RU2069207C1

RU2069207C1 - Polymer composition

Info

Publication number: RU2069207C1
Application number: RU94012914A
Authority: RU
Inventors: Н.Л. Шембель; И.Д. Симонов-Емельянов; М.М. Афонин; Л.А. Куклина
Original assignee: Московская государственная академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова
Priority date: 1994-04-14
Filing date: 1994-04-14
Publication date: 1996-11-20

Abstract

FIELD: preparation of metal carbides. SUBSTANCE: polymer composition for preparing high-purity monocarbides of high-melting metals and articles therefrom is characterized by high technological effectiveness and availability of starting materials. It provides completion of carbidization reaction in whole volume of preliminarily shaped article and uniformity in its chemical structure. Composition has (in wt %): high-melting metal oxide 12.0-28.3, phenol binder 4.3-15.1, zinc stearate 1.0-2.2, and high-melting metal carbide 54.8-82.7. EFFECT: enabled fabricating low-porous carbide articles, for instance, targets for magnetron spraying. 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения монокарбидов тугоплавких металлов, которые могут быть использованы в виде изделий повышенной химической чистоты, например в качестве мишеней для нанесения карбидных покрытий магнетронным напылением. The invention relates to methods for producing monocarbides of refractory metals, which can be used in the form of products of high chemical purity, for example, as targets for applying carbide coatings by magnetron sputtering.

Известна полимерная композиция, содержащая оксид тугоплавкого металла, уголь или сажу, взятых в количестве, достаточном для образования карбида и поливиниловый спирт в виде 5% водного раствора. Компоненты смешивают, из смеси прессуют изделия, которые после сушки подвергают нагреванию до 1800 19000 С, в результате чего получают пористые изделия из карбидов титана, циркония и др. [1] Измельчением изделий получают порошки карбидов. Known polymer composition containing refractory metal oxide, coal or soot, taken in an amount sufficient to form carbide and polyvinyl alcohol in the form of a 5% aqueous solution. The components are mixed, products are pressed from the mixture, which, after drying, are subjected to heating to 1800-19000 С, as a result of which porous products are obtained from titanium, zirconium carbides, etc. [1] Carbide powders are obtained by grinding the products.

Недостатком известной композиции является большое содержание примесей в виде остаточного кислорода (до 0,5%), а также низкая прочность исходных заготовок, что не позволяет изготавливать изделия с отношением размеров более 2. A disadvantage of the known composition is the high content of impurities in the form of residual oxygen (up to 0.5%), as well as the low strength of the initial workpieces, which does not allow to manufacture products with a size ratio of more than 2.

Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности и достигаемому эффекту является полимерная композиция [2] включающая оксид тугоплавкого металла, фенольное связующее, стеарат цинка и саджу. Фенольное связующее и сажу берут в количестве, достаточном для образования карбида тугоплавкого металла при соответствующей термообработке. Closest to the proposed technical essence and the achieved effect is a polymer composition [2] including refractory metal oxide, phenolic binder, zinc stearate and sage. Phenolic binder and soot are taken in an amount sufficient to form carbide of a refractory metal with appropriate heat treatment.

Исходные компоненты смешивают, смесь вальцуют, измельчают, прессуют изделия. Нагреванием в защитной от окисления среде получают карбонизованные изделия, из которых затем при нагревании в вакууме получают карбид. The starting components are mixed, the mixture is rolled, crushed, and articles are pressed. By heating in an oxidation-protective environment, carbonized articles are obtained, from which then carbide is obtained by heating in vacuum.

Недостатком известной композиции является содержание примесей в виде остаточного кислорода в количестве 0,2 0,4% также высокая пористость изделия 56 63%
Целью изобретения является снижение содержания остаточного кислорода в карбидах тугоплавких металлов и получение изделий с пониженной пористостью.A disadvantage of the known composition is the content of impurities in the form of residual oxygen in an amount of 0.2 to 0.4% and also high porosity of the product 56 63%
The aim of the invention is to reduce the residual oxygen content in carbides of refractory metals and to obtain products with reduced porosity.

Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция, включающая оксид тугоплавкого металла, фенольное связующего и стеарат цинка, дополнительно содержит порошок карбида тугоплавкого металла, а компоненты берут в следующих количествах (мас.):
оксид тугоплавкого металла 12,0 46,0
фенольное связующее 4,3 25,0
стеарат цинка 1,0 2,8
карбид тугоплавкого металла 26,2 82,7
Использование карбида тугоплавкого металла в качестве дополнительного наполнителя позволяет отказаться от применения комбинированного углеродоносителя, включающего фенольное связующее и сажу, и благодаря этому снизить содержание остаточного кислорода в тугоплавких изделиях до 0,02 - 0,06, т.е. в 3 20 раз по сравнению с известным решением.This goal is achieved in that the polymer composition, including the oxide of the refractory metal, phenolic binder and zinc stearate, additionally contains a powder of refractory metal carbide, and the components are taken in the following quantities (wt.):
refractory metal oxide 12.0 46.0
phenolic binder 4.3 25.0
zinc stearate 1.0 2.8
refractory metal carbide 26.2 82.7
The use of refractory metal carbide as an additional filler eliminates the use of a combined carbon carrier, including a phenolic binder and soot, and thereby reduce the residual oxygen content in refractory products to 0.02 - 0.06, i.e. 3 20 times in comparison with the known solution.

