RU2069219C1

RU2069219C1 - Polyurethane composition for dressing material

Info

Publication number: RU2069219C1
Application number: RU93028708A
Authority: RU
Inventors: Е.З. Журавлев; В.Н. Сивкова; М.Г. Иванов; Ю.И. Дергунов; В.Н. Анисимов; А.А. Куранов
Original assignee: Научно-исследовательский и проектный институт карбамида и продуктов органического синтеза
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 1996-11-20

Abstract

FIELD: polymers, medicine. SUBSTANCE: composition has, mas. p.: simple polyethertriol (molecular mass = 1000-6000) 100; simple polyetherdiol (molecular mass = 200-1000) 1-3; water 1.5-5.3; catalyst of urethane formation 0.3-0.8, and solvent at excess of toluylenediisocyanate of interaction product of simple oligoetherdiol and oligoethertriol with toluylenediisocyanate or its mixture with polyphenylene-polymethylene-polyisocyanate at content of isocyanate group 16.8-34.5 wt.-%. Components were mixed immediately before the use and applied on wound before gel-formation onset. Material provides wound sealing and conditions for its healing. Material is used in medicine for dressing burning and other wounds. EFFECT: enhanced effectiveness of composition. 3 tbl, 25 ex

Description

Изобретение относится к полиуретановым композициям, используемым, в частности, для приготовления повязок, наносимых на ожоговые и другие раны, и может быть использовано в медицине. The invention relates to polyurethane compositions used, in particular, for the preparation of dressings applied to burns and other wounds, and can be used in medicine.

Известны полиуретановые композиции, используемые для приготовления перевязочных материалов [1, 2]
Наиболее близкой к предложенной композиции по технической сущности является известная полиуретановая композиция, содержащая гидроксилсодержащий компонент на основе простых полиэфирполиолов, полученных из окиси этилена и/или окиси пропилена, изоцианатный компонент на основе продукта взаимодействия изоцианата и простых олигоэфирполиолов, катализатор уретанообразования (как правило, третичный амин) и вспенивающий агент (галогенированный углеводород) [3] В этой композиции изоцианатный компонент синтезирован из ди-, полиизоцианатов или смеси таких изоцианатов и простого олигоэфирполиола с молекулярной массой 200-20000 и функциональностью по гидроксильным группам, равной 2-6, при избытке изоцианата. Содержание изоцианатных групп в изоцианатном компоненте составляет от 0,33 до 3,05 мг-экв/г, что соответствует величинам 1,4-12,8 мас. В качестве ди- и полиизоцианатов используют толуилендиизоцианат (ТДИ), дифенилметандиизоцианат (МДИ), полифениленполиметиленполиизоцианаты или их смеси [4]
Перевязочный материал на основе известной композиции получают путем смешения гидроксилсодержащего компонента с катализатором уретанообразования и вспенивающим агентом, последующего смешения полученной смеси с изоцианатным компонентом до образования кремообразной смеси, которую выливают на глянцевую бумагу для образования пленки необходимой толщины и полимеризуют при нагревании. Готовый материал стерилизуют и упаковывают. На ране перевязочный материал фиксируют бинтами или тесемками.Known polyurethane compositions used for the preparation of dressings [1, 2]
Closest to the proposed composition in technical essence is a known polyurethane composition containing a hydroxyl-containing component based on polyether polyols obtained from ethylene oxide and / or propylene oxide, an isocyanate component based on the reaction product of isocyanate and simple oligoester polyols, a urethane formation catalyst (usually a tertiary amine ) and a blowing agent (halogenated hydrocarbon) [3] In this composition, the isocyanate component is synthesized from di-, polyisocyanates or mixtures of such isocyanates and a simple oligoester polyol with a molecular weight of 200-20000 and a hydroxyl functionality of 2-6 with an excess of isocyanate. The content of isocyanate groups in the isocyanate component is from 0.33 to 3.05 mEq / g, which corresponds to values of 1.4-12.8 wt. Toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polyphenylene polymethylene polyisocyanates or mixtures thereof are used as di- and polyisocyanates [4]
A dressing based on the known composition is obtained by mixing a hydroxyl-containing component with a urethane formation catalyst and a foaming agent, then mixing the resulting mixture with an isocyanate component to form a creamy mixture, which is poured onto glossy paper to form a film of the required thickness and polymerized by heating. The finished material is sterilized and packaged. On the wound dressings are fixed with bandages or ribbons.

