RU2068403C1

RU2068403C1 - Process for purification of 1,1,1-fluorodichloroethane

Info

Publication number: RU2068403C1
Application number: RU94038291/04A
Authority: RU
Inventors: А.К. Денисов; А.С. Дедов; А.Л. Гольдинов; А.Н. Голубев; Н.С. Верещагина; В.М. Френдак
Original assignee: Акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат"
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1994-10-11
Publication date: 1996-10-27
Also published as: RU94038291A

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: claimed process can be used for removing vinylidene chloride from 1,1,1- fluorodichloroethane (cooling agent 141 b or hydrochlorofluorocarbon HCFC-141b) which is used as ozone-safe component in heat carriers, aerosols, pore generators, solvents and as inhalation anesthetic. The process comprises contacting cooling agent 141b in liquid phase with halogen. Halogen is gaseous fluorine. Contacting is carried out by bubbling the latter through cooling agent 141b being purified at pressure and temperature that allow cooling agent 141b to be present in liquid phase. Fluorine is used in amount of 1.2-5, preferably 2-3 moles per 1 mole of vinylidene chloride in the product being purified. Electrolytic fluorine which contains hydrogen fluoride can be used. The invention makes it possible to effectively purify cooling agent 141b without any losses during purification process. EFFECT: more efficient purification process. 4 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химической промышленности и может найти применение при удалении примеси хлористого винилидена из 1,1,1-фтордихлорэтана (хладона 141в, или гидрохлорфторуглерода НСFC-141в), в который используется как озонобезопасный компонент в составе теплоносителей, аэрозолей, порофоров, растворителей, а также как ингаляционный анестетик. Хлористый винилиден
чрезвычайно токсичная примесь, не отделяемая от хладона 141в ректификацией из-за близости температур кипения (31,7 и 31,9^oC соответственно).The invention relates to the chemical industry and can be used to remove impurities of vinylidene chloride from 1,1,1-fluorodichloroethane (HFC 141c, or HCFC-141c hydrochlorofluorocarbon), which is used as an ozone-safe component in coolants, aerosols, porophores, solvents, and as well as an inhaled anesthetic. Vinylidene chloride
extremely toxic impurity that cannot be separated from HFC141 by distillation due to the proximity of boiling points (31.7 and 31.9 ^o C, respectively).

Известен способ очистки 1,1,1-фтордихлорэтана от непредельных соединений путем адсорбции на активированном угле с определенным размером частиц (патент США N 4950816, 1990). Остаточное содержание хлористого винилидена в очищенном продукте 0,02%
В другом известном способе (патент США N 4940824, 1990) проводят очистку 1,1,1-фтордихлорэтана в жидкой или газовой фазе до остаточного содержания хлористого винилидена 0,005 мас. используя в качестве адсорбента углеродные молекулярные сита с размером пор 0,42 0,45 нм, от -20 до +60^oC.A known method of purification of 1,1,1-fluorodichloroethane from unsaturated compounds by adsorption on activated carbon with a specific particle size (US patent N 4950816, 1990). The residual content of vinylidene chloride in the purified product of 0.02%
In another known method (US patent N 4940824, 1990) purify 1,1,1-fluorodichloroethane in the liquid or gas phase to a residual content of vinylidene chloride of 0.005 wt. using as an adsorbent carbon molecular sieves with a pore size of 0.42 0.45 nm, from -20 to +60 ^o C.

Оба эти способа требуют приготовления и частой регенерации адсорбентов, а последние имеют ограниченный срок жизни; все это усложняет известные способы с использованием адсорбентов. Both of these methods require the preparation and frequent regeneration of adsorbents, and the latter have a limited life; all this complicates the known methods using adsorbents.

Для очистки от хлористого винилидена известно использование и химических способов очистки. Так, в одном из них (Европейский патент N 0353059, 1990) 1,1,1-фтордихлорэтан, полученный газофазной каталитической реакцией хлористого винилидена с фтористым водородом над фторидом алюминия до 120^oC, содержит 0,1 8,1 мол. непрореагировавшего хлористого винилидена, который удаляют обработкой водным щелочным раствором перманганата (при этом хлористый винилиден окисляется, продукты окисления отмываются), либо бромированием (при этом хлористый винилиден превращается в высококипящее дибромпроизводное, которое отделяют ректификацией). Недостаток способа состоит в том, что в процессе очистки хлористый винилиден переводится в неутилизируемые соединения.For the purification of vinylidene chloride, the use of chemical cleaning methods is also known. So, in one of them (European patent N 0353059, 1990) 1,1,1-fluorodichloroethane obtained by gas-phase catalytic reaction of vinylidene chloride with hydrogen fluoride over aluminum fluoride to 120 ^o C, contains 0.1 8.1 mol. unreacted vinylidene chloride, which is removed by treatment with an aqueous alkaline solution of permanganate (in this case, vinylidene chloride is oxidized, the oxidation products are washed off) or bromination (in this case, vinylidene chloride turns into a high boiling dibromo derivative, which is separated by distillation). The disadvantage of this method is that during the cleaning process, vinylidene chloride is converted to non-utilizable compounds.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является известный способ (Европейский патент N 0401493), в котором жидкую смесь, содержащую 1,1,1-фтордихлорэтан и хлористый винилиден, обрабатывают хлором, затем облучают ультрафиолетовым светом, получая из хлористого винилидена продукт его фотохлорирования 1,1,1,2-тетрахлорэтан, легко отделяемый от 1,1,1-фтордихлорэтана ректификацией. The closest to the proposed combination of essential features is the known method (European patent N 0401493), in which a liquid mixture containing 1,1,1-fluorodichloroethane and vinylidene chloride is treated with chlorine, then it is irradiated with ultraviolet light to obtain the product of its chlorination from vinylidene chloride 1,1,1,2-tetrachloroethane, easily separated from the 1,1,1-fluorodichloroethane by distillation.

