RU2068852C1 - Способ получения цис-1,4-полибутадиена - Google Patents
Способ получения цис-1,4-полибутадиена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2068852C1 RU2068852C1 RU93004230A RU93004230A RU2068852C1 RU 2068852 C1 RU2068852 C1 RU 2068852C1 RU 93004230 A RU93004230 A RU 93004230A RU 93004230 A RU93004230 A RU 93004230A RU 2068852 C1 RU2068852 C1 RU 2068852C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cht
- butadiene
- polymerization
- titanium tetrachloride
- mol
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Использование изобретения: получение каучука СКД, применяемого в шинной, резино-технической и кабельной промышленности. Сущность изобретения: полимеризацию бутадиена в среде растворителя проводят в присутствии триалкилалюминия и смешанного галогенида титана (СГТ), СГТ получают взаимодействием тетрахлорида титана с иодом при двукратном введении тетрахлорида титана. В первую порцию, вводимую в начале взаимодействия, включают 30-70 % мол. от общего количества тетрахлорида титана. 1 табл.
Description
Изобретение относится к стереоспецифической полимеризации бутадиена при получении стереорегулярного цис-1,4-полибутадиена, применяемого в шинной, резино-технической и кабельной промышленности.
Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена (каучука СКД) с вязкостью по Муни 40-50 в присутствии смешанного галогенида титана (СГТ) и триизобутилалюминия (ТИБА) при расходе СГТ 0,4-0,5 моля на 100 кг мономера. В качестве растворителя обычно используют толуол. Концентрация бутадиена в шихте 11-13 мас. Мольное соотношение ТИБА/СГТ в зависимости от колебания микропримесей в системе составляет 2,5-4. Полимеризацию проводят в батарее из трех и более последовательно соединенных реакторов в течение 4-5 ч при 20-35oС [1]
В указанном способе получения каучука СКД образуются побочные олигомерные продукты, среди которых особенно нежелательны тримеры, обладающие неприятным запахом и склонные к окислению на воздухе с образованием пирофорных производных. Неприятный запах, присущий тримерам бутадиена, каучук сохраняет и после сушки. В результате ухудшаются условия труда работающих в производстве по упаковке каучука, приготовлению резиновых смесей и изготовлению изделий из них. Часть тримеров при сушке каучука попадает в воздух, что значительно ухудшает экологическое состояние как на территории цеха, так и в окрестностях предприятия, а пирофорные производные тримеров могут создать пожароопасную обстановку в цехе.
В указанном способе получения каучука СКД образуются побочные олигомерные продукты, среди которых особенно нежелательны тримеры, обладающие неприятным запахом и склонные к окислению на воздухе с образованием пирофорных производных. Неприятный запах, присущий тримерам бутадиена, каучук сохраняет и после сушки. В результате ухудшаются условия труда работающих в производстве по упаковке каучука, приготовлению резиновых смесей и изготовлению изделий из них. Часть тримеров при сушке каучука попадает в воздух, что значительно ухудшает экологическое состояние как на территории цеха, так и в окрестностях предприятия, а пирофорные производные тримеров могут создать пожароопасную обстановку в цехе.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из СГТ и триалкилалюминия [2] Процесс осуществляют при мольном соотношении триалкилалюминий/СГТ 6-10, в качестве регулятора молекулярной массы используют тетрахлорид титана (ТХТ), вводимый во второй по ходу полимеризатор в количестве 0,12-0,25 моль на 100 кг бутадиена. Однако и в этом случае не удается уменьшить содержание тримеров в полимеризации ниже 0,009 мас.
Техническая задача изобретения снижение содержания олигомеров в полимеризате.
Технический результат достигается тем, что в способе получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из смешанного галогенида титана и триалкилалюминия, в качестве смешанного галогенида титана используют продукт взаимодействия тетрахлорида титана (ТХТ) с иодом, полученный при двукратном введении ТХТ, причем в первую очередь, вводимую в начале взаимодействия, включают 30-70% моль от общего количества тетрахлорида титана.
Сущность способа заключается в том, что в шихту (раствор ТХТ и иода в толуоле, предназначенного для сигнала СГТ) в начале подают только часть ТХТ в пределах от 30 до 70% мол. После окончания синтеза СГТ из него проводят отгонку 5-30% об. толуола при атмосферном давлении.