Благодаря своей пористой слоистой структуре этот материал способен адсорбировать значительные количества экссудата из раны и в то же время предотвращать его прохождение через материал, за счет чего сохраняется влажный микроклимат, необходимый для заживления раны. Due to its porous layered structure, this material is capable of adsorbing significant amounts of exudate from the wound and at the same time preventing its passage through the material, thereby maintaining a moist microclimate necessary for wound healing.

Вместе с тем, полученный на основе известной композиции перевязочный материал требует стерилизации и не обеспечивает плотного прилегания к поверхности раны, в результате чего под повязкой возможно развитие инфекции. However, the dressing obtained on the basis of the known composition requires sterilization and does not provide a snug fit to the surface of the wound, as a result of which infection can develop under the dressing.

Для создания перевязочных материалов, обеспечивающих герметизацию раны и создание оптимальных условий ее заживления, предложена полиуретановая композиция, содержащая гидроксилсодержащий компонент на основе простых полиэфирполиолов, изоцианатный компонент на основе продукта взаимодействия изоцианата и простым олигоэфирполиолов и катализатор уретанообразования, отличающаяся тем, что в качестве гидроксилсодержащего компонента она содержит простой полиэфиртриол со средней молекулярной массой от 1000 до 6000 в сочетании с простым олигоэфирдиолом со средней молекулярной массой от 200 до 1000, в качестве изоцианатного компонента раствор продукта взаимодействия простого олигоэфиртриола с простого олигоэфирдиола с толуилендиизоцианатом или его смесью с полифениленполиметиленполиизоцианатами в избытке толуилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 16,8-34,5% и дополнительно содержит воду, при следующем соотношении компонентов, мас.ч. To create dressings that provide sealing of the wound and create optimal conditions for its healing, a polyurethane composition is proposed containing a hydroxyl-containing component based on polyether polyols, an isocyanate component based on the interaction product of isocyanate and simple oligoester and a urethane formation catalyst, characterized in that it is a hydroxyl-containing component contains a simple polyether triol with an average molecular weight of from 1000 to 6000 in combination with a simple oligo Firdiol with an average molecular weight of 200 to 1000, as an isocyanate component, a solution of the reaction product of a simple oligoether triol with a simple oligo ether diol with toluene diisocyanate or its mixture with polyphenylene polymethylene polyisocyanates in excess of toluene diisocyanate with an additional content of isocyanate groups of 34 and 16.8% and 16.8% and 16.8% the following ratio of components, parts by weight

простой полиэфиртриол 100,0
простой олигоэфирдиол 1,0-3,0
изоцианатный компонент 29,4-163,6
вода 0,3-0,8.polyether triol 100.0
simple oligoesterdiol 1.0-3.0
isocyanate component 29.4-163.6
water 0.3-0.8.

Технический результат от использования предложенной композиции состоит в том, что на ее основе образование эластичного пенополиуретана происходит в условиях окружающей среды без применения галогенированных углеводородов в качестве вспомогательных вспенивающих агентов. Температура пены, развивающаяся за счет выделяющегося тепла реакции, не превышает 41^oC, охватывая интервал 37-41^oC, что обеспечивает возможность создания пористой полиуретановой повязки непосредственно на раневой поверхности путем нанесения на нее перемешанной композиции до начала гелеобразования. Получающаяся при затвердевании композиции полиуретановая повязка хорошо удерживается на ране без дополнительного фиксирования и обеспечивает герметизацию раны и адсорбцию экссудата.The technical result from the use of the proposed composition is that on its basis the formation of elastic polyurethane foam occurs in ambient conditions without the use of halogenated hydrocarbons as auxiliary foaming agents. The temperature of the foam, developing due to the heat of reaction, does not exceed 41 ^o C, covering the interval 37-41 ^o C, which makes it possible to create a porous polyurethane dressing directly on the wound surface by applying a mixed composition to it before gelation begins. The polyurethane dressing resulting from the hardening of the composition holds well on the wound without additional fixation and provides sealing of the wound and adsorption of exudate.