Таким образом, предлагаемые состав и соотношение компонентов в полимерной композиции позволяют получать высокочистые карбиды тугоплавких металлов (более 99,8%) в виде изделий заданной формы и практически любых соотношений размеров, при этом их пористость находится в пределах 15 50% что позволяет с большой эффективностью использовать их в качестве мишеней для нанесения карбидных магнетронным методом, а также для получения твердых растворов заданного состава. Thus, the proposed composition and ratio of components in the polymer composition allows to obtain high-purity carbides of refractory metals (more than 99.8%) in the form of products of a given shape and almost any size ratio, while their porosity is in the range of 15-50%, which allows high efficiency use them as targets for applying carbide by the magnetron method, as well as to obtain solid solutions of a given composition.

Предлагаемые состав и соотношения компонентов полимерной композиции обеспечивают также получение качественных заготовок, которые выдерживают высокие скорости нагревания в вакууме 200 600^o C/ч при карбонизации фенольного связующего, не образуют вздутий, трещин, и позволяют изготавливать тугоплавкие изделия с отношением размеров более 10. Из предлагаемых композиций были изготовлены диски толщиной 6 8 мм и диаметром 80 100 мм.The proposed composition and ratios of the components of the polymer composition also provide high-quality workpieces that withstand high heating rates in vacuum of 200 600 ^o C / h during carbonization of the phenolic binder, do not form blisters, cracks, and make it possible to produce refractory products with a size ratio of more than 10. From the proposed The compositions were made disks with a thickness of 6 8 mm and a diameter of 80 100 mm.

Полученные из предлагаемых композиций тугоплавки изделия имеют стабильную открытую пористость и структуру устойчивую при высоких температурах (2100^o C).The products obtained from the proposed refractory compositions have stable open porosity and a stable structure at high temperatures (2100 ^o C).

Рентгеновский анализ фазовой структуры показал, что полученные карбиды и их твердые растворы являются однофазными без признаков разделения на две фазы. X-ray analysis of the phase structure showed that the obtained carbides and their solid solutions are single-phase without signs of separation into two phases.

Пример 1. Берут порошки в следующем соотношении: 27,8 г диоксида циркония, 54,8 г карбида циркония, 15,1 фенольного связующего, 2,1 г стеарата цинка. Компоненты предварительно смешивают, затем вальцуют, измельчают и из полученного пресспорошка прессуют изделия, например диски. Нагреванием до 800^oС в защитной от окисления среде получают пористые карбонизованные изделия. При нагревании их в вакууме до 2100 2200^oС получают пористый карбид циркония. Свойства полученного карбида приведены в таблице 1.Example 1. Take the powders in the following ratio: 27.8 g of zirconium dioxide, 54.8 g of zirconium carbide, 15.1 phenolic binder, 2.1 g of zinc stearate. The components are pre-mixed, then rolled, crushed, and products, for example disks, are pressed from the obtained powder. By heating to 800 ^{° C.} in a protective environment against oxidation, porous carbonized articles are obtained. When they are heated in vacuum to 2100 2200 ^o With receive porous zirconium carbide. The properties of the obtained carbide are shown in table 1.

Пример 2 12 выполняют, как описано в примере 1, с той лишь разницей, что компоненты берут в соотношениях, указанных в таблицах 1 и 2. Example 2 12 is performed as described in example 1, with the only difference that the components are taken in the ratios indicated in tables 1 and 2.

Из указанных композиций были получены таблетки и диски диаметром 22 и 100 мм, толщиной 2 8 мм. From these compositions were obtained tablets and discs with a diameter of 22 and 100 mm, a thickness of 2 to 8 mm.

Уменьшение (пример 9) или увеличение (пример 10) количества фенольного связующего по отношению к количеству оксида тугоплавкого металла приводит к нарушению состава карбида и получению продукта с недостатком или избытком углерода (таблица 2). A decrease (example 9) or increase (example 10) the amount of phenolic binder in relation to the amount of refractory metal oxide leads to a violation of the carbide composition and to obtain a product with a deficiency or excess of carbon (table 2).

Увеличение содержания карбида тугоплавкого металла приводит к получению рыхлых непрочных заготовок, а уменьшение его против указанных количеств к повышению пористости изделий из карбида. An increase in the carbide content of the refractory metal leads to the formation of loose fragile billets, and a decrease against the indicated amounts increases the porosity of the carbide products.

Таким образом, совокупность отмеченных признаков предлагаемых полимерных композиций обеспечивает получение качественных изделий из монокарбидов тугоплавких металлов и их твердых растворов повышенной химической чистоты и пониженной пористости. Thus, the combination of the noted features of the proposed polymer compositions provides high-quality products from monocarbides of refractory metals and their solid solutions of high chemical purity and low porosity.

Предлагаемые полимерные композиции были использованы для получения мишеней из карбидов тугоплавких металлов повышенной чистоты с пористостью 15 - 30% без применения каких-либо специальных методов удаления остаточного кислорода. Нами также получены изделия из твердых растворов тугоплавких металлов высокой химической чистоты заданного соотношения карбидов и заданной пористости. The proposed polymer compositions were used to obtain targets of high purity refractory metal carbides with a porosity of 15-30% without using any special methods for removing residual oxygen. We also obtained products from solid solutions of refractory metals of high chemical purity of a given ratio of carbides and a given porosity.

Claims

A polymer composition for producing monocarbide of a refractory metal, including oxide of a refractory metal, a phenolic binder and zinc stearate, characterized in that it further comprises a carbide powder of the corresponding refractory metal, and the components are taken in the following amounts, wt.

Refractory metal oxide 12.0 28.3
Phenolic Binder 4.3 15.1
Zinc stearate 1.0 2.2
Refractory Carbide 54.8 82.7