Для получения высокомолекулярного цис-1,4-полибутадиена (СКД) полимеризацию проводят в батарее из трех или более последовательно соединенных реакторов в течение 4-5 ч при 20-35oC. Количество вводимого СГТ составляет 0,16-0,25 мол. на 100 кг бутадиена при отношении ТИБА/СГТ 6-10. Полимеризацию бутадиена возможно осуществлять и периодически в металлическом реакторе. При использовании в качестве растворителя смеси толуола с бутенами концентрацию бутадиена в шихте можно повысить до 19 мас. С целью расширения молекулярно-массового распределения полимера шихту и компоненты катализатора можно подавать в несколько реакторов батареи. Возможно введение в полимеризационную среду тетрахлорида титана как регулятора ММ.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами (см.таблицу).
Пример 1а, контрольный. В 3-л металлический реактор, снабженный рубашкой для термостатирования, устройствами для загрузки и выгрузки реагентов, замерами температуры и давления, в атмосфере инертного газа (азота) загружают соответствующим образом подготовленные 1,2 л 11,6%-ного раствора бутадиена в толуоле, а затем (при включенной мешалке) растворы ТИБА (концентрация 0,2 моль/л) и СГТ в количествах 1,5 и 0,25 моль на 100 кг мономера, соответственно (мольное отношение ТИБА/СГТ 6).
Раствор СГТ технический продукт состава: концентрация 0,056 моль/л, отношение I/Cl в формуле 2,7/1,3 (т.е. TiI2,7Cl1,3), содержание свободного иода в растворе 2,1 г/л, из которого при атмосферном давлении азота отгоняют (температура около 110oС) 20% объема. Через 30 мин от начала полимеризации в аппарат дополнительно вводят раствор ТХТ в толуоле (концентрация 0,1 моль/л) из расчета 0,12 моль на 100 кг бутадиена.
Продолжительность полимеризации 3 ч, температура 30oС. По окончании процесса к полимеризату добавляют спиртовый раствор антиоксиданта агидол-2, каучук выделяют. Выход полимера 96 мас. вязкость по Муни 43, содержание цис-1,4-звеньев 91,4% содержание тримеров (суммарное) в полимеризате 0,009 мас.
Данные этого и нижеследующих примеров по синтезу СГТ, условиям и результатам полимеризации представлены в таблице.
Пример 1б. Отличается от примера 1а тем, что раствор СГТ, используемый в процессе полимеризации, получают в лабораторных условиях. В 3-горлую стеклянную колбу (емкость 0,5 л) с обратным холодильником загружают титановую губку в количестве 8-10 г и толуольные растворы ТХТ и иода из расчета получения СГТ с формулой TiI2,7Cl1,3 при концентрации конечного продукта 0,06 моль/л. Общий объем раствора СГТ около 300 мл. В течение 3 ч осуществляют синтез СГТ при температуре 110oС.
Полученный продукт после отгона при атмосферном давлении азота 20% объема анализируют и используют как компонент каталитической системы для полимеризации бутадиена.
Пример 2 (контрольный). Отличается от примера 1 тем, что в качестве компонента каталитической системы используется СГТ синтезированный в тех же условиях, но из расчета получения СГТ с формулой TiI2,4Cl1,6.
Пример 3 (контрольный). Отличается от примера 1 тем, что в качестве компонента каталитической системы используется СГТ синтезированный в тех же условиях, но из расчета получения СГТ с формулой TiI1Cl2.
Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что в качестве компонента каталитической системы используется СГТ, синтезированный в тех же условиях, но в начале в реактор вводится только 30 моль от расчетного количества ТХТ, а оставшаяся часть в процессе взаимодействия из расчета получения СГТ с формулой TiI2,7Cl1,3. Процесс полимеризации осуществляют при дозировке ТИБА 1,6 моль, а СГТ 0,16 моль на 100 кг мономера, соответственно, как описано в примере 1а с вводом через 30 мин ТХТ в количестве 0,25 моль на 100 кг бутадиена.
Пример 5. Отличается от примера 4 тем, что при синтезе СГТ в начале в реактор вводится только 50 моль от расчетного количества ТХТ из расчета получения СГТ с формулой TiI2,4Cl1,6. Процесс полимеризации проводят как описано в примере 4.
