загустителя (при необходимости), пластификатор, раствор канифоли, в органическом растворителе, наполнитель. Перемешивание продолжают до получения гомогенной массы. Составы клеевых композиций по примерам 1 5, приготовленных по изложенному способу приведены в таблице. The adhesive composition is prepared as follows. The aqueous dispersion of the acrylic copolymer is first neutralized with an aqueous alkali solution, then an aqueous thickener solution (if necessary), a plasticizer, a solution of rosin in an organic solvent, and a filler are successively introduced into it. Stirring is continued until a homogeneous mass is obtained. The compositions of the adhesive compositions of examples 1 to 5, prepared by the above method are shown in the table.
Клеевую композицию наносят на ПВХ-пленку марки ПДО-250 ч 150-ДГТ для облицовывания корпусов теле- и радиоприемников по ТУ-49-1023832-3-90. Толщина пленки 0,4 мм. После минутной выдержки на воздухе пленку с нанесенным клеем прикатывают к древесной основе (древесина березы). The adhesive composition is applied to a PVC film of the PDO-250 brand of 150-DHT for lining the bodies of television and radio receivers according to TU-49-1023832-3-90. Film thickness 0.4 mm. After a minute exposure to air, the adhesive-coated film is rolled onto a wood base (birch wood).
Режимы склеивания ПВХ-пленки с древесной подложкой приведены ниже:
Расход клея, г/м2 100 110
Нанесение клея Одностороннее
Время открытой выдержки, мин 1
Удельное давление прессования, МПа 0,15
Время прессования, мин 15 20
Температура прессования, oC 20
Прочностные свойства клеевого соединения определяют измерением прочности при отслаивании под углом 180o. Скорость движения подвижного зажима разрывной машины 100 ± 10 мм/мин.The bonding modes of PVC film with a wood substrate are given below:
Glue consumption, g /
Glue application Single-sided
Open exposure time, min 1
Specific pressing pressure, MPa 0.15
Pressing time, min 15 20
Press temperature, o C 20
The strength properties of the adhesive joint is determined by measuring the strength during peeling at an angle of 180 o . The speed of the movable clamp of the tensile testing machine is 100 ± 10 mm / min.
У склеенных образцов после прессования определяют следующие показатели:
время схватывания время, через которое пленку нельзя сдвинуть руками с деревянной поверхности;
время набора полной прочности;
прочность при отслаивании через 24 ч после прессования;
прочность при отслаивании после проведения 5 циклов замораживания (1 цикл: -40oC 2 ч, комнатная температура 3 ч);
прочность при отслаивании после выдержки склеенных образцов в камере с влажностью 98% в течение 48 ч.The following parameters are determined for glued samples after pressing:
setting time is the time after which the film cannot be moved by hand from a wooden surface;
set time of full strength;
peeling
peeling strength after 5 freezing cycles (1 cycle: -40 o C 2 h, room temperature 3 h);
peeling strength after holding glued samples in a chamber with a humidity of 98% for 48 hours
Кроме того, у клеевых композиций по примерам 1 3 определяют наличие коагуляции после 5 циклов замораживания -40oC.In addition, the adhesive compositions of examples 1 to 3 determine the presence of coagulation after 5 cycles of freezing -40 o C.
Для сравнения аналогичные испытания проводились для композиции по прототипу. For comparison, similar tests were carried out for the composition of the prototype.
Результаты испытаний приведены в таблице. The test results are shown in the table.
Из таблицы видно, что предлагаемое изобретение решает поставленную техническую задачу: повышение адгезионной прочности, морозостойкости и влагостойкости клеевой композиции. The table shows that the invention solves the technical problem: increasing the adhesive strength, frost resistance and moisture resistance of the adhesive composition.