В качестве простого полиэфиртриола со средней молекулярной массой (ММ) от 1000 до 6000 могут быть использованы продукты полиприсоединения окиси этилена и/или окиси пропилена к трехатомным спиртам, подобным глицерину, триметилолпропану и др. Примерами таких полиэфиртриолов являются выпускаемые в промышленном масштабе продукты под названием Лапрол, например, следующих марок: 1003, 3003, 3203, 3503, 3603, 4003, 5003, 6003. As the polyether triol with an average molecular weight (MM) from 1000 to 6000, polyaddition products of ethylene oxide and / or propylene oxide to trihydric alcohols like glycerol, trimethylolpropane and others can be used. Examples of such polyether triols are commercially available products called Laprol , for example, the following grades: 1003, 3003, 3203, 3503, 3603, 4003, 5003, 6003.

В качестве простого олигоэфирдиола с ММ от 200 до 1000 могут быть использованы линейные продукты полиприсоединения окиси этилена и/или окиси пропилена к этилен- и/или пропиленгликолю. Примерами таких продуктов являются выпускаемые в промышленном масштабе продукты под названием Лапрол, например, следующих марок: 202, 402, 502, 702, 1052. As a simple oligoesterdiol with an MM from 200 to 1000, linear polyaddition products of ethylene oxide and / or propylene oxide to ethylene and / or propylene glycol can be used. Examples of such products are commercially available products under the name Laprol, for example, of the following grades: 202, 402, 502, 702, 1052.

В качестве катализаторов уретанообразования могут быть использованы третичные амины, например, триэтилендиамин (диазабициклооктан, ДАЮКО), N,N-диметилэтаноламин (ДМЭА), или оловоорганические соединения, такие, как дибутилдилауринат олова (ДБДЛО), октоат олова-II и др. As catalysts for urethane formation, tertiary amines can be used, for example, triethylenediamine (diazabicyclooctane, DAYUKO), N, N-dimethylethanolamine (DMEA), or organotin compounds such as tin dibutyl dilauurinate (DBDLO), tin II and other octoate.

Простой полиэфиртриол, простой олигоэфирдиол, катализатор уретанообразования и воду до приготовления полиуретановой композиции смешивают друг с другом; далее эта смесь именуется "полиольный компонент". Polyether triol, oligo ether diol, a urethane formation catalyst and water are mixed together to form a polyurethane composition; this mixture is hereinafter referred to as the “polyol component”.

Изоцианатным компонентом в предложенной композиции служит раствор продуктов взаимодействия нескольких простых олигоэфиртриолов и -диолов с ароматическими изоцианатами в ТДИ. Примерами олигоэфиртриолов являются Лапролы 3003. 5003, 6003 и др. олигоэфирдиолов триэтиленгликоль, Лапрол 402 и др. Ароматическими изоцианатами являются ТДИ (2,4-ТДИ, смеси 2,4- и 2,6-ТДИ в массовом соотношении 65:35 или 80:20) или его смесь с полифениленполиметиленполиизоцианатами (4,4'-МДИ, смеси 4,4'- и 2,4'-МДИ, смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, содержащие 40-75% мас. МДИ и известные под названиями "полиизоцианат", "сырой МДИ", "полимерный МДИ"). The isocyanate component in the proposed composition is a solution of the products of the interaction of several simple oligoesters and diols with aromatic isocyanates in TDI. Examples of oligoesterriols are Laprols 3003. 5003, 6003 and other oligoesters triethylene glycol, Laprol 402 and others. Aromatic isocyanates are TDI (2,4-TDI, mixtures of 2,4- and 2,6-TDI in a mass ratio of 65:35 or 80 : 20) or a mixture thereof with polyphenylene polymethylene polyisocyanates (4,4'-MDI, mixtures of 4,4'- and 2,4'-MDI, mixtures of polyphenylene polymethylene polyisocyanates containing 40-75% by weight of MDI and known as "polyisocyanate", " crude MDI "," polymer MDI ").