Пример 6. Отличается от примера 4 тем, что при синтезе СГТ в начале в реактор вводится 70 моль от расчетного количества ТХТ из расчета получения СГТ с формулой TiI1Cl2. Процесс полимеризации проводят как описано в примере 4.
Пример. 7 Отличается от примера 4 тем, что при синтезе СГТ в начале в реактор вводится только 50 моль ТХТ от расчетного количества из расчета получения СГТ с формулой TiI2Cl2. Процесс полимеризации осуществляют при дозировке ТИБА 1,6, а СГТ 0,4 моль на 100 кг бутадиена без дополнительного ввода ТХТ как описано в примере 1а.
Пример 8. Отличается от примера 7 тем, что процесс полимеризации бутадиена проводят в условиях: дозировка ТИБА 1,5, СГТ 0,2 моль на 100 кг мономера, соответственно. Шихта вводится в два этапа. На первом (в начале) вводится 60 мас. а через 40 мин в систему подается оставшаяся часть (т.е. 40 мас. ). Одновременно с ней вводится раствор ТХТ из расчета 0,08 моль на 100 кг бутадиена (от общего количества). ТТТ1
Claims (1)
- Способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из смешанного галогенида титана и триалкилалюминия, отличающийся тем, что в качестве смешанного галогенида титана используют продукт взаимодействия тетрахлорида титана с иодом, полученный при двукратном введении тетрахлорида титана, причем в первую порцию, вводимую в начале взаимодействия, включают 30 70 мол. от общего количества тетрахлорида титана.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93004230A RU2068852C1 (ru) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | Способ получения цис-1,4-полибутадиена |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93004230A RU2068852C1 (ru) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | Способ получения цис-1,4-полибутадиена |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU93004230A RU93004230A (ru) | 1996-01-27 |
RU2068852C1 true RU2068852C1 (ru) | 1996-11-10 |
Family
ID=20136314
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU93004230A RU2068852C1 (ru) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | Способ получения цис-1,4-полибутадиена |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2068852C1 (ru) |
-
1993
- 1993-02-15 RU RU93004230A patent/RU2068852C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Башкатов Т.В. Технология синтетических каучуков .М.: Химия, 1980, с.208 - 216. 2.Стереорегулярные каучуки/ Под ред. У.Солтмена.- М.: Мир, 1981, с.34 и 35. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0717053B1 (en) | Catalyst for olefin polymerization and process for producing polyolefin using the same | |
US4696984A (en) | Isoprene polymerization process | |
CA1183553A (en) | Preparation of linear olefin products | |
JP4208346B2 (ja) | 共役ジエンの重合における有機亜鉛及び希土類触媒系 | |
US3474080A (en) | Catalytic process for olefin polymerization | |
US3969429A (en) | Method of producing butene-1 | |
JPS58113138A (ja) | 線状オレフイン生成物の製造法 | |
US5484897A (en) | Organometallic complexes of lanthanides and their use in the polymerization of unsaturated monomers | |
DE2021831B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren | |
JPS6015410A (ja) | アルフア−オレフイン類の重合体類製造のための溶液法 | |
Kissin et al. | Modification mechanism in olefin polymerization catalysts TiCl4/MgCl2–aromatic ester–Al (C2H5) 3 | |
EP0092270B1 (en) | Process for polymerizing conjugate diolefins, and means suitable for this purpose | |
US4225690A (en) | Process and catalyst for producing high trans 1,4-polybutadiene | |
RU2068852C1 (ru) | Способ получения цис-1,4-полибутадиена | |
US4533781A (en) | Process for preparing 4-methyl-1-pentene | |
US6727330B1 (en) | Termination and reduced gel in high cis polybutadiene | |
CA1236647A (en) | Preparation of high cis-1,4-polybutadiene | |
US4452912A (en) | Process for producing a supported catalyst for the polymerization of .alpha. | |
JPS5918368B2 (ja) | シクロドデカトリエンの製法 | |
US4319067A (en) | Method for increasing the activity of Friedel-Crafts catalyst | |
US3189589A (en) | Polymerization of olefins with a titanium halide-transition metal borohydride catalyst | |
JPH06166637A (ja) | オレフィンオリゴマーの製造方法 | |
US3280092A (en) | Production of polypropylene | |
US3429940A (en) | Trimethyl cyclododecatriene process | |
US4098976A (en) | Process for the production of olefin polymers using an organo-phosphorus catalyst compound |