Предлагаемая клеевая композиция удовлетворяет требованиям конвейерного производства: время схватывания 6 10 мин; время набора полной прочности 12 ч; прочность при отслаивании через 24 ч 1,4 2,6 кгс/см. The proposed adhesive composition meets the requirements of conveyor production: setting
Композиция обеспечивает высокую морозостойкость клеевого шва. Так, потеря прочности при отслаивании после проведения 5 циклов замораживания оттаивания составляет 3 5% Композиция не коагулирует после замораживания при -40oC. Поэтому становится возможной транспортировка клеевой композиции и готовых изделий в зимнее время.The composition provides high frost resistance of the adhesive joint. So, the loss of strength during peeling after 5 cycles of freezing thawing is 3 5%. The composition does not coagulate after freezing at -40 o C. Therefore, it becomes possible to transport the adhesive composition and finished products in the winter.
Claims (1)
10%-ный Водный раствор редкосшитого сополимера бутилакрилата, метакриловой кислоты, аммонийной соли метакриловой кислоты и диметакрилата этиленгликоля 5 15
60 70%-ный Раствор канифоли в органическом растворителе 2,0 5,5
20 25%-ный Водный раствор щелочи 0,3 0,6
Наполнитель 12 20
Алкиловый С4, С8-эфир фталевой кислоты 5 1045 55% Aqueous dispersion of acrylic copolymer 100
10% Aqueous solution of a rare crosslinked copolymer of butyl acrylate, methacrylic acid, ammonium salt of methacrylic acid and ethylene glycol dimethacrylate 5 15
60 70% solution of rosin in an organic solvent 2.0 5.5
20 25% Aqueous alkali solution 0.3 0.6
Filler 12 20
Alkyl C 4 , C 8 ether of phthalic acid 5 10
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93040386A RU2069225C1 (en) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | Glueing composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93040386A RU2069225C1 (en) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | Glueing composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93040386A RU93040386A (en) | 1996-07-20 |
| RU2069225C1 true RU2069225C1 (en) | 1996-11-20 |
Family
ID=20146344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93040386A RU2069225C1 (en) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | Glueing composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2069225C1 (en) |
-
1993
- 1993-08-10 RU RU93040386A patent/RU2069225C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Авторское свидетельство СССР N 1609805, кл. C 09 J 113/02, 1990. Авторское свидетельство СССР N 1420015, кл. C 09 J 131/04, 1988. Авторское свидетельство СССР N 638610, кл. C 09 J 133/08, 1978. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4170585A (en) | Adhesive composition | |
| JP5009469B2 (en) | Secondary adhesives based on aqueous polymer dispersions | |
| JP2003519715A (en) | One-component dispersion sealant in cartridge | |
| US4211851A (en) | Process for the preparation of self-swelling leakage-preventing materials | |
| FI96215C (en) | Vinyl copolymer and process for its preparation | |
| JP3358873B2 (en) | Aqueous solution for primer | |
| RU2069225C1 (en) | Glueing composition | |
| JPS60163981A (en) | Adhesive composition | |
| JPH0613684B2 (en) | adhesive | |
| US20040171732A1 (en) | Water based resin composition method for producing the same and its applications | |
| AU642055B2 (en) | An emulsion polymerised polymer | |
| JP2601316B2 (en) | Primer composition for concrete and mortar | |
| JPH10292164A (en) | Production of seal and coating layer and bonding method of tiles or floor-finishing materials, and aqueous dispersion of polymer mixture | |
| CN109651984A (en) | A kind of leakage-repairing glue and preparation method thereof persistently permeated | |
| RU2144934C1 (en) | Aqueous composition | |
| JPS5828055A (en) | Foaming elastic seal material | |
| JP4017253B2 (en) | Adhesive composition | |
| KR100342204B1 (en) | A water-born acrylate rubber as membrane for waterproofing stuff | |
| JPH04220484A (en) | Adhesive | |
| EP0649823B2 (en) | Bonding liquid dispersions | |
| JPH04214754A (en) | Low-temperature acryl latex composition and method for waterproofing structure | |
| JPH07268300A (en) | Adhesive | |
| JPH021715A (en) | Water swelling resin composition | |
| JPH0222779B2 (en) | ||
| SU1420015A1 (en) | Glue compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090811 |