Изоцианатный компонент синтезируют общеизвестным способом - взаимодействием ароматических изоцианатов со смесью ди- и триолов. Получаемые продукты представляют собой при комнатной температуре вязкие жидкости с массовой долей изоцианатных групп от 16,8 до 34,5%
Количества компонентов в составе композиции подобраны таким образом, чтобы обеспечить оптимальные параметры вспенивания композиции и необходимые физико-механические свойства и структуру получаемого пенополиуретана.The isocyanate component is synthesized by a well-known method - the interaction of aromatic isocyanates with a mixture of di - and triols. The resulting products are viscous liquids with a mass fraction of isocyanate groups from 16.8 to 34.5% at room temperature.
The number of components in the composition of the composition is selected in such a way as to provide optimal parameters for foaming the composition and the necessary physical and mechanical properties and structure of the resulting polyurethane foam.

При уменьшении содержания простого олигоэфирдиола ниже нижнего предела увеличивается жесткость повязки, получаемой на основе композиции, что может вызвать травмирование раневой поверхности, а увеличение его содержания выше верхнего предела снижает прочность получаемого материала и может привести к преждевременному разрушению повязки. With a decrease in the content of simple oligoesterdiol below the lower limit, the stiffness of the dressing obtained on the basis of the composition increases, which can cause injury to the wound surface, and an increase in its content above the upper limit reduces the strength of the material obtained and can lead to premature destruction of the dressing.

Содержание воды в композиции в заявленных пределах позволяет получить повязку необходимой пористости и плотности. The water content in the composition within the stated limits allows to obtain a bandage of the necessary porosity and density.

При увеличении содержания катализатора в композиции и/или массовой доли изоцианатных групп в изоцианатном компоненте выше верхнего предела температура пены увеличивается выше допустимой величины, а при уменьшении этих характеристик ниже нижнего предела увеличивается длительность процесса пенообразования, что приводит к возникновению дефектов в структуре пены. Дефекты структуры возникают также при снижении содержания изоцианатного компонента в композиции ниже нижнего предела или его увеличении выше верхнего предела. With an increase in the catalyst content in the composition and / or mass fraction of isocyanate groups in the isocyanate component above the upper limit, the temperature of the foam increases above the permissible value, and when these characteristics decrease below the lower limit, the duration of the foaming process increases, which leads to defects in the structure of the foam. Structural defects also occur when the content of the isocyanate component in the composition decreases below the lower limit or when it increases above the upper limit.

Композицию приготавливают смешением полиольного и изоцианатного компонентов непосредственно перед использованием. Приготовленную композицию наносят на раневую поверхность до начала гелеобразования, в основном, через 60-80 с после начала вспенивания. A composition is prepared by mixing the polyol and isocyanate components immediately before use. The prepared composition is applied to the wound surface before gelation begins, mainly after 60-80 s after the start of foaming.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенным ниже примерами. Примеры 1-7 описывают получение полиольного компонента, примеры 8-14 получение изоцианатного компонента, примеры 15-25 получение и вспенивание полиуретановой композиции. The invention is illustrated by the following examples. Examples 1-7 describe the preparation of a polyol as one component, examples 8-14 obtain an isocyanate component, examples 15-25 receive and foaming a polyurethane composition.

Примеры 1-7. В реактор, снабженный механической мешалкой, помещают простой полиэфиртриол, простой олигоэфирдиол, катализатор уретанообразования и воду. Перемешивание осуществляют в течение 2 часов. Составы загрузок, плотность и вязкость полученных смесей приведены в таблице 1. Examples 1-7. In a reactor equipped with a mechanical stirrer, polyether triol, oligo ether diol, a urethane formation catalyst and water are placed. Stirring is carried out for 2 hours. The compositions of the downloads, the density and viscosity of the resulting mixtures are shown in table 1.

Примеры 8-14. В реактор с мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для подвода осушенного азота к поверхности реакционной смеси помещают ТДИ или его смесь с полиизоцианатом. Содержимое реактора перемешивают 20-30 минут при 20-30^oC, после чего через капельную воронку вводят смесь олигоэфиртриолов и -диолов в течение 60-90 минут при непрерывном перемешивании и подаче азота с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 65^oC. По окончании введения смеси содержимое реактора выдерживают при 60-65^oC в течение 30-60 минут. Составы загрузок, температуры синтеза и свойства полученных изоцианатных компонентов приведены в таблице 2.Examples 8-14. In a reactor with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and tube for supplying dried nitrogen to the surface of the reaction mixture, TDI or its mixture with polyisocyanate is placed. The contents of the reactor are stirred for 20-30 minutes at 20-30 ^o C, after which a mixture of oligoesters and diols is introduced through a dropping funnel for 60-90 minutes with continuous stirring and nitrogen supply at such a rate that the temperature of the reaction mixture does not exceed 65 ^o C At the end of the introduction of the mixture, the contents of the reactor are kept at 60-65 ^o C for 30-60 minutes. The compositions of the downloads, synthesis temperatures and properties of the obtained isocyanate components are shown in table 2.