Недостатком известного способа является частичное хлорирование в процессе очистки и самого 1,1,1-фтордихлорэтана, что приводит к его потерям. The disadvantage of this method is the partial chlorination during the cleaning process and 1,1,1-fluorodichloroethane itself, which leads to its loss.

Техническая задача, решаемая изобретением, это устранение указанного недостатка. Задача решается тем, что в известном способе очистки 1,1,1-фтордихлорэтана путем контактирования в жидкой фазе с галогеном в качестве галогена используют газообразный фтор, и контактирование ведут путем барботирования газообразного фтора через очищаемый 1,1,1-фтордихлорэтан при давлении и температуре, обуславливающих пребывание 1,1,1-фтордихлорэтана в жидкой фазе. При этом фтор берут в количестве 1, 2 5, предпочтительно 2 3 моль на 1 моль хлористого винилидена в очищаемом продукте. Кроме того, используют электролитический фтор, не очищенный от фтористого водорода. The technical problem solved by the invention is the elimination of this drawback. The problem is solved in that in the known method for the purification of 1,1,1-fluorodichloroethane by contacting in the liquid phase with a halogen, fluorine gas is used as a halogen, and contacting is carried out by sparging gaseous fluorine through purified 1,1,1-fluorodichloroethane at pressure and temperature causing the stay of 1,1,1-fluorodichloroethane in the liquid phase. In this case, fluorine is taken in an amount of 1, 2 5, preferably 2 3 mol per 1 mol of vinylidene chloride in the product to be purified. In addition, using electrolytic fluorine, not purified from hydrogen fluoride.

Пример. Для очистки берут хладон 141в, полученный путем гидрофторирования хлористого винилидена или метилхлороформа. Содержание примесей в исходном хладоне в каждом конкретном опыте приведено в таблице. В качестве очищающего агента использован фтор, полученный путем электролиза трифторида калия, очищенный от фтористого водорода (в оп. 9 и 10), и без очистки от фтористого водорода (в остальных опытах). Example. For purification, Freon 141b, obtained by hydrofluorination of vinylidene chloride or methyl chloroform, is taken. The content of impurities in the source freon in each particular experiment is shown in the table. As a cleaning agent used fluorine obtained by electrolysis of potassium trifluoride, purified from hydrogen fluoride (in op. 9 and 10), and without purification from hydrogen fluoride (in other experiments).

Опыты 1 13 проведены в реакторе колонного типа диаметром 37 мм и высотой 525 мм, выполненном из фторопласта-4, оборудованном обратным рассольным холодильником из того же материала, термогильзой и распределительным устройством в своей нижней части для подачи фтора. Опыты 14 15 проведены в реакторе диаметром 24 мм и высотой 460 мм аналогичной конструкции, выполненном из никеля и дополнительно оборудованном рассольной рубашкой; эти опыты проведены при атмосферном давлении, хотя могут быть проведены и при повышенных температуре и давлении, необходимом для поддержания хладона 141в в жидком состоянии. Experiments 1 13 were carried out in a column type reactor with a diameter of 37 mm and a height of 525 mm made of fluoroplast-4, equipped with a reflux brine cooler of the same material, a thermowell and a distribution device in its lower part for supplying fluorine. Experiments 14-15 were carried out in a reactor with a diameter of 24 mm and a height of 460 mm of a similar design made of nickel and additionally equipped with a brine jacket; these experiments were carried out at atmospheric pressure, although they can be carried out at elevated temperatures and pressures necessary to maintain HFC 141c in a liquid state.