Примеры 15-25. В стакан из полиэтилена, стекла или металла помещают полиольный компонент, полученный согласно одному из примеров 1-7, и перемешивают его в течение 60-90 с стеклянной, деревянной или металлической палочкой. Затем добавляют изоцианатный компонент, полученный согласно одному из примеров 8-14, перемешивают в течение 10 с и через 60-80 с после начала вспенивания наносят на раневую поверхность после выполнения ее тщательного туалета. В течение 3-5 минут после окончания нанесения композиция превращается в пористую губку, прочно удерживающуюся на раневой поверхности в течение 7 дней до полной ее эпителизации. Для определения параметров вспенивания и плотности получившейся пены вспенивание проводят еще дважды. В первом случае после 10-секундного перемешивания смеси полиольного и изоцианатного компонентов регистрируют время начала подъема пены (время старта) и время начала образования полимерной нити при вынимании из пены палочки (время гелеобразования). Во втором случае после 10-секундного перемешивания смеси полиольного и изоцианатного компонентов ее выливают в картонную коробку размером 70х70х70 мм, выложенную полиэтиленовой пленкой. После образования эластичной пористой губки ее обжимают, вырезают кубик размером 40х40х40 мм, определяют его массу и вычисляют кажущуюся плотность образца. Для визуальной оценки структуры пены образец разрезают в двух вертикальных направлениях. Составу загрузок, параметры вспенивания и характеристики полученной пены приведены в таблице 3. Examples 15-25. In a glass of polyethylene, glass or metal, the polyol as one component obtained according to one of examples 1-7 is placed and mixed for 60-90 with a glass, wooden or metal stick. Then add the isocyanate component obtained according to one of examples 8-14, mix for 10 s and 60-80 s after the start of foaming, it is applied to the wound surface after it has been thoroughly washed. Within 3-5 minutes after the application is completed, the composition turns into a porous sponge, firmly held on the wound surface for 7 days until it is completely epithelized. To determine the parameters of foaming and the density of the resulting foam, foaming is carried out twice more. In the first case, after 10-second mixing of the mixture of the polyol and isocyanate components, the start time of the foam rise (start time) and the start time of the formation of the polymer filament when the sticks are removed from the foam (gel formation time) are recorded. In the second case, after 10-second mixing of the mixture of polyol and isocyanate components, it is poured into a cardboard box measuring 70x70x70 mm, lined with plastic wrap. After the formation of an elastic porous sponge, it is squeezed, a 40x40x40 mm cube is cut out, its mass is determined and the apparent density of the sample is calculated. For a visual assessment of the structure of the foam, the sample is cut in two vertical directions. The composition of the downloads, foaming parameters and characteristics of the resulting foam are shown in table 3.

Claims

A polyurethane composition for a dressing material comprising a hydroxyl-containing component based on polyether polyols, an isocyanate component based on the product of the interaction of isocyanate and simple oligoesters and a urethane formation catalyst, characterized in that it contains a polyether triol with a mol.m. as a hydroxyl-containing component. 1000 6000 in combination with simple oligoesterdiol with a mol.m. 200 1000, as an isocyanate component, a solution of the product of the interaction of a simple oligoesterdiol and oligoesterriol with toluene diisocyanate or its mixture of polyphenylene polymethylene polyisocyanate in excess of toluene diisocyanate containing isocyanate groups 16.8 34.5 wt. and additionally contains water in the following ratio of components of the composition, wt.

Simple polyether triol with a mol.m. 1000 6000 100
Simple oligoesterdiol with mol.m. 200 1000 1.0 3.0
Water 1.5 5.3
Urethane catalyst 0.3 0.8
Isocyanate component 29.4 163.6