Фтор, предварительно разбавленный гелием до определенной концентрации (для удобства его дозировки по убыли давления) подают из баллона в реактор через калиброванную расходную шайбу. Предварительно в реактор помещают очищаемый хладон 141в и включают охлаждение обратного холодильника. Фтор подают в нижнюю часть реактора, барботируя его через слой очищаемого хладона. Непрореагировавший фтор и кислые компоненты поглощают в системе промывных емкостей с водным раствором иодистого калия, куда направляют газы после обратного холодильника. Нейтральный газ количественно собирают в газометре. По анализу газа на гелий рассчитывают расход фтора в опыте. Одновременно с заменой газометра отбирают пробу жидкого хладона из реактора, которую после отмывки от кислых примесей и осушки анализируют хроматографически. Состав очищенного продукта приведен в таблице. По анализу промывных вод и по количеству поданного фтора определяют степень реагирования фтора. Конкретные условия опытов и результаты в таблице. Fluorine preliminarily diluted with helium to a certain concentration (for the convenience of its dosage by pressure loss) is supplied from the cylinder to the reactor through a calibrated feed washer. The cleaned freon 141b is preliminarily placed in the reactor and cooling of the reflux condenser is turned on. Fluorine is fed to the bottom of the reactor, sparging it through a layer of purified freon. Unreacted fluorine and acidic components are absorbed in the wash tank system with an aqueous solution of potassium iodide, where the gases are sent after the reflux condenser. Neutral gas is quantified in a gas meter. According to the analysis of gas for helium, the fluorine consumption in the experiment is calculated. Simultaneously with the replacement of the gas meter, a sample of liquid HFC is taken from the reactor, which, after washing from acidic impurities and drying, is analyzed chromatographically. The composition of the purified product is shown in the table. From the analysis of the washings and the amount of fluorine supplied, the degree of fluorine reaction is determined. Specific experimental conditions and results in the table.

Из приведенных результатов опытов видно, что предлагаемый способ позволяет очистить хладон 141в от хлористого винилидена до содержания последнего менее 0,001 мол. При этом необходимо соблюдение условия эффективного барботирования фтора через слой жидкого хладона, что требует достаточной высоты слоя жидкости. Можно применять неочищенный электролитический фтор. From the above results of the experiments it is seen that the proposed method allows you to clean the freon 141B from vinylidene chloride to a content of the latter less than 0.001 mol. In this case, it is necessary to observe the conditions for effective bubbling of fluorine through a layer of liquid freon, which requires a sufficient height of the liquid layer. Unrefined electrolytic fluorine can be used.

Расход фтора на очистку зависит от содержания хлористого винилидена в очищаемом продукте (сравни оп.9 и 12) и от других условий. Он всегда несколько выше стехиометрического, так как часть фтора тратится на разрушение влаги. Так, при молярном соотношении фтора к хлористому винилидену менее 1,2 степень очистки недостаточна (оп. 8). Однако высокий расход фтора (более 5 моль на 1 моль хлористого винилидена) не оправдан экономически. Наилучшие результаты достигаются при мольном отношении фтора к хлористому винилидену 2 3. The fluorine consumption for purification depends on the content of vinylidene chloride in the product being cleaned (compare op. 9 and 12) and other conditions. It is always slightly higher than stoichiometric, since part of the fluorine is spent on the destruction of moisture. So, when the molar ratio of fluorine to vinylidene chloride is less than 1.2, the degree of purification is insufficient (op. 8). However, the high fluorine consumption (more than 5 mol per 1 mol of vinylidene chloride) is not economically justified. The best results are achieved with a molar ratio of fluorine to vinylidene chloride of 2 3.

Из таблицы видно, что в продуктах очистки практически не содержится хладона 133, являющегося продуктом фторирования 1,1,1-фтордихлорэтана, что свидетельствует об отсутствии потерь последнего в процессе очистки. The table shows that the products of purification practically do not contain HFC 133, which is a product of fluorination of 1,1,1-fluorodichloroethane, which indicates the absence of losses of the latter during the cleaning process.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет осуществить эффективную очистку 1,1,1-фтордихлорэтана от хлористого винилидена без потерь 1,1,1-фтордихлорэтана в процессе очистки. Thus, the proposed method allows for the efficient purification of 1,1,1-fluorodichloroethane from vinylidene chloride without loss of 1,1,1-fluorodichloroethane during the cleaning process.

Claims

1. The method of purification of 1,1,1-fluorodichloroethane from vinylidene chloride by contacting in a liquid phase with halogen, characterized in that fluorine gas is used as halogen and contacting is carried out by bubbling gaseous fluorine through purified 1,1,1-fluorodichloroethane under pressure and temperature, causing the stay of 1,1,1-fluorodichloroethane in the liquid phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that the fluorine is taken in an amount of 1.2 to 5 mol per 1 mol of vinylidene chloride in the product to be purified.

3. The method according to claim 2, characterized in that the fluorine is taken in an amount of 2 to 3 mol per 1 mol of vinylidene chloride in the product to be purified.

4. The method according to PP. 1 to 3, characterized in that they use electrolytic fluorine, not purified from hydrogen fluoride.